CN112077477A - 一种高稳定低熔点纤料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高稳定低熔点纤料及其制备方法，它涉及一种低熔点纤料及其制备方法。本发明的目的是要解决使用现有纤料得到的焊点可靠性受到相粗化、晶须生长和极化效应的严重影响，导致钎焊效果差的问题。一种高稳定低熔点纤料由纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末制备而成；所述的高稳定低熔点纤料中Zn的质量分数为1％～9％。方法：一、称取纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末，混合均匀，得到混合粉末；二、加热熔化、轧制。本发明制备的高稳定低熔点纤料的熔点最低为108℃，比铟锡共晶合金熔点120℃更低，延伸率最高达到31％。本发明可获得一种高稳定低熔点纤料。

Description

一种高稳定低熔点纤料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低熔点纤料及其制备方法。

背景技术

在传统电子行业中，Sn-Pb合金是一种广泛应用于微电子封装及电子产品组装的钎焊连接材料，在所有的电子钎焊材料中占据统治地位。随着集成电路((IC)电子封装技术的发展，钎焊材料的使用进一步增加。目前全球每年产量为600亿只的集成电路都必须封装，然后再与系统主板进行组装连接。传统锡铅焊料因具有廉价、易焊接、成形美观、物理、力学和冶金性能好等特点而作为连接元器件和印刷电路板的标准材料，并形成了一整套的使用工艺，长期以来深受电子商家的青睐。然而，电子钎焊材料是电子工业中大量应用的封装材料。铅是目前电子钎焊材料中的主要组元之一，全球电子行业用焊料每年消耗的铅约为20,000吨。根据统计，欧洲每年生产约600万吨电子垃圾，美国2004年仅旧计算机就产生垃圾700万吨，我国的家电产品年平均报废量也达到1000万台以上。近年来，迅速发展的电子及信息工业导致了电子垃圾急剧增加，通过掩埋方式处理这些电子垃圾会分解出大量的有毒铅，这些数目庞大的“电子垃圾”正在对环境造成严重的污染。并且由于铅属剧毒物质，长期使用含铅焊料会给人类健康和生活环境带来严重危害，因此限制和禁止使用含铅焊料的呼声日益高涨，各国政府纷纷制定相应的法规约束电子用品的使用材料和废弃物的处理，使电子封装的环境友好化要求已成为全球趋势。同时随着电子元器件集成度的不断提高，都促进了低熔点无铅焊料的发展。在这方面，共晶In-Sn(In-48wt％Sn)焊料合金被认为是MOEMS封装中具有良好潜力的无铅低熔点焊料材料，因为它具有极低的熔点，良好的延展性和长的疲劳寿命。它在三维集成电路外包装和微电子机械系统(MOEMS)领域得到了很好的发展和应用，但电子元件的小型化和集成化使单个焊点的电流密度增大。焊点的可靠性受到相粗化、晶须生长和极化效应的严重影响，而这些由电迁移引起的损伤已成为影响焊点可靠性的最大因素。

发明内容

本发明的目的是要解决使用现有纤料得到的焊点可靠性受到相粗化、晶须生长和极化效应的严重影响，导致钎焊效果差的问题，而提供一种高稳定低熔点纤料及其制备方法。

一种高稳定低熔点纤料由纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末制备而成；所述的高稳定低熔点纤料中Zn的质量分数为1％～9％。

一种高稳定低熔点纤料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、称取纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末，混合均匀，得到混合粉末；

步骤一中所述的混合粉末中Zn的质量分数为1％～9％；

二、将混合粉末封装在石英管中，然后在还原松香的保护下使用高频感应加热设备在480～520℃下熔化1h～3h，得到合金；最后在室温下沿同一方向将合金轧制成圆锭，即完成一种高稳定低熔点纤料的制备方法。

本发明的原理及优点：

一、本发明制备的高稳定低熔点纤料Zn的含量增加、降低焊料的熔点的机理是：

在高稳定低熔点纤料中，存在复杂的相反应根据Sn-In-Zn三元体系的液体投影，添加少量Zn(质量分数不超过10％)诱导三种相反应，包括两种包晶反应，分别为179℃和120℃，和共晶反应，特征为107℃，那是

L+(βSn)→(Zn)+γ(1)反应温度为179℃

L'+(In)→(Zn)+β(2)反应温度为120℃

L→(Zn)+γ+β(3)反应温度为107℃；

当Zn的质量分数为1％时和2％时，得到的高稳定低熔点纤料的熔点接近120℃。然而，当Zn的质量分数大于2％时，高稳定低熔点纤料的熔点接近108℃。随着高稳定低熔点纤料中Zn含量的增加，热焓(H)增加。

二、本发明制备的高稳定低熔点纤料中当Zn的质量分数从1％～2％时，随着Zn含量的增加，高稳定低熔点纤料的延伸率从17％增加到25％，熔点是120℃。

当Zn的质量分数从2％～6％时，高稳定低熔点纤料的熔点是108℃，在此范围内，随着Zn含量的增加，高稳定低熔点纤料的延伸率在Zn含量3％时，延伸率最低为16％，高于3％时，随着Zn含量的增加延伸率整体趋势提高，Zn含量6％时，延伸率最高为31％，且在对材料进行电迁移后，高稳定低熔点纤料的性能依旧良好，使焊点的可靠性得到加强；

当Zn的质量分数从6％～9％时，随着Zn含量的增加，在Zn含量8％时，延伸率最低，当Zn含量小于8％时，随着Zn含量的增加，延伸率降低，当Zn含量为9％时，延伸率又显著提高，并且在电迁移过程中，阻碍元素迁移的效果最好，使焊点的可靠性得到保证；

三、Zn对高稳定低熔点纤料的强化机理是：

因为合金由β(In3Sn)，γ(InSn4)和Zn相组成，合金的β相和γ相的结构和性质存在明显差异。γ相比β相硬得多，但被β相包围。β相充当基质，而γ和Zn相充当合金中的增强相，随着Zn的加入，β(In3Sn)相减少，γ(InSn4)相增多，且一些Zn沉淀物在β相中弥散分布，因此高稳定低熔点纤料的强度和可塑性通过Zn引起的微观结构的细化和大多数沉淀Zn颗粒相的存在而得到改善；

四、电迁移过程中，合金组织的变化：

在电迁移过程中，主要驱动力是亨廷顿提出的电子风(Few)。Few＝eZ*E(1)，其中e是电荷，E是电场强度，Z*是有效电荷数。当原子的有效电荷数(Z*)为负时，原子在相同的电子方向上扩散，即从阴极向阳极扩散。铟(In)和锡(Sn)原子的Z*值分别为-11.5和-18。在液-固(LS)电迁移过程中，In和Sn均向阳极移动，阳极上IMC的生长明显厚于阴极，不同于焊接过程，在我们的研究中，在焊点使用过程中发生了固-固(SS)电迁移。固态原子的扩散速率比原子的扩散速率小3-4个数量级。在液态，原子迁移产生的空位不能及时填补。Sn中|Z*|的含量大于铟的含量，因此Sn在固态下的扩散速率更快。由Sn迁移产生的大量空位向阴极移动，产生背应力。并且这种力推动铟原子向阴极扩散，然后引起明显的相分离。Sn和In原子扩散到阴极和阳极分别为长距离，扩散机制为晶格扩散。在此过程中，Zn相倾向于聚集在相界和其他缺陷处进行短距离扩散，从而为In和Sn的扩散提供更多空位。实验和理论推导表明，在电迁移过程中，大部分原子通量都是由电子风引起的Zn有效电荷的绝对值(Z*＝-5.5～-2.5)远小于In和Sn的绝对值。(Z*In＝-11.5，Z*Sn＝-18)。将其代入式(1)，可以看出Zn的电子风力很小。与需要大的活化能的晶格扩散相比，Zn可能倾向于沿着诸如晶粒/相界面的缺陷扩散。在合金的SEM图像中也观察到沿着相界的Zn扩散痕迹，从Zn相的形态和扩散轨迹推测，初生Zn相可能首先，扩散到矩阵相位一小段距离。达到一定浓度后，再次在相界再结晶，形成等轴晶。随着扩散的进行，初生Zn的尺寸也逐渐减小。锌、铟、锡的电子风力差异很大，对锌的扩散方向也有影响，扩散速度的差异引起的背应力使锌相向铟、锡原子相反的方向移动。这抑制了In和Sn扩散产生的空位流，从而抑制了晶格缺陷或空洞的形成；

五、本发明制备的高稳定低熔点纤料的熔点最低为108℃，比铟锡共晶合金熔点120℃更低，延伸率最高达到31％，有效的缓解电迁移引起的焊点稳定性问题，经过电迁移后，合金组织得到细化，变得更加均匀，使焊点可靠性增强。

本发明可获得一种高稳定低熔点纤料。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种高稳定低熔点纤料由纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末制备而成；所述的高稳定低熔点纤料中Zn的质量分数为1％～9％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的高稳定低熔点纤料中Zn的质量分数为1％～2％。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的高稳定低熔点纤料中Zn的质量分数为2％～6％。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的高稳定低熔点纤料中Zn的质量分数为6％～9％。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的纯铟的纯度为99.995％。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的纯锡的纯度为99.995％。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述的纯锌的纯度为99.995％。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式是一种高稳定低熔点纤料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、称取纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末，混合均匀，得到混合粉末；

步骤一中所述的混合粉末中Zn的质量分数为1％～9％；

二、将混合粉末封装在石英管中，然后在还原松香的保护下使用高频感应加热设备在480～520℃下熔化1h～3h，得到合金；最后在室温下沿同一方向将合金轧制成圆锭，即完成一种高稳定低熔点纤料的制备方法。

本实施方式的原理及优点：

一、本实施方式制备的高稳定低熔点纤料Zn的含量增加、降低焊料的熔点的机理是：

在高稳定低熔点纤料中，存在复杂的相反应根据Sn-In-Zn三元体系的液体投影，添加少量Zn(质量分数不超过10％)诱导三种相反应，包括两种包晶反应，分别为179℃和120℃，和共晶反应，特征为107℃，那是

L+(βSn)→(Zn)+γ(1)反应温度为179℃

L'+(In)→(Zn)+β(2)反应温度为120℃

L→(Zn)+γ+β(3)反应温度为107℃；

当Zn的质量分数为1％时和2％时，得到的高稳定低熔点纤料的熔点接近120℃。然而，当Zn的质量分数大于2％时，高稳定低熔点纤料的熔点接近108℃。随着高稳定低熔点纤料中Zn含量的增加，热焓(H)增加。

二、本实施方式制备的高稳定低熔点纤料中当Zn的质量分数从1％～2％时，随着Zn含量的增加，高稳定低熔点纤料的延伸率从17％增加到25％，熔点是120℃；

当Zn的质量分数从2％～6％时，高稳定低熔点纤料的熔点是108℃，在此范围内，随着Zn含量的增加，高稳定低熔点纤料的延伸率在Zn含量3％时，延伸率最低为16％，高于3％时，随着Zn含量的增加延伸率整体趋势提高，Zn含量6％时，延伸率最高为31％，且在对材料进行电迁移后，高稳定低熔点纤料的性能依旧良好，使焊点的可靠性得到加强；

当Zn的质量分数从6％～9％时，随着Zn含量的增加，在Zn含量8％时，延伸率最低，当Zn含量小于8％时，随着Zn含量的增加，延伸率降低，当Zn含量为9％时，延伸率又显著提高，并且在电迁移过程中，阻碍元素迁移的效果最好，使焊点的可靠性得到保证；

三、Zn对高稳定低熔点纤料的强化机理是：

因为合金由β(In3Sn)，γ(InSn4)和Zn相组成，合金的β相和γ相的结构和性质存在明显差异。γ相比β相硬得多，但被β相包围。β相充当基质，而γ和Zn相充当合金中的增强相，随着Zn的加入，β(In3Sn)相减少，γ(InSn4)相增多，且一些Zn沉淀物在β相中弥散分布，因此高稳定低熔点纤料的强度和可塑性通过Zn引起的微观结构的细化和大多数沉淀Zn颗粒相的存在而得到改善；

四、电迁移过程中，合金组织的变化：

在电迁移过程中，主要驱动力是亨廷顿提出的电子风(Few)。Few＝eZ*E(1)，其中e是电荷，E是电场强度，Z*是有效电荷数。当原子的有效电荷数(Z*)为负时，原子在相同的电子方向上扩散，即从阴极向阳极扩散。铟(In)和锡(Sn)原子的Z*值分别为-11.5和-18。在液-固(LS)电迁移过程中，In和Sn均向阳极移动，阳极上IMC的生长明显厚于阴极，不同于焊接过程，在我们的研究中，在焊点使用过程中发生了固-固(SS)电迁移。固态原子的扩散速率比原子的扩散速率小3-4个数量级。在液态，原子迁移产生的空位不能及时填补。Sn中|Z*|的含量大于铟的含量，因此Sn在固态下的扩散速率更快。由Sn迁移产生的大量空位向阴极移动，产生背应力。并且这种力推动铟原子向阴极扩散，然后引起明显的相分离。Sn和In原子扩散到阴极和阳极分别为长距离，扩散机制为晶格扩散。在此过程中，Zn相倾向于聚集在相界和其他缺陷处进行短距离扩散，从而为In和Sn的扩散提供更多空位。实验和理论推导表明，在电迁移过程中，大部分原子通量都是由电子风引起的Zn有效电荷的绝对值(Z*＝-5.5～-2.5)远小于In和Sn的绝对值。(Z*In＝-11.5，Z*Sn＝-18)。将其代入式(1)，可以看出Zn的电子风力很小。与需要大的活化能的晶格扩散相比，Zn可能倾向于沿着诸如晶粒/相界面的缺陷扩散。在合金的SEM图像中也观察到沿着相界的Zn扩散痕迹，从Zn相的形态和扩散轨迹推测，初生Zn相可能首先，扩散到矩阵相位一小段距离。达到一定浓度后，再次在相界再结晶，形成等轴晶。随着扩散的进行，初生Zn的尺寸也逐渐减小。锌、铟、锡的电子风力差异很大，对锌的扩散方向也有影响，扩散速度的差异引起的背应力使锌相向铟、锡原子相反的方向移动。这抑制了In和Sn扩散产生的空位流，从而抑制了晶格缺陷或空洞的形成；

五、本实施方式制备的高稳定低熔点纤料的熔点最低为108℃，比铟锡共晶合金熔点120℃更低，延伸率最高达到31％，有效的缓解电迁移引起的焊点稳定性问题，经过电迁移后，合金组织得到细化，变得更加均匀，使焊点可靠性增强。

本实施方式可获得一种高稳定低熔点纤料。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤二中将混合粉末封装在石英管中，然后在还原松香的保护下使用高频感应加热设备在500℃下熔化2h，得到合金；最后在室温下沿同一方向将合金轧制成圆锭，即完成一种高稳定低熔点纤料的制备方法。其它步骤与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八至九之一不同点是：步骤二中所述的圆锭的直径为6mm～10mm，高为35mm～45mm。其它步骤与具体实施方式八至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：一种高稳定低熔点纤料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、称取纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末，混合均匀，得到混合粉末；

步骤一中所述的混合粉末中In的质量分数为50％，Sn的质量分数为49％，Zn的质量分数为1％；

步骤一中所述的纯铟的纯度为99.995％；

步骤一中所述的纯锡的纯度为99.995％；

步骤一中所述的纯锌的纯度为99.995％；

二、将混合粉末封装在石英管中，然后在还原松香的保护下使用高频感应加热设备在500℃下熔化2h，得到合金；最后在室温下沿同一方向将合金轧制成直径为8mm，高为40mm的圆锭，即完成一种高稳定低熔点纤料的制备方法；

实施例2：一种高稳定低熔点纤料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、称取纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末，混合均匀，得到混合粉末；

步骤一中所述的混合粉末中In的质量分数为50％，Sn的质量分数为48％，Zn的质量分数为2％；

步骤一中所述的纯铟的纯度为99.995％；

步骤一中所述的纯锡的纯度为99.995％；

步骤一中所述的纯锌的纯度为99.995％；

二、将混合粉末封装在石英管中，然后在还原松香的保护下使用高频感应加热设备在500℃下熔化2h，得到合金；最后在室温下沿同一方向将合金轧制成圆锭，即完成一种高稳定低熔点纤料的制备方法。

实施例3：一种高稳定低熔点纤料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、称取纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末，混合均匀，得到混合粉末；

步骤一中所述的混合粉末中In的质量分数为50％，Sn的质量分数为47％，Zn的质量分数为3％；

步骤一中所述的纯铟的纯度为99.995％；

步骤一中所述的纯锡的纯度为99.995％；

步骤一中所述的纯锌的纯度为99.995％；

二、将混合粉末封装在石英管中，然后在还原松香的保护下使用高频感应加热设备在500℃下熔化2h，得到合金；最后在室温下沿同一方向将合金轧制成直径为8mm，高为40mm的圆锭，即完成一种高稳定低熔点纤料的制备方法。

实施例4：一种高稳定低熔点纤料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、称取纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末，混合均匀，得到混合粉末；

步骤一中所述的混合粉末中In的质量分数为50％，Sn的质量分数为46％，Zn的质量分数为4％；

步骤一中所述的纯铟的纯度为99.995％；

步骤一中所述的纯锡的纯度为99.995％；

步骤一中所述的纯锌的纯度为99.995％；

二、将混合粉末封装在石英管中，然后在还原松香的保护下使用高频感应加热设备在500℃下熔化2h，得到合金；最后在室温下沿同一方向将合金轧制成直径为8mm，高为40mm的圆锭，即完成一种高稳定低熔点纤料的制备方法。

实施例5：一种高稳定低熔点纤料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、称取纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末，混合均匀，得到混合粉末；

步骤一中所述的混合粉末中In的质量分数为50％，Sn的质量分数为45％，Zn的质量分数为5％；

步骤一中所述的纯铟的纯度为99.995％；

步骤一中所述的纯锡的纯度为99.995％；

步骤一中所述的纯锌的纯度为99.995％；

二、将混合粉末封装在石英管中，然后在还原松香的保护下使用高频感应加热设备在500℃下熔化2h，得到合金；最后在室温下沿同一方向将合金轧制成直径为8mm，高为40mm的圆锭，即完成一种高稳定低熔点纤料的制备方法。

实施例6：一种高稳定低熔点纤料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、称取纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末，混合均匀，得到混合粉末；

步骤一中所述的混合粉末中In的质量分数为50％，Sn的质量分数为44％，Zn的质量分数为6％；

步骤一中所述的纯铟的纯度为99.995％；

步骤一中所述的纯锡的纯度为99.995％；

步骤一中所述的纯锌的纯度为99.995％；

二、将混合粉末封装在石英管中，然后在还原松香的保护下使用高频感应加热设备在500℃下熔化2h，得到合金；最后在室温下沿同一方向将合金轧制成直径为8mm，高为40mm的圆锭，即完成一种高稳定低熔点纤料的制备方法。

对实施例1～6制备的高稳定低熔点纤料进行熔点测试、显微硬度测试和延展率测试，具体测试方法如下：

熔点测试

差示扫描量热法(DSC)采用Perkin-Eimer金刚石仪器，在氮气气氛中以10℃/(min)的扫描速率在40℃至300℃的温度范围内进行实验，以防止氧化。

显微硬度测试

采用DUH-211S超显微动态硬度测量仪对该系列产品进行了显微硬度测量。试验力为10gf，加载时间为15s；

延展率测试

用AGS-J万用万能试验机在室温下对合金的极限拉伸强度和延伸率进行了测定。每个试样尺寸为40mm×3mm×0.3mm，标距为20mm，拉伸速率为6mm/min

测试结果见表1。

表1

Claims (10)

1.一种高稳定低熔点纤料，其特征在于一种高稳定低熔点纤料由纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末制备而成；所述的高稳定低熔点纤料中Zn的质量分数为1％～9％。

2.根据权利要求1所述的一种高稳定低熔点纤料，其特征在于所述的高稳定低熔点纤料中Zn的质量分数为1％～2％。

3.根据权利要求1所述的一种高稳定低熔点纤料，其特征在于所述的高稳定低熔点纤料中Zn的质量分数为2％～6％。

4.根据权利要求1所述的一种高稳定低熔点纤料，其特征在于所述的高稳定低熔点纤料中Zn的质量分数为6％～9％。

5.根据权利要求1所述的一种高稳定低熔点纤料，其特征在于所述的纯铟的纯度为99.995％。

6.根据权利要求1所述的一种高稳定低熔点纤料，其特征在于所述的纯锡的纯度为99.995％。

7.根据权利要求1所述的一种高稳定低熔点纤料，其特征在于所述的纯锌的纯度为99.995％。

8.如权利要求1所述的一种高稳定低熔点纤料的制备方法，其特征在于一种高稳定低熔点纤料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、称取纯铟粉末、纯锡粉末和纯锌粉末，混合均匀，得到混合粉末；

步骤一中所述的混合粉末中Zn的质量分数为1％～9％；

二、将混合粉末封装在石英管中，然后在还原松香的保护下使用高频感应加热设备在480～520℃下熔化1h～3h，得到合金；最后在室温下沿同一方向将合金轧制成圆锭，即完成一种高稳定低熔点纤料的制备方法。

9.根据权利要求8所述的一种高稳定低熔点纤料的制备方法，其特征在于步骤二中将混合粉末封装在石英管中，然后在还原松香的保护下使用高频感应加热设备在500℃下熔化2h，得到合金；最后在室温下沿同一方向将合金轧制成圆锭，即完成一种高稳定低熔点纤料的制备方法。

10.根据权利要求8所述的一种高稳定低熔点纤料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的圆锭的直径为6mm～10mm，高为35mm～45mm。