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CN112054211A - 一种负极集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负极集流体及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112054211A CN202011042975.2A CN202011042975A CN112054211A CN 112054211 A CN112054211 A CN 112054211A CN 202011042975 A CN202011042975 A CN 202011042975A CN 112054211 A CN112054211 A CN 112054211A
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Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种负极集流体及其制备方法和应用。本发明第一方面提供了一种负极集流体，所述负极集流体包括金属层和设置在所述金属层上表面和/或下表面的导电层；所述导电层包括粘结剂和金属管，其中，所述金属管包括内层的第一金属层和外层的第二金属层，所述第一金属层包括亲锂金属，所述第二金属层包括疏锂金属。本发明提供的负极集流体，其包括金属管，金属管内部可提供有效的储锂空间，并且内层亲锂外层疏锂的金属管结构可诱导金属锂沉积在金属管内部，提高了金属锂沉积的均匀性，从而提高了锂离子电池的循环性能和安全性能。

Description

一种负极集流体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种负极集流体及其制备方法和应用，涉及锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种应用非常广泛的二次电池。目前锂离子电池常用的负极材料为石墨，但由于石墨的比容量较低，使得锂离子电池能量密度的提升面临瓶颈。
金属锂具有较高的比容量，使用金属锂作为锂离子电池的负极材料可显著提升锂离子电池的能量密度。但是在锂离子电池的充电过程中，金属锂负极存在沉积不均匀的问题，从而导致锂离子电池的循环性能和安全性能变差，影响了金属锂负极在锂离子电池中的应用。
发明内容
本发明提供一种负极集流体及其制备方法，用于解决锂离子电池充电过程中，金属锂负极沉积不均匀的问题。
本发明第一方面提供了一种负极集流体，所述负极集流体包括金属层和设置在所述金属层上表面和/或下表面的导电层；
所述导电层包括粘结剂和金属管，其中，所述金属管包括内层的第一金属层和外层的第二金属层，所述第一金属层包括亲锂金属，所述第二金属层包括疏锂金属。
本发明提供了一种负极集流体，包括金属层和设置在金属层上表面和/或下表面的导电层，具体地，金属层为负极集流体常用的金属箔材，导电层可以设置在金属层的上表面或下表面，或同时设置在金属层的上表面和下表面，例如，图1为本发明一实施例提供的负极集流体的结构示意图，如图1所示，负极集流体包括金属层1和设置在金属层1上表面和下表面的导电层2，本领域技术人员可依据实际制备需要设置导电层的位置；导电层包括粘结剂和金属管，其中，金属管为中空管状结构，且其内层为包括亲锂金属的第一金属层，外层为包括疏锂金属的第二金属层，图2为本发明一实施例提供的金属管横截面的结构示意图，如图2所示，金属管为中空管状结构，其内层为包括亲锂金属的第一金属层3，外层为包括疏锂金属的第二金属层4，需要注意的是，本发明提供的金属管的横截面并不仅限于图2示出的圆形，金属管的截面可以为矩形、圆形、椭圆形等任意形状，本发明在此不做进一步限制。本发明提供的负极集流体，其包括金属管，金属管内部可提供有效的储锂空间，并且内层亲锂外层疏锂的金属管结构可诱导金属锂沉积在金属管内部，提高了金属锂沉积的均匀性，从而提高了锂离子电池的循环性能和安全性能。
在一种具体实施方式中，为了进一步提高负极集流体的导电性，可以在导电层中加入导电剂，即导电层中包括粘结剂、金属管和导电剂。
本领域技术人员可依据现有技术并结合实际制备需要选择负极集流体的材料，具体地：
金属层可选用现有技术中负极集流体常用的金属箔材，例如，铜、镍；
粘结剂为聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、丁腈橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)中的一种或多种。
亲锂金属和疏锂金属可根据该金属与熔融液态金属锂的接触角来判断，具体地，亲锂金属与熔融液态金属锂的接触角θ≤90°，疏锂金属与熔融液态金属锂的接触角θ≥110°。
具体地，所述亲锂金属为铝、银、金、铟、锌、锡、铋、镓、锗、锑中的一种或多种。
所述疏锂金属为铜、镍、铁中的一种或多种。
本发明进一步对上述部分亲锂金属和疏锂金属与熔融液态金属锂的接触角进行测试，以说明接触角和金属亲锂或疏锂性能的关系，其中，测试方法包括：在氩气氛围手套箱内，将金属锂在300℃熔融，然后滴在待测金属的箔材表面，金属箔通过加热台控制温度恒定在300℃，然后参考GBT 30693-2014标准中的接触角测试方法，采用接触角测量仪测量熔融液态金属锂在金属箔表面的接触角；测试结果见表1：
表1金属箔材与熔融液态金属锂的接触角
接触角(°) 亲锂疏锂性质
铜 140 疏锂
镍 131 疏锂
铁 134 疏锂
银 42 亲锂
铟 38 亲锂
铝 55 亲锂
锌 46 亲锂
锡 51 亲锂
铋 43 亲锂
由于金属管为中空管状结构，因此，在制备过程中，可以利用纤维作为模板，并依次在纤维模板表面依次沉积亲锂金属和疏锂金属，得到第一金属层和第二金属层，最后将纤维模板去除即可得到金属管。
其中，纤维模板可以为氧化镁纳米纤维、氧化锌纳米纤维、聚丙烯腈纤维、聚己内酯纤维、聚乙烯醇纤维中的一种。
为了进一步提高锂离子电池的综合性能，在金属管的制备过程中，可选择直径为10-2000nm、长度为0.1-10μm的纤维模板，即金属管的内径为10-2000nm，长度为0.1-10μm。
沉积可以采用常见的物理气相沉积、溅射或电镀的方法，在纤维模板表面依次沉积亲锂金属和疏锂金属，得到第一金属层和第二金属层。
在金属管的制备过程中，可以通过控制沉积时间或其他工艺参数，控制第一金属层和第二金属层的厚度，具体地，所述第一金属层和所述第二金属层的总厚度为10-2000nm。
其中，所述第一金属层的厚度为1-1999nm。
所述第二金属层的厚度为1-1999nm。
最后，通过化学反应或高温煅烧或溶剂清洗等方法去除纤维模板，即可得到内层亲锂外层疏锂的金属管。
在一种具体实施方式中，首先，以纤维直径100nm、纤维长度1μm的氧化镁纳米纤维作为纤维模板，将金属银放入蒸发舟内，使用真空镀膜机将金属银沉积在氧化镁纳米纤维表面，得到第一金属层；其次，更换蒸发舟，放入金属铜，在第一金属层表面继续沉积金属铜，得到第二金属层；最后，将镀膜后的氧化镁纳米纤维用1mol/L的盐酸浸泡，然后用去离子水洗涤并烘干后得到金属管，图3为本发明一实施例提供的金属管的SEM图，如图3所示，金属管为中空管状结构，其内层为包括亲锂金属银的第一金属层，外层为包括疏锂金属铜的第二金属层。
当导电层包括导电剂时，导电剂可以为炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或多种。
当选择好相应的导电层材料后，即可将粘结剂、金属管或者粘结剂、金属管和导电剂分散于溶剂中，混合均匀得到导电层浆液，并将该浆液涂布在金属层的上表面和/或下表面得到该负极集流体。
其中，粘结剂、金属管、导电剂的选择如前所述，溶剂为水，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，甲苯，二甲苯中的一种或多种。
申请人研究发现，随着负极集流体中金属管质量分数的逐渐提高，锂离子电池的循环性能也会逐渐提高，为了进一步提高锂离子电池的循环性能，金属管和粘结剂，或者金属管、粘结剂和导电剂的质量分数应保持在一定范围内，具体地，金属管的质量为导电层总质量的80-99.9％；粘结剂的质量为导电层总质量的0.1-20％；导电剂的质量为导电层总质量的0.1-20％，本领域技术人员可按照上述质量百分含量，结合实际制备需求，合理搭配金属管、粘结剂以及导电剂的质量份数。
本领域技术人员知晓，金属层和导电层的厚度对锂离子电池的性能影响较大，为了进一步提高锂离子电池的性能，本发明还对金属层和导电层的厚度进行进一步限定：具体地，所述导电层的厚度为1-50μm；所述金属层的厚度为1-20μm。
综上，本发明提供了一种负极集流体，其包括金属管，金属管内部可提供有效的储锂空间，并且内层亲锂外层疏锂的金属管结构可诱导金属锂沉积在金属管内部，提高了金属锂沉积的均匀性，从而提高了锂离子电池的循环性能和安全性能。
本发明第二方面提供了上述任一所述负极集流体的制备方法，包括如下步骤：
在纤维模板表面依次沉积亲锂金属和疏锂金属，得到第一金属层和第二金属层，去除所述纤维模板后得到金属管；随后将所述金属管和粘结剂混合得到导电层浆液，并将所述导电层浆液涂布在金属层的上表面和/或下表面，得到所述负极集流体。
本发明提供了一种负极集流体的制备方法，首先，以纤维为模板，并依次在纤维模板表面依次沉积亲锂金属和疏锂金属，得到第一金属层和第二金属层，最后将纤维模板去除即可得到金属管；其次，将制备得到的金属管和粘结剂混合得到导电层浆液，并将该浆液涂布在金属层的上表面和/或下表面得到负极集流体。
在一种具体实施方式中，纤维模板、亲锂金属、疏锂金属以及粘结剂的材料如前所述。
采用常见的物理气相沉积、溅射或电镀的方法，在纤维模板表面沉积亲锂金属，得到第一金属层，并在第一金属层表面沉积疏锂金属，得到第二金属层，随后通过化学反应或高温煅烧或溶剂清洗等方法去除纤维模板，即可得到内层亲锂外层疏锂的金属管。
导电层浆液的制备方法可依据现有技术进行制备，具体地，将制备得到的金属管和粘结剂分散于溶剂中，混合均匀得到导电层浆液，并将该导电层浆液涂布在金属层的上表面和/或下表面制备得到负极集流体。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述任一所述的负极集流体。
本发明提供了一种锂离子电池，在本发明提供的负极集流体的基础上，制备得到负极片，具体地，本领域技术人员可以在制备好的负极集流体金属管内部，沉积部分金属锂，沉积方法可以按照常规技术手段进行，但需要注意金属管内壁沉积的金属锂的厚度d≤金属管内径的1/2，随后，将沉积有金属锂的负极片，搭配正极片、隔膜、电解液制备得到锂离子电池；或者，也可以不在金属管内沉积金属锂，直接以不含有金属锂的负极集流体作为负极片，后续搭配可脱锂的正极材料制备得到锂离子电池。
本发明提供的锂离子电池，负极集流体中包括金属管，金属管内部可提供有效的储锂空间，并且内层亲锂外层疏锂的金属管结构可诱导金属锂沉积在金属管内部，提高了金属锂沉积的均匀性，使得锂离子电池具有较好的循环性能和安全性能。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明提供了一种负极集流体，其包括金属管，金属管内部可提供有效的储锂空间，并且内层亲锂外层疏锂的金属管结构可诱导金属锂沉积在金属管内部，提高了金属锂沉积的均匀性，从而提高了锂离子电池的循环性能和安全性能。
2、本发明提供的锂离子电池，其具有较好的循环性能和安全性能。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的负极集流体的结构示意图；
图2为本发明一实施例提供的金属管横截面的结构示意图；
图3为本发明一实施例提供的金属管的SEM图。
附图标记说明：
1-金属层；2-导电层；3-第一金属层；4-第二金属层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的负极集流体包括铜箔和设置在铜箔上表面和下表面的导电层，导电层包括90质量份的金属管和10质量份的粘结剂SBR，其中，金属管内层的第一金属层包括金属银，外层的第二金属层包括金属铜。
铜箔的厚度为6μm，导电层的厚度为30μm，金属管的内径为100nm，第一金属层的厚度为20nm，第二金属层的厚度为500nm，金属管的长度为1μm。
本实施例提供的集流体的制备方法包括：
1、取1克纤维直径100nm、纤维长度1μm的氧化镁纳米纤维，将金属银放入蒸发舟内，使用真空镀膜机(北京泰科诺科技有限公司生产的真空镀膜机，下同)将金属银沉积在氧化镁纳米纤维表面，得到第一金属层；
其中，镀膜工艺参数为：蒸镀电流为100A，真空腔室的真空度为8×10-5Pa，镀膜时长2min，镀膜的厚度为20nm。
2、更换蒸发舟，放入金属铜，在第一金属层表面继续沉积金属铜，得到第二金属层；
其中，镀膜工艺参数：蒸镀电流为150A，真空腔室的真空度为1×10-5Pa，镀膜时长20min，镀膜的厚度为500nm。
3、将镀膜后的氧化镁纳米纤维用1mol/L的盐酸浸泡12h，然后用去离子水洗涤3次，120℃烘烤4h完全烘干，得到金属管，其扫描电镜(SEM)图如图3所示。
4、将90质量份的金属管、10质量份的粘结剂SBR分散于50质量份的溶剂水中，混合均匀得到导电层浆液，并将其涂布在铜箔的上表面和下表面，烘干溶剂后得到负极集流体。
本实施例提供的负极片的制备方法包括：采用用东莞市龙威电子科技有限公司生产的电镀专用直流电源LW3080KD对制备得到的负极集流体进行电镀：将负极集流体与金属锂片放入电镀槽内，将上述负极集流体连接直流电源的负极，将金属锂片连接直流电源的正极，向电镀槽内注入1mol/L的LiPF6(溶剂EC:DMC的体积比1:1)电解液使其浸没负极集流体与金属锂片，将直流电源设置为恒流工作模式，且电流设置为0.1A，电镀持续1min，取出负极集流体，用DMC溶液清洗干净，即可得到负极片。
本实施例提供的锂离子电池的制备方法包括：将上述负极片，搭配正极片(北京当升材料科技股份有限公司4.4V钴酸锂，极片面密度为18mg/cm2，极片压实密度为4.14g/cm3)、聚乙烯(PE)多孔隔膜(上海恩捷新材料科技有限公司生产的湿法隔膜ND12，厚度10μm)、电解液(深圳新宙邦科技股份有限公司的LBC445B33型号电解液)制备得到锂离子电池C1。
实施例2
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于金属管的内径为50nm，金属管的长度为0.5μm。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例1，区别在于，纤维模板为直径50nm，长度0.5μm的氧化镁纳米纤维。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C2。
实施例3
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于金属管的内径为200nm，金属管的长度为2μm。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例1，区别在于，纤维模板为直径200nm，长度2μm的氧化镁纳米纤维。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C3。
实施例4
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于金属管外层的第二金属层包括金属铜，第二金属层的厚度为1500nm，金属管的内径为2000nm，金属管的长度为10μm。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例1，区别在于，
1、纤维模板为直径2000nm、长度10μm的聚乙烯醇纤维；
2、将镀膜时长延长至60min，镀膜的厚度为1500nm；
3、将镀膜后的聚乙烯醇纤维用100℃的热水浸泡4h，过滤后再用100℃的热水洗涤3次，并在100℃下干燥得到金属管。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C4。
实施例5
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于，金属管内层的第一金属层包括金属铝，第一金属层的厚度为28nm，金属管的内径为1500nm，金属管的长度为8μm。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例1，区别在于，
1、纤维模板为直径1500nm，长度8μm的聚乙烯醇纤维；并将镀膜时长缩短为1min，镀膜厚度为28nm；
3、将镀膜后的聚乙烯醇纤维用100℃的热水浸泡4h，过滤后再用100℃的热水洗涤3次，并在100℃下干燥得到金属管。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C5。
实施例6
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于导电层包括80质量份的金属管和20质量份的粘结剂SBR。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例1，区别在于，导电层浆料中包括80质量份的金属管和20质量份的粘结剂SBR。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C6。
实施例7
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于导电层包括99.9质量份的金属管和0.1质量份的粘结剂SBR。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例1，区别在于，将99.9质量份的金属管和0.1质量份的粘结剂SBR分散于10质量份的溶剂水中。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C7。
实施例8
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于导电层包括90质量份的金属管、5质量份的粘结剂SBR和5质量份的导电剂炭黑。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例1，区别在于，将90质量份的金属管、5质量份的粘结剂SBR和5质量份的导电剂炭黑分散于100质量份的水中，得到导电层浆液。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C8。
实施例9
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于导电层包括80质量份的金属管、19.9质量份的粘结剂SBR和0.1质量份的导电剂碳纳米管。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例1，区别在于，将80质量份的金属管、19.9质量份的粘结剂SBR和0.1质量份的导电剂碳纳米管分散于100质量份的水中，得到导电层浆液。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C9。
实施例10
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于导电层包括80质量份的金属管、19质量份的粘结剂SBR和1质量份的导电剂碳纤维。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例8，区别在于，将80质量份的金属管、19质量份的粘结剂SBR和1质量份的导电剂碳纤维分散于100质量份的水中，得到导电层浆液。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C10。
实施例11
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于导电层包括99.8质量份的金属管、0.1质量份的粘结剂SBR和0.1质量份的导电剂石墨烯。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例8，区别在于，将99.8质量份的金属管、0.1质量份的粘结剂SBR和0.1质量份的导电剂石墨烯分散于100质量份的水中，得到导电层浆液。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C11。
实施例12
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于导电层包括90质量份的金属管和10质量份的粘结剂PVDF。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例1，区别在于，将90质量份的金属管、10质量份的粘结剂PVDF分散于50质量份的NMP中，得到导电层浆液。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C12。
实施例13
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于导电层包括90质量份的金属管和10质量份的粘结剂丙烯酸树脂。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例1，区别在于，粘结剂为丙烯酸树脂。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C13。
实施例14
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于金属管外层的第二金属层包括金属镍，且第二金属层的厚度为420nm。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例1，区别在于，镀镍时长17min，镀镍厚度为420nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C14。
实施例15
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于金属管外层的第二金属层包括金属铋，且第二金属层的厚度为20nm。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例1，区别在于，镀铋的工艺参数为：蒸镀电流为85A，真空腔室的真空度为9×10-5Pa，镀膜时长1min，镀铋的厚度为20nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C15。
实施例16
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例1，区别在于，纤维模板为氧化锌纳米纤维。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C16。
实施例17
本实施例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于，金属管内层的第一金属层包括金属铟，外层的第二金属层包括金属铁。金属管的内径为1000nm，金属管的长度为5μm。
本实施例提供的集流体的制备方法包括：
1、取1克纤维直径1000nm、纤维长度5μm的聚丙烯腈纤维，将金属铟放入蒸发舟内，使用真空镀膜机将金属铟沉积在聚丙烯腈纤维表面，得到第一金属层；
其中，镀膜工艺参数为：蒸镀电流为75A，真空腔室的真空度为3×10-5Pa，镀膜时长1min，镀膜的厚度为20nm。
2、更换蒸发舟，放入金属铁，在第一金属层表面继续沉积金属铁，得到第二金属层；
其中，镀膜工艺参数：蒸镀电流为160A，真空腔室的真空度为1×10-5Pa，镀膜时长50min，镀膜的厚度为500nm。
3、将镀膜后的聚丙烯腈纤维用DMF浸泡12h，然后用DMF洗涤3次，180℃烘烤4h完全烘干，得到金属管。
4、将90质量份的金属管、10质量份的粘结剂SBR分散于50质量份的溶剂水中，混合均匀得到导电层浆液，并将其涂布在铜箔的上表面和下表面，烘干溶剂后得到负极集流体。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C17。
实施例18
本实施例提供的负极集流体可参考实施例17，区别在于金属管外层的第二金属层包括锡锌合金(锡的质量分数为22％)。
本实施例提供的集流体的制备方法可参考实施例17，区别在于，纤维模板为聚已内酯纤维，镀锡锌的工艺参数为：蒸镀电流为95A，真空腔室的真空度为2×10-5Pa。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池C18。
实施例19
将实施例1提供的负极集流体直接当做负极片，搭配正极片、聚乙烯(PE)多孔隔膜、电解液制备得到锂离子电池C19，其中，正极片、聚乙烯(PE)多孔隔膜和电解液与实施例1均相同。
对比例1
本对比例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于，金属管仅包括金属铜层，金属铜层的厚度为500nm。
本对比例提供的负极集流体的制备方法包括：
1、取1克纤维直径100nm、纤维长度1μm的氧化镁纳米纤维，将金属铜放入蒸发舟内，使用真空镀膜机将金属铜沉积在氧化镁纳米纤维表面，得到金属铜层；
其中，镀膜工艺参数为：蒸镀电流为150A，真空腔室的真空度为1×10-5Pa，镀膜时长20min，镀膜的厚度为500nm。
2、将镀膜后的氧化镁纳米纤维用1mol/L的盐酸浸泡12h，然后用去离子水洗涤3次，120℃烘烤4h完全烘干，得到仅包括金属铜层的金属管。
3、将90质量份的金属管、10质量份的粘结剂SBR分散于50质量份的溶剂水中，混合均匀得到导电层浆液，并将其涂布在铜箔的上表面和下表面，烘干溶剂后得到负极集流体。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池A1。
对比例2
本对比例提供的负极集流体可参考对比例1，区别在于，金属管仅包括金属银层。
本对比例提供的负极集流体的制备方法可参考对比例1，区别在于镀膜工艺参数为蒸镀电流为100A，真空腔室的真空度为8×10-5Pa，镀膜时长50min，镀膜的厚度为500nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池A2。
对比例3
本对比例提供的负极集流体包括铜箔以及设置在铜箔上表面和下表面的导电层，导电层包括90质量份的铜纤维和10质量份的粘结剂SBR，其中铜纤维的直径为600nm，长度为1μm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池A3。
对比例4
本对比例提供的负极集流体包括铜箔以及设置在铜箔上表面和下表面的导电层，导电层包括90质量份的银纤维和10质量份的粘结剂SBR，其中银纤维的直径为600nm，长度为1μm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池A4。
对比例5
本对比例提供的负极集流体可参考实施例1，区别在于，金属管内层的第一金属层包括金属铜，外层的第二金属层包括金属银。
本对比例提供的负极集流体的制备方法包括：
1、取1克纤维直径100nm、纤维长度1μm的氧化镁纳米纤维，将金属铜放入蒸发舟内，使用真空镀膜机将金属铜沉积在氧化镁纳米纤维表面，得到第一金属层；
其中，镀膜工艺参数为：蒸镀电流为150A，真空腔室的真空度为1×10-5Pa，镀膜时长20min，镀膜的厚度为500nm。
2、更换蒸发舟，放入金属银，通过真空蒸发镀膜的方法在第一金属层表面继续沉积金属银，得到第二金属层；
其中，镀膜工艺参数为：蒸镀电流为100A，真空腔室的真空度为8×10-5Pa，镀膜时长2min，镀膜的厚度为20nm。
3、将镀膜后的氧化镁纳米纤维用1mol/L的盐酸浸泡12h，然后用去离子水洗涤3次，120℃烘烤4h完全烘干，得到外层金属银内层金属铜的金属管。
4、将90质量份的金属管、10质量份的粘结剂SBR分散于50质量份的溶剂水中，混合均匀得到导电层浆液，并将其涂布在铜箔的上表面和下表面，烘干溶剂后得到负极集流体。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池A5。
本发明对上述实施例1-19以及对比例1-5提供的锂离子电池的循环性能和安全性能进行测试，测试结果见表1：
循环性能测试方法为：参考GB/T 18287-2013标准中的测试方法，测试锂离子电池的循环性能，循环测试条件为：25℃、0.5C/0.5C(上限电压设置为4.4V，下限电压3.0V)；
安全性能测试方法为：参照GB/T 31485-2015标准测试电池的安全性能，包括针刺、加热及过充这3项安全测试(每组电池平行测10只电池，计算通过率)。
表1实施例1-19以及对比例1-5制备得到的锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0002707183560000151
由表1可知，在本实施例提供的负极集流体的基础上制备得到的锂离子电池C1-C19的循环寿命和安全测试通过率均高于A1-A5，因此，本发明提供的负极集流体可显著提高锂离子电池的循环性能和安全性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种负极集流体，其特征在于，所述负极集流体包括金属层和设置在所述金属层上表面和/或下表面的导电层；
所述导电层包括粘结剂和金属管，其中，所述金属管包括内层的第一金属层和外层的第二金属层，所述第一金属层包括亲锂金属，所述第二金属层包括疏锂金属。
2.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述导电层还包括导电剂。
3.根据权利要求1或2所述的负极集流体，其特征在于，所述亲锂金属为铝、银、金、铟、锌、锡、铋、镓、锗、锑中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的负极集流体，其特征在于，所述疏锂金属为铜、镍、铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极集流体，其特征在于，所述金属管的内径为10-2000nm。
6.根据权利要求1-4任一项所述的负极集流体，其特征在于，所述第一金属层和所述第二金属层的总厚度为10-2000nm。
7.根据权利要求1-4任一项所述的负极集流体，其特征在于，所述金属管的长度为0.1-10μm。
8.根据权利要求1-4任一项所述的负极集流体，其特征在于，所述导电层的厚度为1-50μm。
9.一种权利要求1-8任一项所述负极集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在纤维模板表面依次沉积亲锂金属和疏锂金属，得到第一金属层和第二金属层，去除所述纤维模板后得到金属管；随后将所述金属管和粘结剂混合得到导电层浆液，并将所述导电层浆液涂布在金属层的上表面和/或下表面，得到所述负极集流体。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的负极集流体。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112750982A (zh) * 2020-12-30 2021-05-04 复旦大学 叠层锂金属电池负极材料及其制备方法、锂金属二次电池
CN114141984A (zh) * 2021-12-01 2022-03-04 远景动力技术(江苏)有限公司 锂电池及其负极片、负极片的制备方法
CN114823158A (zh) * 2022-05-19 2022-07-29 一汽解放汽车有限公司 一种锌离子电容器及其制备方法与蓄电池
CN115132958A (zh) * 2022-07-20 2022-09-30 上海国轩新能源有限公司 一种具有界面修饰层的锂金属负极及其制备方法
WO2023230872A1 (en) * 2022-05-31 2023-12-07 Guangdong Haozhi Technology Co. Limited Modified current collector for secondary battery

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101174685A (zh) * 2007-10-26 2008-05-07 中南大学 一种锂离子电池正极或负极极片及其涂布方法
CN101471435A (zh) * 2007-12-25 2009-07-01 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极及包括该正极的锂离子二次电池
CN101894940A (zh) * 2010-08-03 2010-11-24 哈尔滨工业大学 用于锂离子电池的多孔硅基负极及其制备方法
CN102842701A (zh) * 2012-08-17 2012-12-26 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池阳极极片及包含该阳极极片的锂离子电池
US20130022870A1 (en) * 2011-07-19 2013-01-24 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Anode active material including a multilayer metal nanotube, anode including the anode active material, lithium battery including the anode, and method of preparing the anode active material
WO2013154623A1 (en) * 2012-04-10 2013-10-17 California Institute Of Technology Novel separators for electrochemical systems
CN103840145A (zh) * 2014-03-05 2014-06-04 华中科技大学 一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法
JP2015069711A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 凸版印刷株式会社 非水電解液二次電池用負極、その製造方法、及び非水電解液二次電池
US20160344035A1 (en) * 2015-05-21 2016-11-24 Aruna Zhamu Alkali Metal Secondary Battery Containing a Carbon Matrix- or Carbon Matrix Composite-based Dendrite-Intercepting Layer
CN110492102A (zh) * 2019-08-19 2019-11-22 珠海冠宇电池有限公司 一种锂离子电池极片及其制备方法及锂离子电池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101174685A (zh) * 2007-10-26 2008-05-07 中南大学 一种锂离子电池正极或负极极片及其涂布方法
CN101471435A (zh) * 2007-12-25 2009-07-01 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极及包括该正极的锂离子二次电池
CN101894940A (zh) * 2010-08-03 2010-11-24 哈尔滨工业大学 用于锂离子电池的多孔硅基负极及其制备方法
US20130022870A1 (en) * 2011-07-19 2013-01-24 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Anode active material including a multilayer metal nanotube, anode including the anode active material, lithium battery including the anode, and method of preparing the anode active material
WO2013154623A1 (en) * 2012-04-10 2013-10-17 California Institute Of Technology Novel separators for electrochemical systems
CN102842701A (zh) * 2012-08-17 2012-12-26 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池阳极极片及包含该阳极极片的锂离子电池
JP2015069711A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 凸版印刷株式会社 非水電解液二次電池用負極、その製造方法、及び非水電解液二次電池
CN103840145A (zh) * 2014-03-05 2014-06-04 华中科技大学 一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法
US20160344035A1 (en) * 2015-05-21 2016-11-24 Aruna Zhamu Alkali Metal Secondary Battery Containing a Carbon Matrix- or Carbon Matrix Composite-based Dendrite-Intercepting Layer
CN110492102A (zh) * 2019-08-19 2019-11-22 珠海冠宇电池有限公司 一种锂离子电池极片及其制备方法及锂离子电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUIMIN ZHANG: "Lithiophilic-lithiophobic gradient interfacial layer for a highly stable lithium metal anode", 《NATURE COMMUNICATIONS》 *
RAJESH PATHAK: "Recent Advances in Lithiophilic Porous Framework toward Dendrite-Free Lithium Metal Anode", 《APPLIED SCIENCES》 *
ZHENJIANG CAO: "Dendrite-Free Lithium Anodes with Ultra-Deep Stripping and Plating Properties Based on Vertically Oriented Lithium–Copper–Lithium Arrays", 《ADVANCED MATERIALS》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112750982A (zh) * 2020-12-30 2021-05-04 复旦大学 叠层锂金属电池负极材料及其制备方法、锂金属二次电池
CN114141984A (zh) * 2021-12-01 2022-03-04 远景动力技术(江苏)有限公司 锂电池及其负极片、负极片的制备方法
CN114141984B (zh) * 2021-12-01 2023-08-11 远景动力技术(湖北)有限公司 锂电池及其负极片、负极片的制备方法
CN114823158A (zh) * 2022-05-19 2022-07-29 一汽解放汽车有限公司 一种锌离子电容器及其制备方法与蓄电池
CN114823158B (zh) * 2022-05-19 2023-07-25 一汽解放汽车有限公司 一种锌离子电容器及其制备方法与蓄电池
WO2023230872A1 (en) * 2022-05-31 2023-12-07 Guangdong Haozhi Technology Co. Limited Modified current collector for secondary battery
CN115132958A (zh) * 2022-07-20 2022-09-30 上海国轩新能源有限公司 一种具有界面修饰层的锂金属负极及其制备方法

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