CN112062978A - 一种抗菌微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌微球及其制备方法。本发明的抗菌微球的组成包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、至少部分包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的聚烯烃层、通过化学键与聚烯烃层连接的季铵基团以及通过化学键与聚甲基丙烯酸甲酯微球或/和聚烯烃层连接的纳米银颗粒。本发明的抗菌微球中的纳米银颗粒和季铵基团可以协同增强抗菌效果，抗菌效果优异，且纳米银颗粒和季铵基团均不易流失，抗菌效果持久。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种抗菌微球及其制备方法。
背景技术
细菌感染会严重危害人类的健康与生活，细菌感染引起的健康问题是一大全球性问题。随着人们对细菌危害的认识逐渐加深，人们对健康安全的要求已经从环境的卫生安全逐渐深化到生活用品的卫生安全。环境的卫生安全主要依靠消毒剂，而生活用品的卫生安全则主要依靠抗菌材料。
抗菌产品的制备主要包括以下两种方式：1)将原材料与抗菌剂直接混合，得到抗菌产品；2)先将产品生产出来，再进行抗菌后处理，得到抗菌产品。可见，无论是通过哪种方式制备抗菌产品，都离不开抗菌剂的使用。抗菌剂一般可以分为有机抗菌剂和无机抗菌剂。
有机抗菌剂(例如：季铵盐)具有抗菌谱广、易于在生产生活方面应用、价格便宜等优点，但抗菌性能有一定局限性，其抗菌效果往往与有机抗菌剂的浓度成正比，而在使用过程中有机抗菌剂又容易渗出并通过皮肤或食道进入人体，会对人体健康构成危害，有机抗菌剂的渗出问题限制了其使用和相关产品的开发。
CN 104472530A公开了一种固体粉末状有机硅季铵盐抗菌剂，通过将有机硅季铵盐喷洒到无机粉体中混合制成抗菌剂，固体粉料中有机硅季铵盐的含量高，但季铵盐易渗出，长期接触使用会损害使用者的健康。
无机抗菌剂(例如：银离子)具有较强的杀菌效果，是目前市面上最常用的抗菌剂之一，通过释放具有抗菌效果的离子进行抗菌，但良好的水溶性导致其容易发生迁移和流失，抗菌效果不持久。
CN 111357767A公开了一种高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料，通过多孔二氧化钛来负载银离子，并利用羧甲基纤维素钠改善材料的吸附性能，提高银离子的负载数量，具有优异的抗菌性能，但该抗菌材料是利用渗出银离子的方式进行抗菌，在使用过程中材料的抗菌性能会随着银离子的流失而迅速下降，不具备持久抗菌性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种抗菌效果优异、抗菌效果持久的抗菌微球。
本发明的目的之二在于提供一种上述抗菌微球的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种抗菌微球，其组成包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、至少部分包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的聚烯烃层、通过化学键与聚烯烃层连接的季铵基团以及通过化学键与聚甲基丙烯酸甲酯微球或/和聚烯烃层连接的纳米银颗粒。
优选的，所述抗菌微球的粒径为3～12μm。
优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为1～5μm。
优选的，所述纳米银颗粒的粒径为3～20nm。
上述抗菌微球的制备方法包括以下步骤：
1)进行甲基丙烯酸甲酯的乳化和聚合，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球，再进行含胺烯烃和卤代烯烃在聚甲基丙烯酸甲酯微球表面的聚合，形成至少部分包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的聚烯烃层，得到包覆处理的微球；
2)进行包覆处理的微球和巯基的结合，得到巯基微球；
3)进行巯基微球的季铵化反应，得到季铵化巯基微球；
4)进行季铵化巯基微球和银离子的结合，再进行银离子的还原，得到锚定纳米银颗粒的季铵化微球。
优选的，上述抗菌微球的制备方法包括以下步骤：
1)将甲基丙烯酸甲酯和表面活性剂分散在溶剂中，进行乳化，再加入引发剂进行第一次聚合，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球，再加入含胺烯烃、卤代烯烃、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和引发剂，进行第二次聚合，得到包覆处理的微球；
2)将包覆处理的微球和表面活性剂分散在溶剂中，再加入硫氢化钠，进行反应，得到巯基微球；
3)将巯基微球和表面活性剂分散在溶剂中，再加入卤代烃，进行季铵化反应，得到季铵化巯基微球；
4)将季铵化巯基微球分散在含银离子的溶液中，再加入还原剂，进行银离子的还原，得到锚定纳米银颗粒的季铵化微球。
优选的，步骤1)所述甲基丙烯酸甲酯、含胺烯烃、卤代烯烃、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(5～30)：(3～20)：(3～20)：(0.1～1)。
进一步优选的，步骤1)所述甲基丙烯酸甲酯、含胺烯烃、卤代烯烃、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(8～20)：(4～12)：(4～12)：(0.1～0.5)。
优选的，步骤1)所述含胺烯烃为烯丙基硫脲、二氯丙烯胺、N,N-二甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、3-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述含胺烯烃为N,N-二甲基烯丙基胺。
优选的，步骤1)所述卤代烯烃为3-氯-2-甲基-1-丙烯、1,3-二氯丙烯、烯丙基溴、3-溴-2-甲基丙烯、二氯丙烯胺、1-溴-3-甲基-2-丁烯中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述卤代烯烃为1,3-二氯丙烯。
优选的，步骤1)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，步骤1)所述引发剂为偶氮引发剂。
进一步优选的，步骤1)所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，步骤1)所述第一次聚合在65～85℃下进行，反应时间为0.5～1h。
优选的，步骤1)所述第二次聚合在65～85℃下进行，反应时间为8～24h。
优选的，步骤2)所述包覆处理的微球、硫氢化钠的质量比为(2～10)：(1～6)。
进一步优选的，步骤2)所述包覆处理的微球、硫氢化钠的质量比为(2～5)：(2～5)。
优选的，步骤2)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
进一步优选的，步骤2)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，步骤2)所述反应在70～80℃下进行，反应时间为1～2h。
优选的，步骤3)所述巯基微球、卤代烃的质量比为(2～10)：(1～6)。
进一步优选的，步骤3)所述巯基微球、卤代烃的质量比为(2～5)：(2～5)。
优选的，步骤3)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
进一步优选的，步骤3)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，步骤3)所述卤代烃为氯乙烷、1-溴丙烷、溴乙烷、1,2-二溴乙烷、溴代正丁烷、1-溴戊烷、碘乙烷中的至少一种。
进一步优选的，步骤3)所述卤代烃为溴乙烷。
优选的，步骤3)所述季铵化反应在70～80℃下进行，反应时间为1～2h。
优选的，步骤4)所述季铵化巯基微球、银离子的质量比为(1～6)：(0.001～0.030)。
进一步优选的，步骤4)所述季铵化巯基微球、银离子的质量比为(1～5)：(0.003～0.025)。
优选的，步骤4)所述还原剂为硼氢化钠。
本发明的有益效果是：本发明的抗菌微球中的纳米银颗粒和季铵基团可以协同增强抗菌效果，抗菌效果优异，且纳米银颗粒和季铵基团均不易流失，抗菌效果持久。
具体来说：
1)本发明先通过甲基丙烯酸甲酯初步成核，再引入卤代烯烃和含胺烯烃参与交联形成微球，使微球具有大量卤原子和胺类官能团，随后的季铵化反应使得微球具有季铵盐良好的抗菌特性，并且由于胺类基团是通过交联引入微球的，不会像传统季铵盐有机抗菌剂那样容易渗出而影响人们健康，具备长效抗菌效果；
2)本发明通过亲核取代反应引入大量巯基，能有效吸附和键合银离子并成为纳米银颗粒的锚定点和成核点，再将银离子快速地锚定在季铵化巯基微球表面，将银离子渗出抗菌转变成纳米银颗粒接触抗菌，可以避免因银离子渗出而导致的抗菌效果下降的问题，保证了银的高效抗菌性和持久抗菌性；
3)本发明的抗菌微球中纳米银颗粒的含量低，而由于纳米银颗粒和季铵基团之间存在协同抗菌作用，抗菌微球的抗菌性能却显著优于季铵化巯基微球或纳米银颗粒。
附图说明
图1为实施例4中的聚甲基丙烯酸甲酯微球的场发射扫描电镜图。
图2为实施例4中的抗菌微球的场发射扫描电镜图。
图3为实施例4中的抗菌微球的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
除非另有说明，实施例和对比例中的“份”均是指“质量份”。
实施例1：
一种抗菌微球，其制备方法包括以下步骤：
1)将8份甲基丙烯酸甲酯和1.5份聚乙烯吡咯烷酮分散在90份质量分数95％的乙醇水溶液中，搅拌乳化，升温至72℃，再加入0.2份偶氮二异丁腈，搅拌回流0.5h，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球，再加入13份N,N-二甲基烯丙基胺、6份3-溴-2-甲基丙烯、0.2份3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.3份偶氮二异丁腈，搅拌回流12h，过滤，用乙醇洗涤，得到包覆处理的微球；
2)将3份包覆处理的微球和0.5份聚乙烯吡咯烷酮分散在70份质量分数95％的乙醇水溶液中，搅拌升温至73℃，再加入2份硫氢化钠，搅拌回流1h，过滤，用乙醇洗涤，得到巯基微球；
3)将3份巯基微球和0.5份聚乙烯吡咯烷酮分散在75份质量分数95％的乙醇水溶液中，搅拌升温至70℃，再加入2份氯乙烷，搅拌回流1h，过滤，用乙醇洗涤，得到季铵化巯基微球；
4)将2份季铵化巯基微球分散在90份硝酸银水溶液(含银离子0.01份)中，搅拌10min，再逐滴滴加3份10g/L的硼氢化钠水溶液，搅拌30min，过滤，用蒸馏水洗涤，得到锚定纳米银颗粒的季铵化微球，即抗菌微球。
经测试，抗菌微球的粒径为4～7μm，聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为1～3μm，纳米银颗粒的粒径为3～11nm，纳米银颗粒含量0.5％。
实施例2：
一种抗菌微球，其制备方法包括以下步骤：
1)将12份甲基丙烯酸甲酯和3份十二烷基硫酸钠分散在110份质量分数95％的乙醇水溶液中，搅拌乳化，升温至75℃，再加入0.3份偶氮二异丁腈，搅拌回流0.5h，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球，再加入8份N,N-二甲基烯丙基胺、15份3-氯-2-甲基-1-丙烯、0.4份3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.4份偶氮二异丁腈，搅拌回流15h，过滤，用乙醇洗涤，得到包覆处理的微球；
2)将5份包覆处理的微球和0.5份十二烷基硫酸钠分散在120份质量分数95％的乙醇水溶液中，搅拌升温至72℃，再加入3份硫氢化钠，搅拌回流1h，过滤，用乙醇洗涤，得到巯基微球；
3)将5份巯基微球和0.5份聚乙烯吡咯烷酮分散在120份质量分数95％的乙醇水溶液中，搅拌升温至75℃，再加入5份溴乙烷，搅拌回流1.5h，过滤，用乙醇洗涤，得到季铵化巯基微球；
4)将3份季铵化巯基微球分散在120份硝酸银水溶液(含银离子0.003份)中，搅拌10min，再逐滴滴加4份10g/L的硼氢化钠水溶液，搅拌30min，过滤，用蒸馏水洗涤，得到锚定纳米银颗粒的季铵化微球，即抗菌微球。
经测试，抗菌微球的粒径为5～6μm，聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为2～3μm，纳米银颗粒的粒径为8～20nm，纳米银颗粒含量0.1％。
实施例3：
一种抗菌微球，其制备方法包括以下步骤：
1)将15份甲基丙烯酸甲酯和3.5份聚乙烯吡咯烷酮分散在130份质量分数95％的乙醇水溶液中，搅拌乳化，升温至78℃，再加入0.4份偶氮二异丁腈，搅拌回流0.5h，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球，再加入7份N,N-二甲基烯丙基胺、12份1,3-二氯丙烯、0.5份3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.5份偶氮二异丁腈，搅拌回流16h，过滤，用乙醇洗涤，得到包覆处理的微球；
2)将7份包覆处理的微球和0.5份十二烷基硫酸钠分散在150份质量分数95％的乙醇水溶液中，搅拌升温至72℃，再加入3.5份硫氢化钠，搅拌回流2h，过滤，用乙醇洗涤，得到巯基微球；
3)将7份巯基微球和0.5份聚乙烯吡咯烷酮分散在150份质量分数95％的乙醇水溶液中，搅拌升温至75℃，再加入4份1-溴丙烷，搅拌回流1h，过滤，用乙醇洗涤，得到季铵化巯基微球；
4)将5份季铵化巯基微球分散在200份硝酸银水溶液(含银离子0.03份)中，搅拌10min，再逐滴滴加8份10g/L的硼氢化钠水溶液，搅拌30min，过滤，用蒸馏水洗涤，得到锚定纳米银颗粒的季铵化微球，即抗菌微球。
经测试，抗菌微球的粒径为10～11μm，聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为4～5μm，纳米银颗粒的粒径为11～18nm，纳米银颗粒含量0.6％。
实施例4：
一种抗菌微球，其制备方法包括以下步骤：
1)将28份甲基丙烯酸甲酯和4份聚乙烯吡咯烷酮分散在200份质量分数95％的乙醇水溶液中，搅拌乳化，升温至80℃，再加入0.5份偶氮二异丁腈，搅拌回流0.5h，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球(场发射扫描电镜图如图1所示)，再加入15份N,N-二甲基烯丙基胺、17份1,3-二氯丙烯、0.8份3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和1.2份偶氮二异丁腈，搅拌回流24h，过滤，用乙醇洗涤，得到包覆处理的微球；
2)将9份包覆处理的微球和0.5份聚乙烯吡咯烷酮分散在200份质量分数95％的乙醇水溶液中，搅拌升温至80℃，再加入6份硫氢化钠，搅拌回流1.5h，过滤，用乙醇洗涤，得到巯基微球；
3)将9份巯基微球和0.5份聚乙烯吡咯烷酮分散在200份质量分数95％的乙醇水溶液中，搅拌升温至78℃，再加入5份溴乙烷，搅拌回流2h，过滤，用乙醇洗涤，得到季铵化巯基微球；
4)将1份季铵化巯基微球分散在280份硝酸银水溶液(含银离子0.02份)中，搅拌10min，再逐滴滴加6份10g/L的硼氢化钠水溶液，搅拌30min，过滤，用蒸馏水洗涤，得到锚定纳米银颗粒的季铵化微球，即抗菌微球(场发射扫描电镜图如图2所示，透射电镜图如图3所示)。
经测试，抗菌微球的粒径为9～10μm，聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为3～4μm，纳米银颗粒的粒径为5～12nm，纳米银颗粒含量2％。
对比例1：
一种抗菌微球，其制备方法包括以下步骤：
1)参照实施例4步骤1)～3)的操作制备季铵化巯基微球；
2)将1份季铵化巯基微球分散在280份硝酸银水溶液(含银离子0.02份)中，搅拌40min，再将全部水分蒸干，得到抗菌微球(粒径9～10μm，银离子含量2％)。
对比例2：
一种抗菌微球，其制备方法包括以下步骤：
参照实施例4步骤1)～3)的操作制备季铵化巯基微球，即抗菌微球(粒径为9～10μm)。对比例3：
一种抗菌微球，其制备方法包括以下步骤：
将6份10g/L的硼氢化钠水溶液逐滴滴加到280份硝酸银水溶液(含银离子0.02份)中，搅拌30min，得到纳米银颗粒，即抗菌微球(粒径8～20nm)。
性能测试：
参照“GB/T 21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法”对实施例1～4和对比例1～3的抗菌微球进行抗菌性能测试，测试结果如下表所示：
表1实施例1～4和对比例1～3的抗菌微球的抗菌性能测试结果
注：
由于实施例4制备的抗菌微球中纳米银的含量为0.084％，所以对比例3中参与抗菌性能测试的纳米银的用量为实施例4的抗菌微球质量的0.084％。
为了测试持久性效果，实施例1～4和对比例1～3每次抗菌测试后回收测试试样，干燥、紫外灭菌，重复进行抗菌性能测试共10次，以评估抗菌持久性。
测试菌种：大肠杆菌E.coli(革兰氏阴性菌)、金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)。
由表1可知：
1)实施例1～4的抗菌微球第1次测试的抗菌率均达到95％以上，且经过10次抗菌测试后抗菌率下降不明显，仍可维持很高的抗菌率，具有优异的抗菌持久性；
2)对比例1的抗菌微球在第一次抗菌测试中表现出优异的抗菌性能，然而随着测试次数的增多，微球吸附的银离子大量渗出，导致抗菌性能迅速下降，第10次抗菌测试时抗菌效果与对比例2的抗菌微球接近，而锚定了纳米银的实施例4的抗菌微球则仍然保持出色的抗菌效果，说明本发明制备的抗菌微球具有优异的长效抗菌作用，有利于解决因抗菌剂渗出而导致的危害人体健康和抗菌效果下降的问题；
3)对比例2和对比例3的抗菌微球具有较好的抗菌效果，抗菌性能未因多次测试而大幅下降，说明微球季铵化赋予了微球持久的抗菌性能、纳米银具有良好的抗菌持久性。可见，微球季铵化和纳米银二者的结合使得实施例1～4的抗菌微球的抗菌效果和抗菌持久性更加出众，说明实施例1～4在锚定纳米银后，微球季铵化部分和纳米银之间存在较强的协同增效作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗菌微球，其特征在于：其组成包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、至少部分包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的聚烯烃层、通过化学键与聚烯烃层连接的季铵基团以及通过化学键与聚甲基丙烯酸甲酯微球或/和聚烯烃层连接的纳米银颗粒。
2.根据权利要求1所述的抗菌微球，其特征在于：所述抗菌微球的粒径为3～12μm；所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为1～5μm；所述纳米银颗粒的粒径为3～20nm。
3.权利要求1或2所述的抗菌微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)进行甲基丙烯酸甲酯的乳化和聚合，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球，再进行含胺烯烃和卤代烯烃在聚甲基丙烯酸甲酯微球表面的聚合，形成至少部分包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的聚烯烃层，得到包覆处理的微球；
2)进行包覆处理的微球和巯基的结合，得到巯基微球；
3)进行巯基微球的季铵化反应，得到季铵化巯基微球；
4)进行季铵化巯基微球和银离子的结合，再进行银离子的还原，得到锚定纳米银颗粒的季铵化微球。
4.根据权利要求3所述的抗菌微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将甲基丙烯酸甲酯和表面活性剂分散在溶剂中，进行乳化，再加入引发剂进行第一次聚合，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球，再加入含胺烯烃、卤代烯烃、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和引发剂，进行第二次聚合，得到包覆处理的微球；
2)将包覆处理的微球和表面活性剂分散在溶剂中，再加入硫氢化钠，进行反应，得到巯基微球；
3)将巯基微球和表面活性剂分散在溶剂中，再加入卤代烃，进行季铵化反应，得到季铵化巯基微球；
4)将季铵化巯基微球分散在含银离子的溶液中，再加入还原剂，进行银离子的还原，得到锚定纳米银颗粒的季铵化微球。
5.根据权利要求4所述的抗菌微球的制备方法，其特征在于：步骤1)所述甲基丙烯酸甲酯、含胺烯烃、卤代烯烃、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(5～30)：(3～20)：(3～20)：(0.1～1)。
6.根据权利要求4或5所述的抗菌微球的制备方法，其特征在于：步骤1)所述含胺烯烃为烯丙基硫脲、二氯丙烯胺、N,N-二甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、3-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯中的至少一种；步骤1)所述卤代烯烃为3-氯-2-甲基-1-丙烯、1,3-二氯丙烯、烯丙基溴、3-溴-2-甲基丙烯、二氯丙烯胺、1-溴-3-甲基-2-丁烯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的抗菌微球的制备方法，其特征在于：步骤2)所述包覆处理的微球、硫氢化钠的质量比为(2～10)：(1～6)。
8.根据权利要求4、5和7中任意一项所述的抗菌微球的制备方法，其特征在于：步骤3)所述巯基微球、卤代烃的质量比为(2～10)：(1～6)。
9.根据权利要求4、5和7中任意一项所述的抗菌微球的制备方法，其特征在于：步骤1)所述引发剂为偶氮引发剂；步骤1)、2)和3)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；步骤3)所述卤代烃为氯乙烷、1-溴丙烷、溴乙烷、1,2-二溴乙烷、溴代正丁烷、1-溴戊烷、碘乙烷中的至少一种；步骤4)所述还原剂为硼氢化钠。
10.根据权利要求4、5和7中任意一项所述的抗菌微球的制备方法，其特征在于：步骤4)所述季铵化巯基微球、银离子的质量比为(1～6)：(0.001～0.030)。
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