CN112063904B - 一种半固态Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种半固态Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金浆料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种半固态Mg‑1.5Zn‑3Y‑0.13Al合金浆料及其制备方法和应用，涉及合金处理技术领域，所述半固态Mg‑1.5Zn‑3Y‑0.13Al合金浆料的制备方法包括：一种半固态Mg‑1.5Zn‑3Y‑0.13Al合金浆料的制备方法，所述方法包括：S1：制备Mg‑3Y‑1.5Zn‑0.13Al(at.%)合金熔体；S2：制备Mg‑3Y‑1.5Zn‑0.13Al(at.%)合金的自孕育剂；S3：将制备的所述合金熔体降温至670℃，加入占所述合金熔体质量5%的所述自孕育剂，并搅拌至熔化；S4：制备半固态Mg‑1.5Zn‑3Y‑0.13Al合金浆料：将所述自孕育剂处理后的所述合金熔体降温至590℃下保温10~15min。如此，制备出含LPSO相的Mg‑3Y‑1.5Zn‑0.13Al合金的半固态浆料，为开发新型的耐热镁合金的发展奠定基础。
Description
技术领域
本发明涉及合金处理技术领域，具体涉及一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料及其制备方法和应用。
背景技术
绿色发展是当今世界发展的主题，现今，科技的进步对镁合金零部件各种应用性能的要求越来越高。因此，开发新型高性能镁合金具有非常重要的现实意义。
Mg-Y-Zn系耐热稀土镁合金金属间化合物种类多且综合性能优异，尤其LPSO相的高温热稳定性好，因此含LPSO相的Mg-Y-Zn系合金在高温下表现出优异的力学性能，所以颇受研究者们青睐。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的制备方法，利用自孕育法制备出半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料。
一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的制备方法，所述方法包括：
S1：制备Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al(at. %)合金熔体；
S2：制备Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al(at. %)合金的自孕育剂；
S3：将制备的所述合金熔体降温至670℃，加入占所述合金熔体质量5%的所述自孕育剂，并搅拌至熔化；
S4：制备半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料：将所述自孕育剂处理后的所述合金熔体降温至590℃下保温10~15min。
在一些实施例中，所述合金熔体的制备方法包括：
S11：准备好镁锭、Zn颗粒、铝箔纸和Mg-25Y(wt. %)中间合金；
S12：将所述Mg-25Y中间合金放入坩埚中，熔炼炉通氩气，撒覆盖剂保护，炉内温度升高至740℃使得所述Mg-25Y中间合金熔化；
S13：将所述镁锭放入所述Mg-25Y中间合金熔体液面下并加覆盖剂，使熔炼炉继续在740℃下保温至所述镁锭完全熔化；
S14：加入所述Zn颗粒并搅拌至熔化且与步骤S13中的熔体混合均匀；
S15：将装有精炼剂的精炼罩伸入保温后的合金熔体中缓慢搅拌进行精炼，保温15min后进行扒渣得到所述Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al(at. %)合金熔体。
在一些实施例中，所述覆盖剂的成分为质量比为3：1的NaCl和KCl的混合物。
在一些实施例中，所述自孕育剂的制备方法与所述合金熔体的制备方法相同。
在一些实施例中，所述自孕育剂制备方法还包括：
将所述Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al(at. %)合金熔体切割成长度为4-6
mm的立方体。
在一些实施例中，所述制备半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料包括：
S41：将S3中制备得到的孕育处理后的熔体降温至590℃，所述Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al(at. %)合金熔体呈半固态；
S42：将所述半固态的Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al(at. %)合金熔体于590℃下保温10~15min熟化处理，得到所述半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料。
在一些实施例中，所述合金熔体的制备方法还包括：
将所述Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金熔体进行表面处理，然后在酒精中超
声处理、烘干。
在一些实施例中，所述方法还包括：
根据所述Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的热力学特性判断其半固态加工的适用性。
本申请实施例还提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料。
本申请实施例还提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料在半固态加工中的应用。
本申请实施例提供的半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的制备方法，制备出含LPSO相的Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金的半固态浆料，为开发新型的耐热镁合金的发展奠定基础。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本申请实施例的一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的流程示意图；
图2是本申请实施例的一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料在不同熔体处理温度下于590℃下水淬后的组织；
图3是图2中所描述的不同熔体处理温度下自孕育半固态浆料水淬组织中的初生ɑ-Mg晶粒的平均晶粒尺寸和形状因子；
图4本申请实施例的不同熔体处理温度下的自孕育半固态浆料水淬后的扫描组织；
图5 (a)是本申请实施例的熔体处理温度为670℃下Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的水淬扫描组织；(b,c,d)分别为(a)中红色标识的1、2、3所指相的EDS分析结果；
图6 (a)和(b)分别为本申请实施例的铸态和熔体处理温度670℃下半固态浆料水淬后的XRD图；
图7是本申请实施例的熔体处理温度670℃下半固态浆料的扫描组织及各元素分布图；
图8是本申请实施例的一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料冷却至不同温度的水淬组织示意图；
图9为本申请实施例的一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料连续冷却水淬后初生ɑ-Mg晶粒的平均晶粒尺寸和形状因子的变化趋势；
图10为本申请实施例的一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料冷却至不同温度的水淬组织的扫描图像；
图11为本申请实施例的一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料冷却至570℃下淬火扫描组织（图10(c）所示)中各相的EDS分析结果；
图12 本申请实施例不同保温时间参数下半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的水淬组织；
图13是图12中不同保温时间下浆料水淬组织中初生ɑ-Mg晶粒的平均晶粒尺寸和形状因子的计算结果；
图14为本申请实施例的一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的降温冷却至590℃后等温保温不同时间后水淬组织的扫描图像；
图15是本申请实施例的保温15 min后水淬扫描组织（图14(d）所示)中各相的EDS分析结果；
图16为本申请实施例的一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的显微组织；
图17为本申请实施例的一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的于熔体处理温度670℃降温至590℃保温15min的半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料水淬扫描组织；
图18为本申请实施例的非平衡凝固条件下Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al实验合金的固相率与温度关系曲线
图19为本申请实施例的Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金固相率（fs）的温度敏感性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1是本申请实施例提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的流程示意图；如图1所示，本申请实施例提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的制备方法，所述方法包括：
S1：制备Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al(at. %)合金熔体；
S2：制备Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al(at. %)合金的自孕育剂；
S3：将制备的所述合金熔体降温至670℃，加入占所述合金熔体质量5%的所述自孕育剂，并搅拌至熔化；
S4：制备半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料：将所述自孕育剂处理后的所述合金熔体降温至590℃下保温10~15min。
本申请实施例提供的半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的制备方法，制备出含LPSO相的Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金的半固态浆料，为开发新型的耐热镁合金的发展奠定基础。
在一些实施例中，所述合金熔体的制备方法包括：
S11：准备好镁锭、Zn颗粒、铝箔纸和Mg-25Y(wt. %)中间合金；
S12：将所述Mg-25Y中间合金放入坩埚中，熔炼炉通氩气，撒覆盖剂保护，炉内温度升高至740℃使得所述Mg-25Y中间合金熔化；
S13：将所述镁锭放入所述Mg-25Y中间合金熔体液面下并加覆盖剂，使熔炼炉继续在740℃下保温至所述镁锭完全熔化；
S14：加入所述Zn颗粒并搅拌至熔化且与步骤S13中的熔体混合均匀；
S15：将装有精炼剂的精炼罩伸入保温后的合金熔体中缓慢搅拌进行精炼，保温15min后进行扒渣得到所述Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al(at. %)合金熔体。
在一些实施例中，所述覆盖剂的成分为质量比为3：1的NaCl和KCl的混合物。
在一些实施例中，所述自孕育剂的制备方法与所述合金熔体的制备方法相同。
在一些实施例中，所述自孕育剂制备方法还包括：
将所述Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al(at. %)合金熔体切割成长度为4-6
mm的立方体。
在一些实施例中，所述制备半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料包括：
S41：将S3中制备得到的孕育处理后的熔体降温至590℃，所述Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al(at. %)合金熔体呈半固态；
S42：将所述半固态的Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al(at. %)合金熔体于590℃下保温10~15min熟化处理，得到所述半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料。
在一些实施例中，所述合金熔体的制备方法还包括：
将所述Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金熔体进行表面处理，然后在酒精中超
声处理、烘干。
在一些实施例中，所述方法还包括：
根据所述Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的热力学特性判断其半固态加工的适用性。
本申请实施例中，利用热力学软件计算出Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金热力学特征值，根据半固态加工准则判断合金是否适用于半固态加工。半固态成形的准则：1)液固相线温度区间ΔT在20~130℃；2)合金固相率的温度敏感性(-dfs/dT)一般小于0.015；3)半固态加工温度窗口ΔTTPW（fs=0.3~0.5的温度区间）大于6℃。
为了确定适合实验合金Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al(at.%)镁合金半固态加工相关的参数，采用了用于多元合金相图和热力学性能计算的Pandat软件包，计算了实验合金在非平衡凝固条件下的热力学特性，其半固态加工特征如下：Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金固相率（fs）与温度的变化关系，从图18可以看出，Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金在非平衡凝固条件下的液固相线温度区间ΔT为50℃（616~565℃）。一般而言，适用于半固态流变成形的固相率区间为0.3~0.5，本实验合金的半固态加工温度窗口ΔTTPW=14℃（604~590℃）。就半固态加工而言，可用的温度凝固范围ΔTART应该是浆料的固相率对应的温度到共晶反应温度的一段区间，假设流变成形时合金的固相率fs=0.4，通过计算ΔTART=16℃。本实验所选合金的具体半固态加工特征参数如表2.1所示。
表2.1 实验合金Mg-3Y-1.5Zn-0.13Al半固态加工特征参数
Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金固相率（fs）的温度敏感性，从图19可以看出，随温度的降低，初生相开始析出时的合金固相率的温度敏感性的值比较高；随着固相率逐渐增大，敏感性逐渐减小；但当温度下降至582℃和565℃时，合金组织中发生相变，敏感性的值急剧升高（图中582℃和565℃对应的固相率的温度敏感性的数值太高，因此在图中没有显示，只是做了曲线隔断处理）。对于实验合金Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al来说，浆料固相率fs=0.5时对应的温度敏感性值为0.0104。
在一些实施例中，所述方法还包括：
Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金自孕育剂的制备方法包括：
将S11到S15制备的Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al(at. %)合金熔体直接倒入模具中空冷即可得到铸态合金。
通过线切割加工铸态Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金铸锭呈5mm×5mm×5mm的块状就得到了Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金的自孕育剂。
在一些实施例中，所述方法还包括：
将所述保温的Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料采用室温水室的过程。
本申请实施例中，室温水淬过程是为了快速冷却‘冻结’半固态浆料的显微组织组织，以便观察自孕育法制备的Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金半固态浆料的组织演变过程。
本申请实施例还提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料。
本申请实施例还提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料在半固态加工中的应用。
实施例
Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al由质量百分比为：Y：9.93%、Zn：3.65%、Al：0.13%和Mg：86.29%的原料制备而成。例如：假设要生产制备2kg的专利中Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金的半固态浆料，需要Mg-25Y中间合金794.4g，纯镁锭1130g（不算熔炼过程中Mg烧损），纯锌颗粒73g，铝箔纸2.6g。
试验例：
图1是本申请实施例提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的流程示意图，如图1所示，按照本申请实施例提供的一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的流程示意图进行以下操作。
（1）确定不同熔体处理温度对半固态浆料水淬组织的影响实验
熔炼好的Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金熔体3在740℃下炉内精炼扒渣后，将装有熔体的坩埚2提至电阻熔炼炉外降温，调控熔体温度并用外接热电偶1测量，分别使熔体温度降至690℃，680℃，670℃和665℃，随后向熔体中加入熔体质量5%的大小5 mm的立方颗粒状孕育剂4，搅拌使其熔化，这个过程如图1中①②及Ⅰ所示。再将加入孕育剂后的混合熔体5倒入收集熔体的模具6中测温（如图1Ⅱ和③），待温度降至590℃时直接淬火，此温度时根据非平衡凝固曲线选取fs=0.5时的温度。观察不同熔体处理温度下获得的半固态浆料的显微组织，选出浆料组织最佳的熔体处理温度参数。
（2）确定半固态浆料的连续冷却实验
精炼扒渣处理后的Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金熔体在熔炼炉外降温至选出的最佳熔体处理温度时，加入熔体质量5%且大小为5 mm的立方孕育剂后搅拌使其熔化，得到的混合熔体倒入收集熔体的模具中测温，观察处于半固态的混合熔体（浆料）冷却过程中的温度变化，待浆料的温度分别降至610℃，590℃和570℃时，迅速将收集浆料的模具浸没在水中淬火。取样后观察连续冷却过程中的组织演变，确定出半固态浆料的最佳的保温温度。
（3） 确定不同保温时间对半固态浆料水淬组织的影响实验
确定好最佳的自孕育法制浆的最佳熔体处理温度和保温温度后，将最佳熔体处理温度下加了孕育剂的混合Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金熔体倒入模具中测温，温度下降至最佳的保温温度后，将模具放入炉内温度与最佳保温温度一致的SX2-4-10箱式电阻炉7中保温（图1中③④和Ⅲ所示，其中电阻炉以电阻丝8提供热源），分别保温2 min，5 min，10 min，15min，20 min和25 min后从箱式电阻炉中直接取出在室温的水中淬火（图1中④⑤和Ⅳ所示），试验结束后取样观察组织确定最佳的保温时间。
结果显示：
当制备好的Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金熔体温度降至670℃，向熔体中加入自孕育剂，如图1（Ⅰ）所示，搅拌至孕育剂熔化，合金熔体进行孕育处理。
孕育处理后的Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金熔体降温至590℃，熔体呈半固态状，如图1（Ⅱ）所示。
呈半固态的Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金熔体在箱式电阻炉中590℃下保温10-15min，熟化处理，如图1（Ⅲ）所示。
保温结束，熟化处理后的半固态Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金熔体是最终所需要的半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料，如图1（Ⅳ）所示。
3.3.1 不同熔体处理温度下合金半固态浆料的水淬组织
图2是本申请实施例提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料在不同熔体处理温度下于590℃下水淬后的组织；在加入5%的5 mm大小的立方颗粒孕育剂，不同熔体处理温度下采用自孕育法制备的Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金半固态浆料。其中，图中(a)表示690℃；(b) 表示680℃；(c) 表示670℃；(d) 表示665℃。由图2可以看出，熔体处理温度为690℃时，半固态浆料淬火组织中初生ɑ-Mg呈树枝晶和蔷薇状晶。当熔体处理温度为680℃时，相比690℃时浆料淬火组织中初生ɑ-Mg树枝晶消失，主要以蔷薇状晶为主，还伴有很少量的细小球状晶。熔体处理温度降到670℃时，浆料中的初生ɑ-Mg呈细小的球状晶，大小均匀且形状大致相同。继续降低熔体处理温度至665℃，此时已接近半固态浆料熔体处理温度的极限，所获得浆料中的初生ɑ-Mg球状晶长大且形状向着多样化的趋势发展。实验时发现，当熔体处理温度低于665℃时，孕育剂的加入使得熔体温度降的太低，导致熔体流动性差浇注不畅，最终凝固在坩埚和模具的浇口处。因此，对自孕育法制备半固态浆料来说，熔体处理温度参数对浆料的制备过程和浆料质量影响比较大。
图3是图2中所描述的不同熔体处理温度下自孕育半固态浆料水淬组织中的初生ɑ-Mg晶粒的平均晶粒尺寸和形状因子。从图3中可以得到，熔体处理温度为670℃时，半固态浆料的水淬组织中的初生ɑ-Mg的平均晶粒尺寸和形状因子都最小，分别为73 μm和1.444，由此得到熔体处理温度为670℃下浆料组织中球状晶粒细小且圆整度高。当熔体处理温度高于670℃时，初生ɑ-Mg晶粒的平均晶粒尺寸和形状因子随温度的增加而增加，即晶粒的等效圆枝晶增加而圆整度降低。继续降低熔体处理温度至665℃时，初生ɑ-Mg晶粒的平均晶粒尺寸和形状因子反而增加，这是由于加入孕育剂时熔体温度较低，孕育剂未完全熔化，熔体温度场不均匀，导致晶粒尺寸增加且圆整度下降。并且图中平均晶粒尺寸和形状因子的数据反应出熔体处理温度参数对自孕育法制备半固态浆料的质量影响很大。
图4显示了不同熔体处理温度下的自孕育半固态浆料水淬后的扫描组织。其中，图4中 (a) 690℃；(b)680℃；(c)670℃；(d)665℃；由图4可知，半固态浆料水淬组织的形貌稳定，随熔体处理温度的变化浆料组织形貌变化不大，都是由片层状的第二相均匀且连续的包裹在初生ɑ-Mg晶粒的周围。
图5 (a)是熔体处理温度为670℃下Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的水淬扫描组织；(b,c,d)分别为(a)中红色标识的1、2、3所指相的EDS分析结果；选取熔体处理温度为670℃的半固态浆料组织为例，如图5所示。经EDS分析发现，浆料的淬火组织主要有初生ɑ-Mg，片层状的18R-LPSO结构的Mg12YZn和极少的点状颗粒Mg24Y5相。图5(a)红色标识‘2’所指的位置是初生ɑ-Mg和片层状Mg12YZn相过渡的位置呈亮白色，EDS结果（图5(c)所示）分析得到此处的化学成分为Zn和Al元素之和与Y元素之比接近1:1，这与图5(b)中的‘1’所在位置的成分结果中(Zn+Al)/Y=1:1是一致的，并且这也与3.2小节中铸态组织中片层状组织中含有Al元素的认知是统一的。因此可以将片层状18R-LPSO相的成分为Mg12Y(Zn,Al)。
图6描述了铸态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金和熔体处理温度为670℃下Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金半固态浆料水淬后的X射线衍射图谱。比较发现，两种合金试样的X射线衍射峰没有明显的角度偏移，组织主要由ɑ-Mg和Mg12YZn相组成，这与显微组织分析的结果一致；但是与铸态合金XRD图谱衍射峰相比，670℃下半固态浆料水淬的Mg12YZn相的衍射峰强度略微的有些减弱，这说明半固态浆料中的Mg12YZn相的体积分数减小。
图7所示的是选取熔体处理温度670℃下半固态浆料的扫描组织及各元素分布图。其中，图(a)熔体处理温度670℃下半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料水淬扫描组织；(b,c,d,e)分别为Mg、Y、Zn和Al元素的EDS扫描分布图。相比于铸态合金的组织的面扫元素分布，溶质Y、Zn和Al元素分布更加均匀，由于包裹在初生ɑ-Mg周围的片层状的Mg12YZn相连续均匀的分布。这种现象产生的根本原因是：因为两种方式凝固过程中初生ɑ-Mg形成的形貌不同，传统凝固过程中形成的粗大初生ɑ-Mg树枝晶阻碍了剩余液相的流动，最终汇聚在枝晶间的交汇处；而自孕育半固态浆料中形成的细小球状初生ɑ-Mg晶粒对剩余的液相流动的阻力减弱，能够充分的流动扩散，所以分布更加均匀。
图8 自孕育法制备的Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料冷却至不同温度的水淬组织：其中，图中(a)610℃；(b)590℃；(c)570℃；在加入5%的5 mm大小的立方颗粒孕育剂，熔体处理温度为670℃下，自孕育法制备的Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金半固态浆料冷却至不同温度下水淬的组织。可以看出，浆料在模具中冷却至610℃时，组织中有细小的树枝晶、蔷薇状晶及相当数量的近球状晶；当半固态浆料冷却至590℃时，相比于610℃，组织中的细小枝晶和蔷薇状晶已经近乎消失，呈近球状初生的ɑ-Mg晶粒长大且形状趋于相同；当冷却温度继续降低至570℃时，浆料淬火组织中的枝晶完全消失，初生的ɑ-Mg晶粒进一步长大且越来越圆整。值得注意的是，半固态浆料降至570℃淬火组织中的第二相的形貌发生变化。
图9为本申请实施例提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料连续冷却水淬后初生ɑ-Mg晶粒的平均晶粒尺寸和形状因子的变化趋势。可以看到，随着冷却淬火的温度降低，初生ɑ-Mg的平均晶粒尺寸增加，而形状因子逐渐减小，圆整度增加。尤其590℃降至570℃的过程中晶粒尺寸增加尤为明显，从73 μm增加至104 μm，这与上述570℃水淬后组织形貌有较大变化的现象一致。形状因子并没有剧烈的变化，而是随温度的增加近似一次函数递增。
图10为本申请实施例提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料冷却至不同温度的水淬组织的扫描图像。图11为本申请实施例提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料冷却至570℃下淬火扫描组织（图10(c）所示)中各相的EDS分析结果。观察图10(a,b)发现，半固态浆料冷却至610℃和590℃水淬组织与不同熔体处理温度下浆料的水淬组织（图4所示）的形貌一致，都是由片层状的LPSO相包裹在初生ɑ-Mg晶粒周围。冷却至570℃的浆料水淬后的组织由初生ɑ-Mg、细条网状的相（图11中2和3所指）和亮白色颗粒状相组成。EDS分析结果发现，相比于冷却至590℃浆料淬火组织中的片层状相，细条相中Zn和Al含量高，其Mg/(Y+Al)/Zn接近8:1:1，为Mg8(Y,Al)Zn相,如果忽略含量较低的Al元素，则为Mg8YZn相。Zhang J S等在研究Mg-Zn-Dy-Zr合金中长周期有序堆积相时也描述了相似的结果，发现了Mg8DyZn相。浆料组织中亮白色颗粒相是Al2Y相。
图18为非平衡凝固条件下Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al实验合金的固相率与温度关系曲线。观察非平衡凝固条件下Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金的固相率与温度关系曲线可以看见，当合金熔体温度降至582℃时会发生共晶反应，使得半固态浆料组织中产生相变，所以在570℃下水淬不会有片层状的LPSO相生成。此外发现半固态浆料降温至570℃时，熔体中的固相率已经接近0.9，已经处于几乎凝固的状态，此时半固态浆料中的初生ɑ-Mg有了足够长大熟化的时间，所以初生ɑ-Mg平均晶粒尺寸增加。
3.3.3 不同等温保温时间下合金半固态浆料的水淬组织
图12 不同保温时间参数下半固态Mg-3Y-1.5Zn- 0.13Al合金浆料的水淬组织：其中，图中(a)2 min；(b)5 min； (d)15 min；(e)20 min。在加入5%的5 mm大小的立方颗粒孕育剂，熔体处理温度为670℃下，浆料冷却至590℃下保温不同时间的水淬组织。保温2 min时，初生ɑ-Mg晶粒开始球化，一些枝晶碎片开始逐渐熟化；保温至5 min时，开始球化的初生ɑ-Mg呈近球状的六边形结构，尺寸略微增加，枝晶的痕迹消失；保温至10 min，六边形的ɑ-Mg晶粒的棱角已经变得圆润呈球状，并且尺寸增加；随保温时间增加至15 min，细小的球状ɑ-Mg晶粒已经长大，相邻的ɑ-Mg晶粒开始团聚呈椭球状；保温至20 min，聚集在一起的ɑ-Mg晶粒熔合在一起，较小的球状晶被吞并，晶粒长大明显。
图13是图12中不同保温时间下浆料水淬组织中初生ɑ-Mg晶粒的平均晶粒尺寸和形状因子的计算结果。可以看出浆料在保温过程中，随着保温时间的增加，水淬组织的ɑ-Mg晶粒平均晶粒尺寸逐渐增加，保温时间10 min内晶粒尺寸的增加的趋势较缓，保温超过10min晶粒尺寸增加的速率加快，15 min后尤为显著。而随保温时间的增加，ɑ-Mg晶粒形状因子逐渐减小，圆整度增加。观察浆料冷却至590℃下没有保温和保温两分钟后淬火组织中初生ɑ-Mg晶粒的形状因子，发现保温的工艺对自孕育法制备半固态浆料的质量影响也挺大。综合来看，保温10~15min的浆料质量最佳。
图14为本申请实施例提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的降温冷却至590℃后等温保温不同时间后水淬组织的扫描图像；其中，图中(a)2min；(b)5min；(c)10min；(d)15min；(e)20min。图15是保温15 min后水淬扫描组织（图14(d）所示)中各相的EDS分析结果。其中图中(a)590℃保温15min半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的水淬扫描组织，(b,c,d)分别为(a)中红色标识的1、2、3所指相的EDS分析结果。随着保温时间的延长，浆料水淬组织的形貌大致相同，都是沿ɑ-Mg晶粒间分布，都是由ɑ-Mg、片层状的Mg12YZn及颗粒状的Al2Y相组成。图11(a)中1所指的与层片状Mg12YZn接触的亮白条状相的Zn含量比较高，这是由于保温过程ɑ-Mg熟化长大过程中元素扩散不均导致的。
本申请实施例提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料，当加入孕育剂的数量5%，大小为5 mm的立方颗粒，最佳熔体处理温度670℃，冷却至590℃下保温10~15 min后浆料的组织最优。
半固态合金浆料的显微组织演变
3.4.1 半固态浆料中初生ɑ-Mg的形核演变
金属合金熔体在非平衡凝固过程中，根据异质形核理论，处于液态的金属熔体中的高熔点难熔夹杂可以作为凝固过程中的晶核。根据Al-Y二元相图，本实验合金中Al2Y相的结晶温度约980℃，说明凝固过程中Al2Y先于ɑ-Mg析出并稳定存在，理论上是可以作为ɑ-Mg的形核基底。图16为本申请实施例提供一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的显微组织，图中看见的亮白色的颗粒相，EDS分析结果表明是Al2Y相，并且其位置处于ɑ-Mg的晶内而不在晶界，因此优先析出的Al2Y相可以诱导初生ɑ-Mg形核。类似的结果被发现，如高熔点的Al8Mn5相在金属熔液凝固过程中优先析出诱导形核。
自孕育法制备半固态浆料的工艺中，加入的固态颗粒孕育剂的化学成分和晶体结构与合金熔液的相同，浸没在合金溶液中两者有良好的浸润性，孕育剂的加入增加了熔体的降温速率，在熔体内形成多个局部微观过冷区。微观过冷区中原子聚集形成原子团，发展成形核的质点，随熔体继续降温逐渐形核并长大。再者，室温的孕育剂加入高温熔体中的激冷作用，使得孕育剂周围的液相快速冷却至液相线下且凝固成薄壳，这些薄壳随孕育剂与高温熔体热交换又熔化成有序原子团。随着熔体温度的下降，过冷度增大，原子团聚集形成结晶核心。
此外，由于金属的遗传性，孕育剂是利用传统铸造的方法制备的，其组织中有大量的粗大枝晶，孕育剂加入高温熔体中熔化后附近液相中会存在一些枝晶残片。根据经典形核理论，金属熔液中的夹杂等形成的界面有利于熔体在较小的过冷度下结晶形核；另一方面，未完全熔化的枝晶残片的性质最接近结晶固相。因此，熔体中的枝晶残片也可以起到促进结晶形核的作用。
3.4.2 熔体处理温度对半固态浆料组织演变的影响
根据液态金属结构假说，金属熔体是由原子团簇和金属原子组成。研究者们认为，采用自孕育法获得半固态合金浆料的过程中，孕育剂的加入会使合金熔体的温度下降，金属熔体中的原子团簇的结构和尺寸会发生变化。当加入孕育剂的量一定时，熔体处理温度对金属熔体中原子团簇的影响变得至关重要。
熔体处理温度过高时，加入熔体中的孕育剂瞬间熔化，孕育剂周围的熔体因为激冷作用形成过冷区产生原子团簇。由于熔体温度过高，原子团簇在热交换的过程中形成又消失，不能够发展成形核质点。此外，孕育剂完全熔化后，熔体中的高熔质点相和细小枝晶残片的数量远远减少，降低了原子堆积形核的几率。因此，高温下加入孕育剂促进形核的作用减弱，并且浇入模具中的熔体温度仍然较高，相当于低温浇注，所以当熔体处理温度为690℃时，半固态浆料的淬火组织中仍然存在粗大的枝晶。
随熔体处理温度降低，加入熔体中的孕育剂刚好熔化且形成大量的稳定存在的原子团簇，并且熔体中有大量促进形核的高熔质点及枝晶残片，随着温度降低熔体内大量形核，这样在熔体浇入模具中时产生的过冷生成晶粒，进而得到组织较佳的半固态浆料。熔体处理温度过低时，孕育剂加入熔体后不能完全熔化，熔体中存在较大尺寸的原子团簇及孕育剂熔化残留的大尺寸枝晶残片，会得到组织粗大且不均匀的浆料。
综上，选择适合加工半固态浆料的熔体处理温度参数，既要保证孕育剂熔化还要使熔体温度降至液相线附近，确保自孕育法制备半固态浆料工艺中孕育剂所起的孕育形核优势。
3.4.3 保温过程中半固态浆料初生ɑ-Mg的熟化机理
利用自孕育法制备半固态浆料的过程中，经孕育处理后的熔体倒入模具中过冷爆发形核并生长成高密度的晶粒，随即在模具中缓慢冷却，可获得近球形的初生晶粒，如图8所示，获得近球状初生晶粒的半固态浆料在等温保温过程中进一步球化和熟化，如图12所示。
根据Ostwald熟化理论，金属半固态浆料在等温保温过程中，界面能的降低作为推动力，溶质原子会从尺寸较小的颗粒中向大尺寸颗粒扩散，使小颗粒消溶，大颗粒长大，使体系的自由能降低趋于稳定。经典LSW理论在假定合金熔体中固相颗粒间间距无穷大且无相互作用力的前提下描述了颗粒的平均晶粒尺寸随时间变化的关系，但是在真实的科研实践中，固相颗粒所占的体积分数不能忽略，所以后来的研究者们将固相颗粒体积分数的因素考虑在内后，对经典LSW理论进行修正，结果表明：随固相颗粒的体积分数的增加，其粗化速率增加。
自孕育半固态浆料等温保温初期，浆料组织中近球状的初生ɑ-Mg晶粒大小不均。图17为本申请实施例提供一种半固态Mg-3Y-1.5Zn- 0.13Al合金浆料的于熔体处理温度670℃降温至590℃保温15min的半固态Mg-3Y-1.5Zn- 0.13Al合金浆料水淬扫描组织。其中，左侧图为熔体处理温度670℃下降温至590℃保温15min的半固态Mg-3Y-1.5Zn- 0.13Al合金浆料水淬扫描组织；右侧图分别为Mg、Y、Zn和Al元素的EDS扫描分布图。对比图7和图17发现，半固态浆料保温15 min后，分布在初生ɑ-Mg晶粒间的Y、Zn和Al元素的浓度大幅度降低，说明随着保温的进行，溶质原子从尺寸较小的ɑ-Mg晶粒扩散到较大尺寸的晶粒中，即Y、Zn和Al元素不断的向大晶粒扩散，Mg元素向小晶粒扩散，最终大晶粒不断吞并小晶粒并长大，发生Ostwald熟化。
修正后的LSW理论表明，固相颗粒粗化速率随着其体积分数增加而增加。根据图13发现，半固态浆料保温10min后，ɑ-Mg晶粒的粗化速率明显增加。并且由图12可以看到，浆料保温15min后，大小相当的两个晶粒开始发生合并（图12(d)中红圈所示），以此来降低界面能。随着保温的继续，浆料组织中出现条形棒状的粗大晶粒（图12(e)中黄圈所示），合并长大的现象更甚。因此，当浆料保温时间超过15min后，初生ɑ-Mg晶粒合并长大是晶粒粗化的主要原因。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：按原子百分比计制备Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金熔体；
S2：按原子百分比计制备Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金的自孕育剂；
S3：将制备的所述合金熔体降温至670℃，加入占所述合金熔体质量5%的所述自孕育剂，并搅拌至熔化；
S4：制备半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料：将所述自孕育剂处理后的所述合金熔体降温至590℃下保温10~15min；
所述合金熔体的制备方法包括：
S11：准备好镁锭、Zn颗粒、铝箔纸和Mg-25Y中间合金，其中Mg-25Y表示MgY合金中Y的重量百分比为25%；
S12：将所述Mg-25Y中间合金放入坩埚中，熔炼炉通氩气，撒覆盖剂保护，炉内温度升高至740℃使得所述Mg-25Y中间合金熔化；
S13：将所述镁锭放入所述Mg-25Y中间合金熔体液面下并加覆盖剂，使熔炼炉继续在740℃下保温至所述镁锭完全熔化；
S14：加入所述Zn颗粒并搅拌至熔化且与步骤S13中的熔体混合均匀；
S15：将装有精炼剂的精炼罩伸入保温后的合金熔体中缓慢搅拌进行精炼，保温15min后进行扒渣得到所述按原子百分比计的Mg-1.5Zn-3Y-0.13Al合金熔体。
2.根据权利要求1所述的半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的制备方法，其特征在于，所述覆盖剂的成分为质量比为3：1的NaCl和KCl的混合物。
3.根据权利要求1所述的半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的制备方法，其特征在于，所述自孕育剂的制备方法与所述合金熔体的制备方法相同。
4.根据权利要求3所述的半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的制备方法，其特征在于，所述自孕育剂制备方法还包括：
将所述按原子百分比计的Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金熔体切割成长度为4-6mm的立方体。
5.根据权利要求4所述的半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料的制备方法，其特征在于，所述制备半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料包括：
S41：将S3中制备得到的孕育处理后的熔体降温至590℃，所述按原子百分比计的Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金熔体呈半固态；
S42：将所述半固态的Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金熔体于590℃下保温10~15min熟化处理，得到所述按原子百分比计的半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料。
6.一种如权利要求1-5任一所述方法制备的半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料。
7.一种如权利要求6所述的半固态Mg-1.5Zn-3Y- 0.13Al合金浆料在半固态加工中的应用。
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