CN112063333B - 低密度高导热型微胶囊、导热胶及其制备方法和应用 - Google Patents
低密度高导热型微胶囊、导热胶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112063333B CN112063333B CN202010803969.8A CN202010803969A CN112063333B CN 112063333 B CN112063333 B CN 112063333B CN 202010803969 A CN202010803969 A CN 202010803969A CN 112063333 B CN112063333 B CN 112063333B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heat
- microcapsule
- weight ratio
- oil
- conducting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 31
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 28
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 22
- -1 1-ethyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 15
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 15
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 14
- DBAMUTGXJAWDEA-UHFFFAOYSA-N Butynol Chemical compound CCC#CO DBAMUTGXJAWDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011257 shell material Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 claims description 2
- AFSJUFFXOPXIOH-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound CC[NH+]1CN(C)C=C1.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F AFSJUFFXOPXIOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 13
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 33
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 238000011160 research Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 8
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 8
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000306 component Substances 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- JQZGUQIEPRIDMR-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-yn-1-ol Chemical compound CC(C)C#CO JQZGUQIEPRIDMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 1
- IPHBBZWQWUFXGR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2H-pyridine hydrochloride Chemical compound CCCCN1CC=CC=C1.Cl IPHBBZWQWUFXGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBVGJZDLUQNERS-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)-1h-imidazole-4,5-dicarbonitrile Chemical compound FC(F)(F)C1=NC(C#N)=C(C#N)N1 MBVGJZDLUQNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
- C09K5/10—Liquid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低密度高导热型微胶囊、导热胶及其制备方法和应用,该微胶囊芯材选用导热性优异、热稳定性良好的亲水性离子液体,壳材为聚氨酯聚合物,采用界面聚合法合成,胶囊的粒径分布通过控制化学反应条件获得。该微胶囊同时具有低密度、高导热、优异稳定性能,能够克服传统无机导热填料的低密度与高导热之间的矛盾,可广泛应用于对轻量化要求苛刻的车载电子产品的导热灌封填料、新能源汽车动力电池导热灌封填料、航空航天等导热填料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热填料领域,尤其涉及一种低密度高导热型微胶囊、导热胶及其制备方法和应用。
背景技术
新能源汽车由于具有零排放、噪声低、能源效率高、多样化、结构简单、维修方便等优点,有望成为未来汽车行业的新趋势。特别是,国内电动汽车经过十几年研究的历程,已初步从研究开发阶段迈入产业化阶段。汽车的自重每减少 10%,燃油的消耗可降低 6%~8%。在产业化阶段中,如何减轻汽车自身的重量以有效地降低汽车排放、实现汽车燃烧效率的提高是重要的研究课题。动力电池作为新能源汽车的核心部件,也就成为整个产业升级过程中的重点。其中,动力电池的导热灌封是新能源汽车应用中的关键难点。高导热有机硅材料则是动力电池热管理方案中最主要的一个组成部分。常规3 W/(m·K)导热有机硅材料的密度会超过3g/mL以上,比动力电池包中其它结构件的密度都大,再加上所需量较大,目前还不便于实现动力电池包的轻量化。
另外,随着车载电子工业、航空航天用电子工业的快速发展,在电子产品领域,电子元器件、大型集成电路板、LED等高科技技术更趋于密集化和小型化,所带来的后果就是元器件的发热更集中。因而对轻质化、高导热这两个相矛盾的产品性能要求越来越为苛刻。市场上最直观的表现就是对新型导热胶的需求逐年增加。为了提高导热系数,传统导热胶普遍采用的方式是通过添加高密度无机导热填料来实现,国内还没有一种专门针对导热胶产品中的低密度导热填料的研究与开发。
因此,开发研究低密度高导热胶填料是一项具有开创性、前瞻性的探索工作。
发明内容
基于此,有必要提供一种低密度高导热微胶囊、导热胶及其制备方法和应用。在相同添加量的情况下,该低密度高导热微胶囊的密度远低于常规无机填料,导热性更好。
本发明的技术方案如下:
本发明提供一种低密度高导热微胶囊,所述低密度高导热微胶囊的芯材包含亲水性非卤化盐离子液体,壳材为聚氨酯聚合物。
在其中一些实施例中,所述亲水性非卤化盐离子液体选自烷基季磷非卤化盐、烷基取代咪唑非卤化盐、烷基取代吡啶非卤化盐中的至少一种。
本发明还提供一种低密度高导热微胶囊的制备方法,包括如下步骤:制备含亲水性非卤化盐离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液,向所述水相溶液加入有机溶剂和乳化剂,制备获得W/O 型乳液;制备含催化剂和油溶性异氰酸酯单体的油相溶液,在搅拌条件下,将所述油相溶液滴加入所述W/O 型乳液中进行界面聚合反应,离心,得沉淀物;将所述沉淀物经减压抽滤,干燥,即得所述低密度高导热微胶囊。
优选地,所述水相溶液、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比为(65~85):(9~11):(3~6)。
优选地,所述W/O 型乳液与所述油相溶液的重量比为(95~99):(1~5)。
优选地,所述催化剂和所述油溶性异氰酸酯单体的重量比为(0.01~0.05):(1~5)。
优选地,所述亲水性非卤化盐离子液体、所述亲水性单体与水的重量比为(5~10):(2~5):(1~5)。
在其中一些实施例中,所述亲水性二元醇单体选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述乳化剂为非离子型乳化剂,优选自span80。有机溶剂优选自甲苯。
在其中一些实施例中,异氰酸酯单体选自TDI、MDI、XDI、NDI、HTDI、HMDI、HDI、IPDI中的至少一种。
优选地,所述界面聚合反应温度为45℃~60℃,滴加时间60~80min,聚合反应时间2~4h。
本发明低密度高导热微胶囊作为导热填料在制备高导热性材料产品中的应用。导热性材料产品例如可以为动力电池用灌封材料、导热胶等。
本发明还提供一种导热胶,包含上述所述的低密度高导热微胶囊。
优选地,所述导热胶主要由如下重量份的各原料制备而成:乙烯基硅油15~20份、含氢硅油1~5份、丁炔醇0.05~0.1份、铂金催化剂0.3~0.8份以及上述任一项所述的低密度高导热微胶囊70~80份。
本发明的有益效果:
与常规无机填料相比,本发明微胶囊的芯材包含亲水性非卤化盐离子液体,壳材为聚氨酯聚合物,整体上可作为具有高导热性、低密度及稳定性的填料,便于开发轻量化且具有高导热性能的产品。
与传统无机导热填料的低密度与高导热之间相矛盾的情况相比,本发明微胶囊通过利用亲水性非卤化盐离子液体、亲水性二元醇单体、乳化剂、油溶性异氰酸酯单体经乳化界面聚合反应制备而成,亲水性非卤化盐离子液体导热性优异且热稳定性良好,壳体材料反应为聚氨酯聚合物,胶囊的粒径分布通过控制化学反应条件获得,整体上具备更低的密度和更高的导热系数,能够有效克服低密度与高导热之间的矛盾,可广泛应用于对轻量化要求苛刻的车载电子产品的导热灌封填料、新能源汽车动力电池导热灌封填料、航空航天等导热填料领域。
附图说明
图1为实施例2制备的微胶囊的电镜图片。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
原料来源:
亲水性非卤化盐离子液体,长春应化研究所。
乙烯基硅油,理化参数:0.01mmol/g,安比亚特种有机硅有限公司500cv。
含氢硅油,理化参数:1.95 mmol/g,安比亚特种有机硅有限公司XL-17。
甲基丁丁炔醇,广东中蓝硅氟新材料有限公司8081。
铂金催化剂,理化参数:3000ppm,东莞贝特利有机硅有限公司。
实施例1
本实施例提供一种微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
(1)将1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐(长春应化研究所)、乙二醇和去离子水按照重量比5:2:1混合均匀,得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。
(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比80:10:5混合,高速剪切分散10min,得到稳定的W/O型乳液。
(3)按照重量比0.01:4.99,将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体IPDI中,得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合,均匀分散,得油相溶液。
(4)将 W/O 型乳液缓慢加热升温至50℃,然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3,将油相溶液缓慢滴加入W/O 型乳液中,在 60min内滴完,保持搅拌,进行界面聚合反应3h;维持反应,降温至20℃,出料,得反应产物。
(5)将反应产物以 3000r/min 离心分离3min,得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍,再经减压抽滤,再置于真空干燥箱内干燥除去水分,得到目标微胶囊。
实施例2
本实施例提供一种微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
(1)将1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐(长春应化研究所)、1,3-丙二醇和去离子水按照重量比为10:4:3混合均匀,得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。
(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比75:10:5混合,高速剪切分散10min,得到稳定的 W/O 型乳液。
(3)按照重量比0.05:4.95,将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体IPDI中,得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合,均匀分散,得油相溶液。
(4)将 W/O 型乳液缓慢加热升温至50℃,然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3,将油相溶液缓慢滴加入W/O 型乳液中,在 60min内滴完,保持搅拌,进行界面聚合反应3h ;维持反应,降温至 20℃,出料,得反应产物。
(5)将反应产物以 3000r/min 离心分离3min,得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍,再经减压抽滤,再置于真空干燥箱内干燥除去水分,得到目标微胶囊。
实施例3
本实施例提供一种微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
(1)将1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐(长春应化研究所)、1,4-丁二醇和去离子水按照重量比为8:3:4混合均匀,得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。
(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比84:10:6混合,高速剪切分散10min,得到稳定的 W/O 型乳液。
(3)按照重量比0.01:4.99,将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体IPDI中,得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合,均匀分散,得油相溶液。
(4)将 W/O 型乳液缓慢加热升温至50℃,然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3,将油相溶液缓慢滴加入W/O 型乳液中,在60min内滴完,保持搅拌,进行界面聚合反应3h ;维持反应,降温至 20℃,出料,得反应产物。
(5)将反应产物以 3000r/min 离心分离3min,得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍,再经减压抽滤,再置于真空干燥箱内干燥除去水分,得到目标微胶囊。
实施例4
本实施例提供一种微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
(1)将1-乙基-3甲基咪唑六氟磷酸盐(长春应化研究所)、1,4-丁二醇和去离子水按照重量比为5:2:1混合均匀,得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。
(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比80:10:5混合,高速剪切分散10min,得到稳定的 W/O 型乳液。
(3)按照重量比0.01:4.99,将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体IPDI中,得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合,均匀分散,得油相溶液。
(4)将 W/O 型乳液缓慢加热升温至 50℃,然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3,将油相溶液缓慢滴加入W/O 型乳液中,在 60min内滴完,保持搅拌,进行界面聚合反应3h ;维持反应,降温至 20℃,出料,得反应产物。
(5)将反应产物以 3000r/min 离心分离3min,得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍,再经减压抽滤,再置于真空干燥箱内干燥除去水分,得到目标微胶囊。
实施例5
本实施例提供一种微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
(1)将1-乙基-3甲基咪唑三氟磺酸盐(长春应化研究所)、1,4-丁二醇和去离子水按照重量比为5:2:1混合均匀,得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。
(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比80:10:5混合,高速剪切分散10min,得到稳定的 W/O 型乳液。
(3)按照重量比0.01:4.99,将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体IPDI中,得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合,均匀分散于,得油相溶液。
(4)将 W/O 型乳液缓慢加热升温至 50℃,然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3,将油相溶液缓慢滴加入W/O 型乳液中,在 60min内滴完,保持搅拌,进行界面聚合反应3h ;维持反应,降温至 20℃,出料,得反应产物。
(5)将反应产物以 3000r/min 离心分离3min,得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍,再经减压抽滤,再置于真空干燥箱内干燥除去水分,得到目标微胶囊。
实施例6
本实施例提供一种微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
(1)将1-乙基-3甲基咪唑六氟锑酸盐(长春应化研究所)、1,4-丁二醇和去离子水按照重量比为5:2:1混合均匀,得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。
(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比80:10:5混合,高速剪切分散10min,得到稳定的 W/O 型乳液。
(3)按照重量比0.01:4.99,将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体IPDI中,得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合,均匀分散,得油相溶液。
(4)将 W/O 型乳液缓慢加热升温至 50℃,然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3,将油相溶液缓慢滴加入W/O 型乳液中,在 60min内滴完,保持搅拌,进行界面聚合反应3h ;维持反应,降温至 20℃,出料,得反应产物。
(5)将反应产物以 3000r/min 离心分离3min,得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍,再经减压抽滤,再置于真空干燥箱内干燥除去水分,得到目标微胶囊。
实施例7
本实施例提供一种微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
(1)将1-丁基-3-甲基磷四氟硼酸盐(长春应化研究所)、乙二醇和去离子水按照重量比为5:2:1混合均匀,得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。
(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂tween60按照重量比80:10:5混合,高速剪切分散10min,得到稳定的 W/O 型乳液。
(3)按照重量比0.01:4.99,将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体MDI中,得到油溶性单体溶液。再将50g油溶性单体溶液和二甲苯按照重量比1:1混合,均匀分散,得油相溶液。
(4)将 W/O 型乳液缓慢加热升温至 50℃,然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3,将油相溶液缓慢滴加入W/O 型乳液中,在 60min内滴完,保持搅拌,进行界面聚合反应3h ;维持反应,降温至 20℃,出料,得反应产物。
(5)将反应产物以 3000r/min 离心分离3min,得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍,再经减压抽滤,再置于真空干燥箱内干燥除去水分,得到目标微胶囊。
实施例8
本实施例提供一种微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
(1)将丁基吡啶四氟硼酸盐(长春应化研究所)、乙二醇和去离子水按照重量比为5:2:1混合均匀,得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。
(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂tween60按照重量比80:10:5混合,高速剪切分散10min,得到稳定的W/O 型乳液。
(3)按照重量比0.01:4.99,将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体MDI中,得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和二甲苯按照重量比1:1混合,均匀分散,得油相溶液。
(4)将 W/O 型乳液缓慢加热升温至50℃,然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3,将油相溶液缓慢滴加入W/O型乳液中,在 60min内滴完,保持搅拌,进行界面聚合反应3h ;维持反应,降温至20℃,出料,得反应产物。
(5)将反应产物以 3000r/min 离心分离3min,得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍,再经减压抽滤,再置于真空干燥箱内干燥除去水分,得到目标微胶囊。
对比例1
本对比例提供一种微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
(1)将氯化1-丁基吡啶(长春应化研究所)、乙二醇和去离子水按照重量比为5:2:1混合均匀,得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。
(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比80:10:5混合,高速剪切分散10min,得到稳定的 W/O 型乳液。
(3)按照重量比0.01:4.99,将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体IPDI中,得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合,均匀分散,得油相溶液。
(4)将 W/O 型乳液缓慢加热升温至 50℃,然后将13.19g油相溶液缓慢滴加入步骤(2)制备的W/O 型乳液中,在 60min内滴完,保持搅拌,进行界面聚合反应3h ;维持反应,降温至 20℃,出料,得反应产物。
(5)将反应产物以 3000r/min 离心分离3min,得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍,再经减压抽滤,再置于真空干燥箱内干燥除去水分,得到目标微胶囊。
实施例9
本实施例提供一种导热胶,其由如下重量份的原料制备而成:乙烯基硅油15份、含氢硅油(5份、甲基丁炔醇0.05份、铂金催化剂)0.3份以及实施例1合成的导热微胶囊80份。
本实施例导热胶的制备方法,包括如下步骤:
S1,将乙烯基硅油、含氢硅油、实施例1的导热微胶囊置于动混机中真空搅拌30min。
S2,向步骤S1中加入丁炔醇和铂金催化剂,混胶温度控制在-10℃,真空搅拌20min,得导热凝胶。
S3,将导热凝胶封装完毕,并在低温下保存。
实施例10
本实施例提供一种导热胶,其由如下重量份的原料制备而成:乙烯基硅油15份、含氢硅油5份、丁炔醇0.05份、铂金催化剂0.3份以及实施例3合成的导热微胶囊80份。
本实施例导热胶的制备方法,包括如下步骤:
S1,将乙烯基硅油、含氢硅油、实施例3的导热微胶囊置于动混机中真空搅拌30min。
S2,向步骤S1中加入丁炔醇和铂金催化剂,混胶温度控制在-10℃,真空搅拌20min,得导热凝胶。
S 3,将导热凝胶封装完毕,并在低温下保存。
实施例11
本实施例提供一种导热胶,其由如下重量份的原料制备而成:乙烯基硅油18份、含氢硅油2份、丁炔醇0.05份、铂金催化剂0.3份以及实施例5合成的导热微胶囊80份。
本实施例导热胶的制备方法,包括如下步骤:
S1,将乙烯基硅油、含氢硅油、实施例5的导热微胶囊置于动混机中,真空搅拌30min。
S2,向步骤S1中加入丁炔醇和铂金催化剂,混胶温度控制在-10℃,真空搅拌20min,得导热凝胶。
S 3,将导热凝胶封装完毕,并在低温下保存。
实施例12
本实施例提供一种导热胶,其由如下重量份的原料制备而成:乙烯基硅油15份、含氢硅油5份、丁炔醇0.05份、铂金催化剂0.3份以及实施例7合成的导热微胶囊80份。
本实施例导热胶的制备方法,包括如下步骤:
S1,将乙烯基硅油、含氢硅油、实施例7的导热微胶囊置于动混机中真空搅拌30min。
S2,向步骤S1中加入丁炔醇和铂金催化剂,混胶温度控制在-10℃,真空搅拌20min,得导热凝胶。
S 3,将导热凝胶封装完毕,并在低温下保存。
实施例13
本实施例提供一种导热胶,其由如下重量份的原料制备而成:乙烯基硅油15份、含氢硅油5份、丁炔醇0.05份、铂金催化剂0.3份以及实施例8合成的导热微胶囊80份。
本实施例导热胶的制备方法,包括如下步骤:
S1,将乙烯基硅油、含氢硅油、实施例8的导热微胶囊置于动混机中真空搅拌30min。
S2,向步骤S1中加入丁炔醇和铂金催化剂,混胶温度控制在-10℃,真空搅拌20min,得导热凝胶。
S 3,将导热凝胶封装完毕,并在低温下保存。
对比例3
本实施例提供一种导热胶,其由如下重量份的原料制备而成:乙烯基硅油15份、含氢硅油5份、丁炔醇0.05份、铂金催化剂0.3份以及氧化锌80份。
本实施例导热胶的制备方法,包括如下步骤:
S1,将乙烯基硅油、含氢硅油、氧化锌置于动混机中,真空搅拌30min。
S2,向步骤S1中加入丁炔醇和铂金催化剂,混胶温度控制在-10℃,真空搅拌20min,得导热凝胶。
S 3,将导热凝胶封装完毕,并在低温下保存。
性能测试
(1)采用激光粒度仪分别对实施例1至8以及对比例1的微胶囊进行粒径测试,结果见下表1:
表1 微胶囊的粒径测试结果统计表
试验例 | 平均粒径(μm) | 储存稳定性 |
实施例1 | 18 | OK |
实施例2 | 35 | OK |
实施例3 | 28 | OK |
实施例4 | 19 | OK |
实施例5 | 18 | OK |
实施例6 | 19 | OK |
实施例7 | 54 | OK |
实施例8 | 61 | OK |
对比例1 | 无法合成 | / |
由表1可以看出,实施例1至6制备的微胶囊的平均粒径均在50μm以下。另外,通过实施例1至3可以看出,不同亲水性单体二元醇对微胶囊的粒径有一定影响。通过实施例4至6可以看出,不同亲水性离子液体几乎不影响合成微胶囊的粒径。
(2)分别对实施例9至13以及对比例3的胶进行性能测试,统计结果如下表2:
表2性能测试结果统计表
试验例 | 密度(g/ml) | 导热系数W/(m.K) |
实施例9 | 1.61 | 4.82 |
实施例10 | 1.63 | 4.79 |
实施例11 | 1.60 | 4.83 |
实施例12 | 1.68 | 4.80 |
实施例13 | 1.73 | 4.82 |
对比例3 | 4.20 | 4.10 |
由表2可以看出,在同等填料用量情况下,与常规无机填料相比,实施例9至13制备导热胶的导热系数更大,且密度更低。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种导热胶,其特征在于,主要由如下重量份的各原料制备而成:乙烯基硅油15~20份、含氢硅油1~5份、丁炔醇0.05~0.1份、铂金催化剂0.3~0.8份以及低密度高导热微胶囊70~80份;
所述低密度高导热微胶囊的芯材包含亲水性离子液体,所述亲水性离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基吡啶四氟硼酸盐中至少一种,壳材为聚氨酯聚合物,制备方法包括如下步骤:
制备含亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液,向所述水相溶液加入有机溶剂和乳化剂,制备获得W/O 型乳液;
制备含催化剂和油溶性异氰酸酯单体的油相溶液,在搅拌条件下,将所述油相溶液滴加入所述W/O 型乳液中进行界面聚合反应,离心,得沉淀物;
将所述沉淀物经减压抽滤,干燥,即得所述低密度高导热微胶囊。
2.根据权利要求1所述的导热胶,其特征在于,所述水相溶液、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比为(65~85):(9~11):(3~6);和/或
所述W/O 型乳液与所述油相溶液的重量比为(95~99):(1~5)。
3.根据权利要求2所述的导热胶,其特征在于,所述催化剂和所述油溶性异氰酸酯单体的重量比为(0.01~0.05):(1~5)。
4.根据权利要求1至3任一项所述的导热胶,其特征在于,所述亲水性离子液体、所述亲水性单体与水的重量比为(5~10):(2~5):(1~5)。
5.根据权利要求1至3任一项所述的导热胶,其特征在于,所述亲水性二元醇单体选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1至3任一项所述的导热胶,其特征在于,所述界面聚合反应温度为45℃~60℃,滴加时间60~80min,聚合反应时间2~4h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010803969.8A CN112063333B (zh) | 2020-08-11 | 2020-08-11 | 低密度高导热型微胶囊、导热胶及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010803969.8A CN112063333B (zh) | 2020-08-11 | 2020-08-11 | 低密度高导热型微胶囊、导热胶及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112063333A CN112063333A (zh) | 2020-12-11 |
CN112063333B true CN112063333B (zh) | 2022-10-11 |
Family
ID=73661300
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010803969.8A Active CN112063333B (zh) | 2020-08-11 | 2020-08-11 | 低密度高导热型微胶囊、导热胶及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112063333B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009269007A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | イオン液体内包カプセル |
CN104893825A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-09-09 | 东华大学 | 一种以聚脲为囊壁的香精微胶囊及其制备方法 |
CN107779173A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-03-09 | 北京宇田相变储能科技有限公司 | 一种提高储热性能的微胶囊及其组合物成型体 |
CN110330941A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-10-15 | 陕西科技大学 | 一种自润滑微胶囊/双马来酰亚胺摩擦复合材料及其制备方法 |
CN110548460A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-10 | 西北工业大学 | 一种包覆离子液体微胶囊制备方法 |
CN110681324A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-01-14 | 东北石油大学 | 一种氧化石墨烯杂化多壁自润滑微纳胶囊及其制备方法 |
-
2020
- 2020-08-11 CN CN202010803969.8A patent/CN112063333B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009269007A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | イオン液体内包カプセル |
CN104893825A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-09-09 | 东华大学 | 一种以聚脲为囊壁的香精微胶囊及其制备方法 |
CN107779173A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-03-09 | 北京宇田相变储能科技有限公司 | 一种提高储热性能的微胶囊及其组合物成型体 |
CN110330941A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-10-15 | 陕西科技大学 | 一种自润滑微胶囊/双马来酰亚胺摩擦复合材料及其制备方法 |
CN110548460A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-10 | 西北工业大学 | 一种包覆离子液体微胶囊制备方法 |
CN110681324A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-01-14 | 东北石油大学 | 一种氧化石墨烯杂化多壁自润滑微纳胶囊及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112063333A (zh) | 2020-12-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107815286B (zh) | 一种基于相变微胶囊的导热灌封硅胶及其制备方法 | |
CN101604743A (zh) | 锂离子电池复合负极材料及制备方法 | |
CN108084957B (zh) | 一种导热储热多功能灌封硅胶及其制备方法 | |
CN109705804B (zh) | 一种高焓值相变硅胶垫片及其制备方法 | |
CN107815287B (zh) | 一种含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶及其制备方法 | |
CN111900469B (zh) | 一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜、柔性固态电解质膜及其制备方法 | |
CN105670018B (zh) | 磺化聚醚醚酮/mil101负载磷钨酸杂化膜及制备和应用 | |
CN112473579A (zh) | 一种具有热胀空腔的金属相变微胶囊及其制备方法 | |
CN117457258B (zh) | 一种导电银浆的制备方法及应用 | |
CN115548301A (zh) | 正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
CN112063333B (zh) | 低密度高导热型微胶囊、导热胶及其制备方法和应用 | |
CN114752217A (zh) | 兼具阻燃和柔性的相变储热复合材料、制备方法及应用 | |
CN113355045B (zh) | 具有储能功能的胶粘剂及其应用 | |
Kosacki et al. | The effect of various graphite additives on positive active mass utilization of the lead-acid battery | |
CN115044185A (zh) | 一种用于电池热管理的碳基气凝胶负载改性聚乙二醇的复合相变材料及其制备方法与应用 | |
CN117887025B (zh) | 一种应用于异质结电池的导电树脂及其制备方法 | |
CN107698762B (zh) | 一种铂催化剂组合物、铂催化剂、制备方法及应用 | |
CN109103292B (zh) | 一种光伏组件系统 | |
CN116948400A (zh) | 一种阻燃柔性复合相变材料及其制备方法、应用 | |
CN119694808B (zh) | 一种3d绣球花状电极材料的制备方法、产品及应用 | |
CN112103503A (zh) | 一种铝离子电池正极材料的制备方法 | |
CN114335688B (zh) | 一种提高锂电池低温工作性能的方法 | |
CN111463434B (zh) | 高比能量锌镍电池正极 | |
CN118085793A (zh) | 一种动力电池低密度高性能导热结构胶及其制备方法 | |
CN110048139B (zh) | 一种金属支撑型固体氧化物燃料电池支撑体的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |