CN112063382A - 一种不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于力致发光材料的技术领域，公开了一种不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料及其制备方法。所述力致发光材料的通式为LiGa_5(1‑x)O₈:5xCr³⁺；其晶体结构属于立方晶系，激活离子为Cr³⁺。所述方法：按照元素摩尔比Li:Ga:O:Cr＝1:5(1‑x):8:5x，0.04％≤x≤0.24％；分别称取含锂、镓和铬的化合物原料，混匀后在氧化性气氛下于600～1000℃预烧，在氧化性气氛下于1250～1550℃进行高温处理，得到力致发光荧光材料。本发明的力致发光材料不需要高能射线预辐照即可实现力致发光，并且其力致发光强度可自恢复。本发明的方法简单，易实现量产。

Description

一种不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于发光材料的技术领域，具体涉及一种不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料及其制备方法。

背景技术

面对日益严峻的全球能源短缺和环境污染问题，绿色、节能、环保已经成为当今社会人类普遍关注的主题，开发自然界新型能源是解决这些问题的一大关键。同时，对现有能源的收集、转化和利用的需求越来越高。力致发光材料能够将材料所受到的机械刺激转化为光能，有望实现对人类社会普遍存在却又被浪费的机械能的收集、转化甚至利用。同时，基于弹性力致发光材料发光阈值低，发光性能(如强度)与所受机械刺激幅度(如力的大小、加载速率，伸缩率等)存在线性关系，力致发光原位实时发射以及力致发光在一定条件下可恢复等特性，力致发光材料已在智能电子签名、应力传感器、应力显示器件以及概念化生物应力成像等领域展现出诸多潜在应用前景。

目前，力致发光材料存在两个主要的局限。第一个，现有的力致发光材料大多需要高能射线预辐照，而这些高能射线又往往在紫外区甚至波长更短，这无疑阻碍了力致发光的实际应用。例如在生物应力成像中，一旦将力致发光材料协同待测物件植入体内，紫外辐照将不能进行。这因为①紫外光在生物组织中穿透能力差。②紫外光对生物组织有害。第二个，现有的力致发光材料其强度大多不可自恢复。通常材料在经历连续的机械刺激后，其力致发光强度会持续降低并最终不可探测，此时需要再次辐照充能才能再次实现与之前同一水平的力致发光强度。而这种需要外在不停的辐照充能的方式，也极大阻碍了力致发光的实际应用可能。为解决这一问题，就急需开发一种不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明旨在提供一种不需预辐照、发光即时自恢复的力致发光材料及其制备方法。本发明采用高温固相反应，制备条件简单，便于量产。本发明的力致发光材料不需预辐照即可实现力致发光，并且其力致发光强度可自恢复。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种不需预辐照及发光可自恢复的力致发光荧光材料，其通式为LiGa_5(1-x)O₈:5xCr³⁺；其中0.04％≤x≤0.24％；Cr取代晶体中的Ga；激活离子为Cr³⁺。其晶体结构属于立方晶系。

一种不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)表达通式为LiGa_5(1-x)O₈:5xCr³⁺，所示的元素摩尔比为Li:Ga:O:Cr＝1:5(1-x):8:5x，其中0.04％≤x≤0.24％；按照元素摩尔比分别称取含锂、镓和铬的化合物原料；

(2)将步骤(1)称取的化合物原料混匀后在氧化性气氛下预烧，预烧的温度为600～1000℃；所述预烧的时间为0.5～4h；

(3)将步骤(2)中预烧后的产物在氧化性气氛下于1250～1550℃进行高温处理，得到不需预辐照发光可自恢复的力致发光荧光材料；

所述高温处理的时间为1～8h。

所述高温处理也为煅烧、焙烧、灼烧。

所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。

所述含锂的化合物原料为碳酸锂、氧化锂，氮化锂和碳化锂中的一种以上。

所述含镓的化合物原料为氧化镓、磷化镓和无水氯化镓中的一种以上。

所述含铬的化合物原料为氧化铬、碳化铬和氯化铬中的一种以上。

所述X优选为0.08～0.16％；预烧的温度优选为700～900℃；高温处理的温度优选为1350～1450℃。

所述预烧的时间优选为1.5～2.5h；所述高温处理的时间为3～5h。

所述x＝0.12％，预烧的温度＝800℃，预烧的时间＝2h，高温处理的温度＝1400℃，高温处理的时间＝4h此时发光效果最佳。

本申请的力致发光材料为弹性力致发光材料。

本发明的原理如下：晶体学数据显示，LiGa₅O₈属于立方晶系，P4₃32(No.212)空间群，晶格常数

和Z＝6和4。晶胞中Ga有2种格位，分别是四配位和六配位。对比离子半径与电荷的差异，Cr³⁺掺入晶体优先取代6配位的Ga离子。

本发明的力致发光材料不需要高能射线预辐照即可实现力致发光，并且其力致发光强度可自恢复。本发明的力致发光材料具有制备条件简单和共一批量化生产以及化学性质稳定等优点，可应用于智能电子签名、显示、应力传感器、生物应力成像等领域。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)不采用稀土作为发光中心，不采用苛刻的制备条件，常压下，利用廉价的Cr作为激活剂，控制其价态为+3价，制得的不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料，便于工业化批量生产；

(2)与现存的力致发光材料相比，LiGa_5(1-x)O₈:5xCr³⁺的力致发光不需高能射线预辐照；申请号为201710053820.0的中国专利，申请号为201710511197.9的中国专利申请、申请号为201810398487.1中国专利申请等提到的力致发光材料都需要进行预辐照才能进行力致发光，只不过在各文献中未提及；

(3)LiGa_5(1-x)O₈:5xCr³⁺的力致发光强度可自恢复，即使连续10次加力循环其力致发光强度能够保持相当水平(即力致发光材料经过10次力的作用，一次力作用与下一次力作用间不需预辐照，每一次力致发光强度大致相当)。

附图说明

图1为实施例1的配比(1)-(6)样品的粉末X-射线衍射光谱；

图2为实施例1的配比(1)-(6)样品的力致发光谱；

图3为实施例1的配比(3)样品在不同大小力作用下的力致发光谱；左图为不同应力作用下力致发光材料的力致发光谱图，右图为积分力致发光强度与受力大小之间的关系图；

图4为实施例1的配比(3)样品在10次连续机械力作用下的力致发光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

选取碳酸锂、氧化镓及氧化铬作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取四种化合物原料，共6组，配比如下：

(1)Li:Ga:Cr＝1:5(1-0.04％):0.2％，对应x＝0.04％；

(2)Li:Ga:Cr＝1:5(1-0.08％):0.4％，对应x＝0.08％；

(3)Li:Ga:Cr＝1:5(1-0.12％):0.6％，对应x＝0.12％；

(4)Li:Ga:Cr＝1:5(1-0.16％):0.8％，对应x＝0.16％；

(5)Li:Ga:Cr＝1:5(1-0.20％):1.0％，对应x＝0.20％；

(6)Li:Ga:Cr＝1:5(1-0.24％):1.2％，对应x＝0.24％；

混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800℃预烧2h。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1400℃灼烧4h，随炉自然冷却，即制得一种不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料LiGa_5(1-x)O₈:5xCr³⁺。

图1为本实施例的配比(1)-(6)样品的粉末X-射线衍射光谱，谱线采用日本RigakuD/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40kV,扫描速度1.2°/min,测试电流40mA,选用Cu-Kα1X射线，波长为

X射线衍射分析表明配比(1)为LiGa₅O₈相，属于立方晶系，Cr的掺杂没有影响晶相的形成。随Cr含量(x值)的增加，样品的X-射线衍射峰相对强度没有出现明显变化，这主要六配位中的Cr³⁺

和Ga³⁺

的离子半径十分接近。

图2为本实施例的配比(1)-(6)样品的力致发光谱，采用美国海洋光学QE65Pro光纤光谱仪，数据采集积分时间为800毫秒，扫描步长为1nm。由图2可知，材料在受应力作用下(受力的大小为1000N，力作用的时间为5s)，出现718nm左右的力致发光峰，对应于Cr³⁺离子的²E→⁴A₂跃迁。发射峰峰位随Cr元素含量的增加没有出现明显的移动，这说明机械刺激过程中其力致发光中心比较稳定。

图3为实施例1的配比(3)样品在不同大小力作用下的力致发光谱。采用美国海洋光学QE65Pro光纤光谱仪，数据采集积分时间为800毫秒，扫描步长为1nm。如图3所示，随着受力从1000N逐渐增加到3500N，力致发光强度逐渐增加，并且其积分力致发光强度与受力大小之间存在一定的线性关系。

图4为实施例1的配比(3)样品在10次连续机械力作用下的力致发光谱(每一次力的大小为2000N，每一次力在样品上作用的时间为5s；力作用一次，获得一个光谱)；采用美国海洋光学QE65Pro光纤光谱仪，数据采集积分时间为800毫秒，扫描步长为1nm。如图4所示，10次连续的机械刺激循环下，其力致发光强度能够得到一定程度下的自恢复(自恢复是指一次力的作用得到的发光强度与下一次力的作用得到的发光强度相当，一次力的作用与下一次力的作用之间不需要预辐照)，不需要光能辐照充能。

实施例2

选取氧化锂、氧化镓及氧化铬作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Li:Ga:Cr＝1:5(1-0.12％):0.6％，对应x＝0.12％；分别称取三种原料，混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800℃预烧2小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气下在温度T2(T2＝1250、1300、1350、1400、1450、1500℃)灼烧4h，随炉自然冷却，即制得一种不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料。X射线衍射分析表明其为LiGa₅O₈晶相。荧光粉的光谱性质与实施例1中配比(1)类似，在T2＝1400℃时发光最强。

实施例3

选取氧化锂、氧化镓及碳化铬作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Li:Ga:Cr＝1:5(1-0.12％):0.6％，对应x＝0.12％；；分别称取三种原料，混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在温度T1(T1＝600、700、800、900、1000℃)预烧2小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气下在温度T2(T2＝1250、1300、1350、1400、1450、1500℃)灼烧4h，随炉自然冷却，即制得一种不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料。X射线衍射分析表明其为LiGa₅O₈晶相。荧光材料的光谱性质与实施例1中配比(1)类似，在T1＝800℃，T2＝1400℃时发光最强。

实施例4

选取碳酸锂、氧化镓及氧化铬作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Li:Ga:Cr＝1:5(1-0.12％):0.6％，对应x＝0.12％；；分别称取三种原料，混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800℃预烧t1(t1＝0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4h)。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气下在温度1400℃灼烧4h，随炉自然冷却，即制得一种不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料。X射线衍射分析表明其为LiGa₅O₈晶相。荧光粉的光谱性质与实施例1中配比(1)类似，在t1＝2h时发光最强。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料，其特征在于：表达通式为LiGa_5(1-x)O₈:5xCr³⁺；其中0.04％≤x≤0.24％，Cr取代晶体中的Ga；激活离子为Cr³⁺。

2.根据权利要求1所述不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料，其特征在于：晶体结构属于立方晶系。

3.根据权利要求1或2所述不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)表达通式为LiGa_5(1-x)O₈:5xCr³⁺，所示的元素摩尔比为Li:Ga:O:Cr＝1:5(1-x):8:5x，其中0.04％≤x≤0.24％；按照元素摩尔比分别称取含锂、镓和铬的化合物原料；

(2)将步骤(1)称取的化合物原料混匀后在氧化性气氛下预烧，预烧的温度为600～1000℃；

(3)将步骤(2)中预烧后的产物在氧化性气氛下于1250～1550℃进行高温处理，得到不需预辐照发光可自恢复的力致发光荧光材料。

4.根据权利要求3所述不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料的制备方法，其特征在于：所述x为0.08～0.16％。

5.根据权利要求3所述不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料的制备方法，其特征在于：预烧的温度为700～900℃；高温处理的温度为1350～1450℃。

6.根据权利要求3所述不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述预烧的时间为0.5～4h；所述高温处理的时间为1～8h。

7.根据权利要求6所述不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料的制备方法，其特征在于：

所述预烧的时间为1.5～2.5h；所述高温处理的时间为3～5h。

8.根据权利要求3所述不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料的制备方法，其特征在于：所述高温处理也为煅烧、焙烧、灼烧；

所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。

9.根据权利要求3所述不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中含锂的化合物原料为碳酸锂、氧化锂，氮化锂和碳化锂中的一种以上；含镓的化合物原料为氧化镓、磷化镓和无水氯化镓中的一种以上；含铬的化合物原料为氧化铬、碳化铬和氯化铬中的一种以上。

10.根据权利要求1或2所述不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料的应用，其特征在于：所述力致发光材料应用于智能电子签名、显示、应力传感器领域以及用于制备生物应力成像材料。

Images