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CN112041358B - 改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、延伸多孔体的制造方法 - Google Patents

改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、延伸多孔体的制造方法 Download PDF

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CN112041358B
CN112041358B CN201980028478.6A CN201980028478A CN112041358B CN 112041358 B CN112041358 B CN 112041358B CN 201980028478 A CN201980028478 A CN 201980028478A CN 112041358 B CN112041358 B CN 112041358B
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Abstract

本发明提供作为副产物的氟类低聚物的生成少的改性聚四氟乙烯的制造方法。一种改性聚四氟乙烯的制造方法，在包括包含基于非氟类单体的单元的聚合物以及水性介质的分散液1中，或在将选自聚环氧烷化合物以及含烃表面活性剂的至少1种和氧化剂在水性介质中混合而得的分散液2，在相对于四氟乙烯总量的具有极性基团的单体的使用量在0.150质量％以下的条件下，进行四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚，得到改性聚四氟乙烯，该改性聚四氟乙烯实质上不包含含有亲水性官能团的碳数6～34的氟类低聚物，实质上不含有氟类表面活性剂。

Description

改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方 法、延伸多孔体的制造方法
技术领域
本发明涉及改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法以及延伸多孔体的制造方法。
背景技术
聚四氟乙烯由于其优良的性质而被用于各种用途。
以往，在制造聚四氟乙烯时，使用全氟辛基磺酸等氟类表面活性剂。但是，从环境方面的观点出发，希望节制氟类表面活性剂的使用。
于是，作为聚四氟乙烯的新制造方法之一，提出了在聚合四氟乙烯时，使用十二烷基硫酸钠等含烃表面活性剂的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2016-537499号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
另一方面，如果使用十二烷基硫酸钠等的含烃表面活性剂，则在聚合四氟乙烯时，针对含烃表面活性剂发生链转移反应。因此，在该使用含烃表面活性剂的方法中，在生成物中确认到了在使用氟类表面活性剂的以往的方法所没有确认到的、具有各种链长分布的含有亲水性官能团的氟类低聚物的存在。该氟类低聚物是如上所述以含烃表面活性剂为链转移的起点而生成的副产物。这样的副产物的存在与聚四氟乙烯的性能劣化相关的同时、从环境方面出发也是不理想的。
本发明的课题在于提供作为副产物的含有亲水性官能团的氟类低聚物的生成少的改性聚四氟乙烯的制造方法。
此外，本发明的课题还在于提供改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、以及延伸多孔体的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行认真研究，结果发现通过以下的构成可解决上述课题。
(1)一种改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，
在包括包含基于非氟类单体的单元的聚合物以及水性介质的分散液1中，
在具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量在0.150质量％以下的条件下，进行四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚。
(2)如(1)所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，极性基团是后述的式(A)所表示的基团或后述的式(B)所表示的基团。
(3)如(2)所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，具有极性基团的单体是后述的式(3)所表示的单体。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，在上述水性介质中进行上述非氟类单体的聚合，接着在包括包含上述基于非氟类单体的单元的聚合物以及水性介质的分散液1中，进行上述四氟乙烯和上述具有极性基团的单体的共聚。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，非氟类单体是后述的式(1)所表示的单体。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，
在上述四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚时使用聚合引发剂，
上述聚合引发剂的使用量相对于供至上述聚合体系的四氟乙烯的总量在0.10质量％以上。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量在0.150mol％以下。
(8)一种改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，
在将选自聚环氧烷化合物以及含烃表面活性剂的至少1种和氧化剂在水性介质中混合而得的分散液2中，
在具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量在0.150质量％以下的条件下，进行四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚，得到改性聚四氟乙烯。
(9)如(8)所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，
在上述分散液2中，进行上述四氟乙烯和上述具有极性基团的单体的共聚，
上述聚环氧烷化合物是后述的式(2)所表示的化合物。
(10)如(8)或(9)所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，
在上述四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚时使用聚合引发剂，
上述聚合引发剂的使用量相对于供至上述聚合体系的四氟乙烯的总量在0.10质量％以上。
(11)如(8)～(10)中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量在0.150mol％以下。
(12)一种改性聚四氟乙烯粉末的制造方法，其中，制造使通过(1)～(11)中任一项所述的方法而得的改性聚四氟乙烯以粒子状分散的水性分散液，使上述粒子状的改性聚四氟乙烯凝集，得到改性聚四氟乙烯粉末。
(13)一种改性聚四氟乙烯粉末，其中，
相对于基于四氟乙烯的单元，基于具有极性基团的单体的单元为0.005～0.150mol％，
标准比重在2.230以下，
实质上不包含含有亲水性官能团的碳数6～34的氟类低聚物以及氟类表面活性剂。
(14)一种拉伸多孔体的制造方法，其中，通过(12)所述的方法制造改性聚四氟乙烯粉末，对上述改性聚四氟乙烯粉末实施糊料挤出、得到挤出珠链，拉伸上述挤出珠链、得到拉伸多孔体。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供作为副产物的含有亲水性官能团的氟类低聚物的生成少的改性聚四氟乙烯的制造方法。
此外，如果采用本发明，还可提供改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、以及延伸多孔体的制造方法。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如下。
“单元”是指单体聚合而直接形成的、来源于1个单体分子的原子团的总称。
作为本发明的改性聚四氟乙烯(以下，也称为“改性PTFE”。)的制造方法的特征，可例举在包括包含基于非氟类单体的单元的聚合物(以下，也称为“特定聚合物”。)以及水性介质的分散液1中，或在将选自聚环氧烷化合物以及含烃表面活性剂的至少1种和氧化剂在水性介质中混合而得的分散液2中，与具有极性基团的单体(以下，也称为“特定单体”。)一起进行四氟乙烯(以下，也称为“TFE”。)的聚合。
分散液1以及分散液2可提供可使TFE的聚合良好地进行的疏水性环境的场所，而且，特定单体起到可抑制链转移的发生且使TFE的聚合稳定进行的作用。其结果是，可在抑制作为副产物的含有亲水性官能团的氟类低聚物的生成的同时，制造显示出良好的分子量的改性PTFE。另外，如果采用本发明的制造方法，则可在聚合TFE时，在不使用含烃表面活性剂的条件下制造改性PTFE。
另外，含有亲水性官能团的氟类低聚物中主要包含碳数6～34左右的CF2连接而成的低聚物。
本发明的改性聚四氟乙烯中实质上不含有这些含有亲水性官能团的氟类低聚物或氟类表面活性剂。“实质上不含有”是指低于作为分析上的检出极限的3ppb的值。
推测特定聚合物针对生成的PTFE的分散性等，替代了使用氟类表面活性剂的情况下的作用效果的至少一部分。
如后所述，本发明的改性PTFE中的特定聚合物的量为极少量，因此，包含使TFE在其中聚合的特定聚合物的水性介质中的特定聚合物的量也是极少量。因此，包含使TFE在其中聚合的特定聚合物的水性介质优选在水性介质中聚合非氟类单体而得的水性介质。在该情况下，认为水性介质中的特定聚合物如后所述以粒子状形态分散于水性介质中。
作为TFE的聚合所使用的包含特定聚合物的水性介质，可以是在水性介质中聚合非氟类单体而得的水性介质，也可以是将在水性介质中聚合非氟类单体而得的水性介质进一步用水性介质稀释而得的水性介质。
在直接使用在水性介质中聚合非氟类单体而得的水性介质的情况下，优选在聚合TFE的聚合体系(聚合容器内等)中聚合非氟类单体，后续在同样的聚合体系中进行TFE的聚合。将在水性介质中聚合非氟类单体而得的水性介质稀释使用的情况下，可以在同样的聚合体系中进行TFE的聚合，也可以在其他聚合体系中进行TFE的聚合。
<<第一实施方式>>
作为改性PTFE的制造方法的第一实施方式，可例举具有以下2个工序的形态。
工序A1：在水性介质中，进行非氟类单体的聚合，得到包含特定聚合物以及水性介质的分散液1的工序
工序A2：在分散液1中，在相对于供至聚合体系的TFE全部量的特定单体的使用量在0.150质量％以下的条件下，进行TFE和特定单体的共聚，得到改性PTFE的工序
如上所述在工序A1中得到的包含特定聚合物的水性介质也可以用水性介质稀释、作为工序A2的包含特定聚合物的水性介质使用。此外，在工序A2中，也可以在开始TFE和特定单体的共聚之前，在分散液1中添加如后所述的添加剂来进行共聚。根据情况，也可以将共聚所使用的添加剂添加在工序A1所使用的水性介质中，在工序A1中得到包含该添加剂和特定聚合物的水性介质，将得到的水性介质作为工序A2的水性介质使用。
以下，以上述优选形态为例，对本发明进行详述。
<工序A1>
以下，首先对工序A1所使用的材料进行详述，之后，对工序A1的步骤进行详述。
(非氟类单体)
非氟类单体是指不含有氟原子的单体。
非氟类单体通常具有聚合性基团，聚合性基团的数量优选1～3个，更优选1个。
作为聚合性基团，优选乙烯性不饱和基团。更具体而言，可例举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、乙烯基、烯丙基，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基酯基、乙烯基醚基。
作为非氟类单体，优选式(1)所表示的单体。
式(1) CH2＝CR11-L1-R12
R11表示氢原子或烷基。烷基的碳数优选1～3，更优选1。
L1表示单键、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-。*表示与R12的结合位置。例如，在L1为-CO-O-*的情况下，式(1)表示CH2＝CR11-CO-O-R12。
R12表示氢原子、烷基、烯基、或腈基。其中，在L1为单键的情况下，R12为腈基。
烷基以及烯基的碳数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～4。
烷基可以是链状，也可以是环状。在烷基是环状的情况下，对应于环烷基。
烯基可以是链状，也可以是环状。
作为式(1)所表示的单体，优选选自式(1-1)所表示的单体、式(1-2)所表示的单体、式(1-3)所表示的单体、以及式(1-4)所表示的单体。
式(1-1) CH2＝CR11-CO-O-R13
式(1-2) CH2＝CR11-O-CO-R14
式(1-3) CH2＝CR11-O-R15
式(1-4) CH2＝CR11-R16
R11的定义如上所述。
R13表示氢原子、烷基或烯基，优选碳数1～6的烷基或碳数1～6的烯基。
R14表示烷基，优选碳数1～3的烷基，更优选甲基。
R15表示烷基，优选直链状烷基或环状烷基。
R16表示腈基。
作为非氟类单体，例如可例举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚。
非氟类单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为非氟单体，优选上式(1-1)所表示的单体以及上式(1-2)所表示的单体，特别优选由R13为烷基的上式(1-1)所表示的单体。上式(1-1)所表示的单体以及上式(1-2)所表示的单体具有作为水亲和性的基团的酯基或羧基，因此该单体或其聚合物具有水亲和性。因此，认为该单体或其聚合物可在不一定需要表面活性剂的条件下稳定分散于水性介质中，特别在低浓度下。
(特定聚合物)
特定聚合物由包含基于非氟类单体的单元的聚合物构成。
聚合物通常仅包含基于非氟类单体的单元，但也可以在不损害本发明的效果的范围内包含基于氟类单体的单元。氟类单体是指具有氟原子的单体，例如可例举TFE。
在工序A1中，制造包含特定聚合物以及水性介质的分散液1，在工序A1所使用的聚合体系中的包含特定聚合物以及水性介质的分散液1中进行后续工序A2的TFE的聚合的情况下，有时在工序A2中使用包含聚合中途的特定聚合物或未反应非氟类单体的含特定聚合物水性介质。此外，考虑到工序A2来设定工序A1的聚合体系中的气氛，有时也在含TFE气氛下进行。在这样的情况下，认为有时将工序A2中的特定聚合物的一部分作为包含TFE单元的聚合物。
此外，如果从其他观点出发，工序A2所得到的改性PTFE粒子不限于由特定聚合物和PTFE的物理混合物构成的粒子，认为也可以是包含具有基于非氟类单体的单元的TFE共聚体的粒子。
聚合物中的基于非氟类单体的单元的含量相对于聚合物的全部单元，优选90质量％以上，更优选95质量％以上。作为上限，可例举100质量％。
(水性介质)
作为水性介质，例如可例举水、水和水溶性有机溶剂的混合物。
作为水溶性有机溶剂，例如可例举叔丁醇、丙二醇、二丙二醇。在为水和水溶性有机溶剂的混合物的情况下，水溶性有机溶剂浓度优选10质量％以下。
作为水性介质，优选仅为水。
(聚合引发剂)
工序A1中，也可以使用聚合引发剂。即，在聚合非氟类单体时，也可以使用聚合引发剂。
作为聚合引发剂，优选水溶性自由基引发剂、水溶性氧化还原类催化剂。
作为水溶性自由基引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐或过氧化二丁二酸、过氧化二戊二酸、过氧化氢叔丁基等水溶性有机过氧化物。
作为水溶性氧化还原类催化剂，优选溴酸或其盐、氯酸或其盐、过硫酸或其盐、高锰酸或其盐、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸或其盐、亚硫酸氢或其盐、硫代硫酸或其盐、有机酸等还原剂的组合。其中，更优选溴酸或其盐、和亚硫酸或其盐(例如：亚硫酸铵)的组合，高锰酸或其盐(例如：高锰酸钾)和草酸的组合。
作为聚合引发剂，优选单独过硫酸铵、或过硫酸盐和过氧化二丁二酸的混合体系，更优选单独过硫酸铵、或过硫酸铵和过氧化二丁二酸的混合体系。
聚合引发剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
另外，作为聚合引发剂的投入方法，可在开始聚合反应前将其全部量投入反应体系中，也可连续或间断地添加到反应体系中。
(工序A1的步骤)
工序A1中，在水性介质中进行非氟类单体的聚合。具体而言，优选混合非氟类单体和水性介质，在得到的混合液中进行非氟类单体的聚合。
非氟类单体的使用量相对于后述的工序A2所使用的TFE的总量，优选0.001～0.050质量％，更优选0.001～0.020质量％，进一步优选0.002～0.020质量％，特别优选0.003～0.016质量％。
另外，作为非氟类单体的投入方法，优选在开始聚合反应之前，将其全部量投入反应体系，在初期一次性添加。
非氟类单体的使用量相对于后述的工序A2所使用的TFE的总量，优选0.0005～0.050mol％，更优选0.0005～0.020mol％，进一步优选0.001～0.020mol％，特别优选0.002～0.015mol％。
另外，作为非氟类单体的投入方法，优选在开始聚合反应之前，将其全部量投入反应体系，在初期一次性添加。
将非氟类单体和水性介质混合而得的混合液中的非氟类单体的含量相对于分散液总质量，优选0.0005～0.0080质量％，更优选0.0005～0.0030质量％。
由于非氟类单体通常以其总量进行聚合、成为特定聚合物，因此得到的含特定聚合物水性介质中的特定聚合物浓度在上述数值范围内。
上述非氟类单体浓度以及特定聚合物浓度是在不用水性介质稀释得到的含特定聚合物的条件下用于水性介质工序A2的情况下的浓度。在用水性介质稀释得到的含特定聚合物水性介质、设为上述特定聚合物浓度，将其稀释液用于工序2的情况下，制造与工序A1中的稀释倍数相应的高浓度的含特定聚合物水性介质。对稀释倍数没有特别限定，但优选10倍以下。
聚合引发剂的使用量相对于非氟类单体全部量，优选0.2～1000质量％，更优选0.2～500质量％。
聚合引发剂的使用量相对于非氟类单体全部量，优选0.1～1000mol％，更优选0.1～300mol％。
非氟类单体的聚合温度优选10～95℃，更优选50～90℃。聚合时间优选5～400分钟，更优选5～300分钟，进一步优选5～200分钟。
聚合时的压力条件优选减压条件或常压条件。其中，优选0～2.0MPa，更优选0～1.0MPa，进一步优选0～0.5MPa。
此外，也可将聚合时的气氛设为TFE气氛，进行聚合。另外，通常，水性介质中的非氟类单体的聚合比TFE的聚合更优先地进行。
通过上述工序A1，可得到特定聚合物。
认为特定聚合物以粒子状分散于水性介质中。在后述的工序A2的TFE以及特定单体的共聚时，特定聚合物不是乳化剂，但通过相对于水性介质以及改性PTFE粒子双方的表面张力平衡，特定聚合物存在于两者的交界处，推测有助于改性PTFE粒子在水性介质中的分散稳定化。
特定聚合物粒子的粒径优选0.1～100nm，更优选0.1～50nm。
<工序A2>
工序A2是在分散液1中，在相对于TFE全部量的特定单体的使用量在0.150质量％以下的条件下，进行TFE以及特定单体的共聚，得到改性PTFE的工序。推测通过实施本工序，由于与特定单体的共聚，通过特定聚合物在水性介质中被分散稳定化了的改性PTFE粒子进一步提高了表面的界面活性能。推测其结果是，在促进了改性PTFE的高分子量化的同时，还有助于拉伸物性等的提高。
以下，首先对工序A2所使用的材料进行详述，之后，对工序A2的步骤进行详述。
(包含特定聚合物的水性介质)
作为工序A2中的包含特定聚合物的水性介质，使用包含工序A1所得的特定聚合物的水性介质、或用水性介质稀释包含工序A1所得的特定聚合物的水性介质而得的包含特定聚合物的水性介质。
作为TFE的聚合中使用的含特定聚合物水性介质中的特定聚合物量，相对于供至聚合体系的TFE的总量，优选0.001～0.050质量％，更优选0.001～0.020质量％，进一步优选0.002～0.020质量％，更进一步优选0.003～0.016质量％，特别优选0.003～0.010质量％。
作为水性介质，例如可例举水、水和水溶性有机溶剂的混合物。作为水溶性有机溶剂，可例举工序A1所例示的溶剂。
在不稀释工序A1所得到的含特定聚合物水性介质、直接使用的情况下，工序A2中的水性介质与工序A1的水性介质相同。在稀释工序A1所得到的含特定聚合物水性介质使用的情况下，如果稀释的水性介质为与工序A1所使用的水性介质相同的水性介质，则也是同样的。
(特定单体)
特定单体在与TFE的共聚时使用。由于特定单体中的极性基团显示出与水性介质相互作用，因此推测在TFE的聚合时位于TFE和水性介质之间，表现出表面活性剂的功能。其结果是，在TFE的聚合良好地进行的同时，还抑制了链转移的发生。
作为特定单体所包含的极性基团，例如可例举磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸盐基、膦酸基、膦酸盐基。其中，从进一步抑制氟类低聚物的生成的方面出发，优选式(A)所表示的基团或式(B)所表示的基团，更优选式(A)所表示的基团。
式(A) -SO3M
式(B) -COOM
式(A)以及式(B)中，M表示氢原子、NH4、或碱金属原子。作为碱金属原子，例如可例举锂原子、钠原子、钾原子。
特定单体通常具有聚合性基团，聚合性基团的数量优选1～3个，更优选1个。
作为聚合性基团，优选乙烯性不饱和基团。更具体而言，可例举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、乙烯基、烯丙基，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基酯基、乙烯基醚基。
从进一步抑制氟类低聚物的生成的方面出发，作为特定单体，优选式(3)所表示的单体。
式(3) CR31R32＝CR33-L3-R34
式(3)中，R31以及R32分别独立地表示氢原子或氟原子。
R33表示氢原子、氟原子、或可用氟原子取代的烷基。其中，从与TFE的共聚性更良好的方面出发，优选氢原子或氟原子。
另外，“可用氟原子取代的烷基”是指烷基中的至少一个的氢原子可以被氟原子所取代的烷基。
可用氟原子取代的烷基的碳数优选1～3，更优选1。
L3表示单键或2价连接基团。其中，从与TFE的共聚性更良好的方面出发，优选单键。
作为2价连接基团，例如可例举2价烃基(也可以是2价饱和烃基、2价芳香族烃基、亚链烯基、亚炔基。2价饱和烃基可以是直链状、支链状或环状，例如可例举亚烷基。碳数优选1～20。此外，2价芳香族烃基优选碳数5～20，例如可例举亚苯基。在此以外，也可以是碳数2～20的亚链烯基，碳数2～20的亚炔基。)、2价杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-C(O)-、-Si(Ra)2-、-N(Rb)-、以及将这些2种以上组合而成的基团。此处，Ra表示烷基(优选碳数1～10)或苯基。Rb表示氢原子或烷基(优选碳数1～10)。
作为上述这些2种以上组合而成的基团，例如可例举-OC(O)-、-C(O)N(Rb)-、亚烷基-O-亚烷基、亚烷基-OC(O)-亚烷基、亚烷基-Si(Ra)2-亚苯基-Si(Ra)2。
另外，上述2价烃基也可以具有取代基。作为取代基，例如可例举卤素原子(例如，氟原子、氯原子)。即，上述2价烃基中的氢原子也可以被卤素原子所取代。
R34表示上式(A)所表示的基团或上式(B)所表示的基团。
作为式(3)所表示的单体，优选选自式(3-1)所表示的单体、式(3-2)所表示的单体、式(3-3)所表示的单体、式(3-4)所表示的单体、式(3-5)所表示的单体、以及式(3-6)所表示的单体，更优选式(3-1)所表示的单体。
式(3-1) CR31R32＝CR33-R34
式(3-2) CR31R32＝CR33-(CF2)m1-R34
式(3-3) CR31R32＝CR33-(CF2C(CF3)F)m2-R34
式(3-4) CR31R32＝CR33-O-(CFR35)m3-R34
式(3-5) CR31R32＝CR33-O-(CF2CFR35O)m4-CF2CF2-R34
式(3-6) CR31R32＝CR33-CF2-O-(CF(CF3)CF2O)m5-CF(CF3)-R34
式(3-1)～式(3-6)中，R31～R34的定义如上所述。
式(3-2)中，m1表示1～10的整数。
式(3-3)中，m2表示1～5的整数。
式(3-4)中，m3表示1～10的整数。R35表示氟原子或CF3。
式(3-5)中，m4表示1～10的整数。R35的定义如上所述。
式(3-6)中，m5表示0或1～10的整数。
作为特定单体的具体例，可例举乙烯基磺酸铵。
特定单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
(聚合引发剂)
工序A2中，也可以使用聚合引发剂。即，在聚合TFE时，也可以使用聚合引发剂。
作为使用的聚合引发剂，可例举工序A1中说明的聚合引发剂。
作为聚合引发剂，优选过硫酸盐和过氧化二丁二酸的混合体系，更优选过硫酸铵和过氧化二丁二酸的混合体系。
聚合引发剂的使用量相对于供至聚合体系的TFE的全部量，优选0.10质量％以上，更优选0.10～1.5质量％，进一步优选0.20～1.0质量％。
(稳定化助剂)
工序A2中，也可以使用稳定化助剂。
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟类溶剂、硅油，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下，可以是液体、半固体、固体。其中，优选碳数12以上的饱和烃。石蜡的熔点优选40～65℃，更优选50～65℃。
稳定化助剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
(其他)
此外，工序A2中，也可以在不损害本发明的效果的范围内，使用TFE以及特定单体以外的单体，从改性PTFE的各种特性更优良的方面出发，TFE的合计使用量相对于工序A2所使用的单体的合计使用量，优选99.5质量％以上，更优选99.8质量％以上。
(工序A2的步骤)
TFE以及特定单体通过常规方法被投入反应体系(即，聚合反应容器)。例如，TFE被连续或断续地投入反应体系(聚合物1)中，以使聚合压力达到规定的压力。此外，例如，使特定单体溶解于水性介质中，将得到的溶液连续或断续地投入反应体系(聚合物1)。
在使用聚合引发剂的情况下，聚合引发剂可一次性添加到反应体系中，也可以分开添加。
相对于TFE全部量的特定单体的使用量在0.150质量％以下。即，相对于TFE全部投入量的特定单体的投入量在0.150质量％以下。
从聚合中的乳液的稳定性的观点出发，相对于TFE全部量的特定单体的使用量优选0.100质量％以下，更优选0.090质量％以下。此外，从提高分子量的方面出发，相对于TFE全部量的特定单体的使用量优选0.020质量％以上，更优选0.030质量％以上。
另外，在使用2种以上特定单体的情况下，只要特定单体的总使用量在上述范围内即可。
相对于TFE全部量的特定单体的使用量优选在0.150mol％以下。即，相对于TFE全部投入量的特定单体的投入量优选0.150mol％以下。
从聚合中的乳液的稳定性的观点出发，相对于TFE全部量的特定单体的使用量优选0.100mol％以下，更优选0.090mol％以下。此外，从提高分子量的方面出发，相对于TFE全部量的特定单体的使用量优选0.001mol％以上，更优选0.005mol％以上，更优选0.010mol％以上。
另外，在使用2种以上特定单体的情况下，只要特定单体的总使用量在上述范围内即可。
聚合温度优选10～95℃，更优选15～90℃。聚合压力优选0.5～4.0MPa，更优选0.6～3.5MPa。聚合时间优选50～520分钟，更优选50～450分钟，进一步优选50～300分钟。
另外，工序A1以及工序A2也可以连续地在同一个聚合反应容器内进行。
此外，本发明的制造方法中，可在工序A1中形成特定粒子，也可以在工序A1中非氟类单体被完全消耗之前，实施工序A2。
通过上述步骤，可得到改性PTFE以粒子状分散的水性分散液(包含改性PTFE粒子的水性分散液)。水性分散液中的改性PTFE粒子的浓度优选10～45质量％，更优选10～30质量％，进一步优选10～25质量％。如果在上述范围内，则可使水性分散液中的改性PTFE粒子更容易凝固析出，且可抑制凝固析出液的白浊。
改性PTFE粒子的平均一次粒径优选100～500nm，更优选150～300nm。如果平均一次粒径在100nm以上，则可在低挤出压力下进行糊料挤出成形，容易得到表面上没有波浪形、表面平滑性优良的成形物。如果平均一次粒径在500nm以下，则由于挤出时的粒子间的空隙变少，因此挤出稳定性优良，作为结果，容易得到表面平滑性优良的成形物。
改性PTFE粒子的平均一次粒径相当于通过激光散射法粒径分布分析仪测定的D50。
根据上述步骤而得的改性PTFE包含基于TFE的单元(以下，也记作TFE单元。)、和基于特定单体的单元、和基于非氟类单体的单元。
改性PTFE通常作为主要成分包含TFE单元。主要成分是指相对于改性PTFE的全部单元，TFE单元的含量在99.700质量％以上，优选99.900质量％以上。
TFE单元的含量相对于改性PTFE的全部单元通常在99.999质量％以下。
基于特定单体的单元的含量相对于改性PTFE的全部单元优选0.020～0.150质量％，更优选0.030～0.100质量％。
另外，在使用2种以上特定单体的情况下，基于各特定单体的单元的合计含量在上述范围即可。
基于非氟类单体的单元的含量相对于改性PTFE的全部单元优选10～500质量ppm，更优选10～200质量ppm，进一步优选20～200质量ppm，特别优选30～150质量ppm。
另外，在使用2种以上非氟类单体的情况下，基于各非氟类单体的单元的合计含量在上述范围即可。
以上叙述了实施工序A1的形态，但只要能够准备溶液1则也可以是其他方法。例如，也可以是在水性介质中添加另外准备的特定聚合物、得到溶液1后，在溶液1中进行TFE的聚合的方法。
<<第二实施方式>>
作为改性PTFE的制造方法的第二实施方式，可例举具有以下2个工序的形态。
工序B1：在水性介质中，混合选自聚环氧烷化合物以及含烃表面活性剂的至少1种和氧化剂，得到分散液2的工序
工序B2：在分散液2中，在相对于TFE全部量的特定单体的使用量在0.150质量％以下的条件下，进行TFE和特定单体的共聚，得到改性PTFE的工序
以下，对各工序的步骤进行详述。
<工序B1>
工序B1是在水性介质中，混合选自聚环氧烷化合物以及含烃表面活性剂的至少1种(以后，也称为“核形成添加剂”。)和氧化剂，得到分散液2的工序。
以下，首先对工序B1所使用的材料进行详述，之后，对工序B1的步骤进行详述。
(聚环氧烷化合物)
聚环氧烷化合物是用于形成TFE和特定单体聚合时的核(seed)的化合物。换而言之，相当于核形成添加剂。
聚环氧烷化合物是指包含聚环氧烷链的化合物，作为聚环氧烷链，例如可例举聚环氧甲烷链、聚环氧乙烷链，聚环氧丙烷链、聚四甲醛链。
聚环氧烷化合物优选在1000ppm的浓度下具有超过约40达因/cm的水中的表面张力者。上述表面张力更优选超过约42达因/cm，进一步优选超过约45达因/cm。上述表面张力优选约73达因/cm以下。
聚环氧烷化合物的数均分子量优选50～2000，更优选100～1500，进一步优选150～1300。
从进一步抑制氟类低聚物的生成的方面出发，作为聚环氧烷化合物，优选式(2)所表示的化合物。
式(2) R21-(O-L2)n-O-R22
式(2)中，R21以及R22分别独立地表示氢原子、烷基、丙烯酰基、或甲基丙烯酰基。
L2表示碳数1～4的亚烷基，可以是直链状，也可以是支链状。
n表示1～50的整数。
作为聚环氧烷化合物的具体例，可例举聚乙二醇、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇丁基醚、聚丙二醇、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基醚、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇丁基醚、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇。
聚环氧烷化合物可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
(含烃表面活性剂)
含烃表面活性剂是指包含烃的表面活性剂。更具体而言，碳原子中的1价取代基的至少数个是氢原子，也能够被氟原子以及氯原子等卤素原子所取代。优选的含烃表面活性剂中，碳原子上取代的1价取代基的至少75％、优选至少85％、更优选至少95％是氢原子。
作为含烃表面活性剂，例如可例举烃表面活性剂以及硅氧烷表面活性剂。
烃表面活性剂是指，不含有硅原子、碳原子上取代的1价取代基的100％是氢原子，因而不含有氯原子以及氟原子等卤素原子的表面活性剂。
硅氧烷表面活性剂是指包含具有大量硅氧烷单元的硅氧烷骨架的具有疏水基团的含烃表面活性剂。
作为烃表面活性剂，优选阴离子型烃表面活性剂。阴离子型烃表面活性剂是指具有羧酸基、磺酸基、硫酸基、膦酸基和磷酸基等负带电的亲水性部分和作为疏水性部分的烷基等烃部分的烃表面活性剂。
作为阴离子型烃表面活性剂的一例，可例举锐意卓越产品公司(ResolutionPerformance Products)作为Versatic(注册商标)10提供的、高度支链化的C10叔羧酸。
作为阴离子型烃表面活性剂的其他例，可例举巴斯夫公司(BASF)作为Avanel(注册商标)S系列提供的直链烷基聚醚磺酸钠。
作为阴离子型烃表面活性剂，还优选式(4)所表示的阴离子型烃表面活性剂。
式(4) R41-L4-M
R41表示烷基。烷基可以是直链状、支链状、或环状，优选直链状。烷基的碳数例如可例举6～20。
L4表示-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4 -、-PO3 -、-PO4 -、或-COO-。另外，Ar表示亚芳基。
M表示1价阳离子。作为1价阳离子，例如可例举H+、Na+、K+、NH4 +。
作为式(4)所表示的阴离子型烃表面活性剂的具体例，可例举十二烷基硫酸钠。
作为阴离子型烃表面活性剂的其他例，可例举能够从阿克苏诺贝尔表面化学有限责任公司(Akzo Nobel Surface Chemistry LLC.)获得的磺基琥珀酸酯表面活性剂Lankropol(注册商标)K8300。
作为烃表面活性剂，还优选非离子型烃表面活性剂。非离子型烃表面活性剂不具有带电基团，但长链烃大多具有疏水性部分。作为非离子型烃表面活性剂的亲水性部分，可例举从环氧乙烷的聚合而得的聚环氧乙烷链等水溶性官能团。
作为非离子型烃表面活性剂，可例举各种种类的聚环氧烷嵌段，例如具有聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷的嵌段共聚物。
作为合适的非离子型烃表面活性剂，可例举日本特表2016-537499号公报的段落0043～0052中记载的表面活性剂。
作为合适的硅氧烷表面活性剂，可例举美国专利第6,841,616号(Wi lle等)以及同第7,977,438号(Brothers等)中记载的表面活性剂。
(氧化剂)
作为氧化剂，例如可举例过氧化氢以及聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可例举上述的工序A1中说明的聚合引发剂中例示的化合物。作为聚合引发剂，优选过硫酸盐，更优选过硫酸铵或过硫酸钾。
作为水性介质，可例举工序A1中使用的水性介质。
(工序B1的步骤)
工序B1中，在水性介质中，混合核形成添加剂和氧化剂，得到分散液2。换而言之，本工序中，在水性介质中，核形成添加剂暴露于氧化剂。
水性介质中，如果混合核形成添加剂和氧化剂，则可得到亲油性核形成部位分散于水性介质中的分散液2。更具体而言，如果混合聚环氧烷化合物以及含烃表面活性剂等核形成添加剂和氧化剂，则核形成添加剂的亲水性部分被分解，核形成添加剂的疏水性部分成为亲油性核形成部位。亲油性核形成部位分散在水性介质中，能够使含氟聚合物微细地分散在这些部位中。
由于亲油性核形成部位与TFE的亲和性优良，因此TFE的聚合在含有亲油性核形成部位的分散液2中容易进行。即，亲油性核形成部位可以说成为了用于TFE聚合的疏水性环境的场所。
核形成添加剂的使用量相对于水性介质全部质量，优选0.1～50质量ppm，更优选0.5～25质量ppm。
氧化剂的使用量相对于水性介质全部质量，优选0.5～100质量ppm，更优选0.5～50质量ppm。
混合核形成添加剂和氧化剂时的温度优选20～120℃，更优选40～120℃。
混合核形成添加剂和氧化剂时的混合时间优选0.05～1.00小时。
在混合核形成添加剂和氧化剂前、或混合期间，优选在水性介质中添加水溶性无机盐。水溶性无机盐的添加对增加核形成中形成的含氟聚合物粒子的数量是有用的。
水溶性无机盐的使用量相对于水性介质全部质量优选0.01～80质量ppm，更优选1～50质量ppm。
作为水溶性无机盐，例如可例举亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、碳酸钾、草酸铵、四硼酸钠、乙酸钠、碳酸铵、磷酸二氢铵、磷酸二铵，优选亚硫酸盐，更优选亚硫酸钠、亚硫酸铵。
<工序B2>
工序B2是在分散液2中，在相对于TFE全部量的特定单体的使用量在0.150质量％以下的条件下，进行TFE以及特定单体的共聚，得到改性PTFE的工序。
本工序由于除了使用分散液2来代替分散液1以外实施与上述的工序A2同样的步骤，因此省略其说明。
工序B2而得的改性PTFE的各种特性如工序A2而得的改性PTFE的各种特性中所说明。其中，工序B2而得的改性PTFE中，不含有基于非氟类单体的单元。
<改性PTFE粉末>
作为由包含改性PTFE粒子的水性分散液得到由改性PTFE粒子构成的改性PTFE粉末(改性PTFE细粉)的方法，例如可例举使改性PTFE粒子凝集的方法。
具体而言，通过用水稀释等、以使包含改性PTFE粒子的水性分散液的改性PTFE的浓度达到8～25质量％，将水性分散液的温度调整为5～35℃后，剧烈搅拌水性分散液使改性PTFE粒子凝集。此时，也可根据需要调节pH。此外，也可在水性分散液中加入电解质或水溶性的有机溶剂等凝集助剂。
之后，通过进行适度搅拌，将凝集的改性PTFE粒子从水分离，根据需要对得到的湿润粉末(湿细粉)进行造粒以及整粒，接着根据需要进行干燥。藉此得到改性PTFE粉末。
上述干燥在湿润粉末不怎么流动的状态下进行，优选在静置的状态下进行。作为干燥方法，例如可例举真空干燥、高频干燥、热风干燥。
干燥温度优选10～300℃，更优选100～300℃。
其中，未干燥的改性PTFE粉末的干燥优选在包含氨的气氛下进行。此处，包含氨的气氛是指氨气可与未干燥的改性PTFE粉末接触的气氛。例如，是指包含氨气的气氛，或在包含未干燥的改性PTFE粉末的水分中溶解氨或产生氨的化合物、通过加热等产生氨气的气氛等。
作为产生氨的化合物，例如可例举铵盐、尿素。这些化合物通过加热进行分解，产生氨气。
如果在包含氨的气氛下干燥未干燥的改性PTFE粉末，则可在不损害物性的情况下降低改性PTFE粉末的糊料挤出压力。
本发明的改性PTFE粉末相对于基于四氟乙烯的单元具有0.005～0.150mol％的基于具有极性基团的单体的单元。基于具有极性基团的单体的单元更优选0.010～0.100mol％。
改性PTFE粉末的标准比重(SSG)在2.230以下，优选2.130～2.230，更优选2.135～2.220，进一步优选2.135～2.210。SSG被用作为相对分子量的衡量尺度，其值越小表示分子量越高。
工序A1以及工序A2而得的改性PTFE可以是具有TFE单元和基于特定单体的单元和基于非氟类单体的单元的全部的聚合物，也可以是具有TFE单元和基于特定单体的单元的聚合物与具有基于非氟类单体的单元的聚合物的混合物。
<成形物>
上述的改性PTFE可适用于糊料挤出成形用。
对改性PTFE(尤其，改性PTFE粉末)进行糊料挤出成形，得到所希望的成形品。
糊料挤出成形是指将改性PTFE粉末与润滑剂混合，使改性PTFE粉末具有流动性，将其挤出成形，例如成形为膜、管的成形物的方法。
润滑剂的混合比例可适当选定，以使改性PTFE粉末具有流动性，例如，在将改性PTFE粉末和润滑剂的合计量作为100质量％的情况下，优选10～30质量％，更优选15～20质量％。
作为润滑剂，例如优选石脑油或干点在100℃以上的石油类烃。
混合物中，可以以着色为目的添加颜料等添加剂，也可以以赋予强度以及导电性等为目的添加各种填充剂。
作为成形物的形状，例如可例举管状、片材状、膜状、纤维状。作为用途，例如可例举管、电线的被覆、密封材料、多孔膜、滤器。
此外，对改性PTFE粉末进行糊料挤出、得到挤出珠链，拉伸挤出珠链，得到改性PTFE的拉伸多孔体。作为拉伸条件，例如可例举5～1000％/秒的速度、500％以上的拉伸倍数。
作为由拉伸多孔体构成的物品的形状，例如可例举管状、片材状、膜状、纤维状。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
各种测定方法以及评价方法如下所述。
(A)改性PTFE粒子的平均一次粒径(nm)(以下，也称为“PPS”。)
将改性PTFE粒子的水性分散液作为试样，使用激光散射法粒径分布分析仪(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制，商品名“LA-920”)测定。
(B)标准比重(SSG)
根据ASTM D4895-04测定。
称量12.0g的试样(改性PTFE粉末)，在内径28.6mm的圆筒模具中以34.5MPa的压力保持2分钟。将其装入290℃的烘箱以120℃/小时升温。然后，在380℃下保持30分钟后以60℃/小时降温，在294℃下保持24分钟。在23℃的干燥器中将试样保持12小时后，测定23℃下的试样的相对于水的比重值，将此作为标准比重。SSG的值越小，则分子量越大。
(C)挤出压力的测定
将在室温下放置了2小时以上的改性PTFE粉末(100g)装入内容量500mL的玻璃瓶中，加入21.7g的润滑剂(ISOPAR H(注册商标)，埃克森公司制)，混合3分钟，得到混合物。将得到的混合物在25℃恒温槽中放置2小时后，在压缩比(模具的入口截面积和出口截面积之比)100、挤出速度51cm/分钟的条件下，在25℃下通过直径2.5cm、槽长1.1cm、导入角30°的孔，进行糊料挤出，得到挤出珠链(绳状物)。测定此时的挤出所需的压力，作为挤出压力(单位：MPa)。
(D)应力缓和时间的测定
以与挤出压力的测定相同的方式得到挤出珠链，将其在230℃下干燥30分钟，去除润滑剂。接着，将挤出珠链切割成适当的长度，固定两个末端，以使夹钳间距为3.8cm，在空气循环炉中加热至300℃。接着，在拉伸速度1000％/秒、总拉伸2400％的条件下，拉伸挤出珠链，制作测定应力缓和时间用的样品。该样品的两个末端固定在固定件上，拉紧，将全长设为25cm。将应力缓和时间作为将该试样放置在390℃的炉中时断裂所需的时间求出。
(E)氟类低聚物的测定
对于试样(改性PTFE粉末)，进行基于乙醇的索氏提取5小时，对基于乙醇的提取物进行LC/MS分析，将全氟辛基磺酸、全氟辛酸作为标准品，主要定量具有6～34个碳原子的CF2链低聚物群。将确认到低聚物的存在的情况作为“有”，没有确认到的情况作为“无”。
另外，在LC/MS分析中，使用安捷伦公司(Agilent)1260系列HPLC/6460MS，作为柱使用伊塔克株式会社(Imtakt)制cadenza CD-C183μm粒径。此外，测定时，加载乙酸铵水溶液和甲醇的梯度。
(实施例1)
[工序A1]
在100L的不锈钢制高压釜投入石蜡(1500g)、脱离子水(60L)。对高压釜进行氮取代后，进行减压，在高压釜内投入甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)(1g)和脱离子水(0.5L)。另外，投入甲基丙烯酸正丁酯，以使甲基丙烯酸正丁酯的使用量相对于之后使用的TFE的全部量达到0.011质量％。
接着，将高压釜内设为大气压以下的状态，一边搅拌高压釜内的溶液一边升温至75℃。之后，将把作为聚合引发剂的过硫酸铵(0.053g)溶解于脱离子水(1L)后的溶液注入高压釜内，使甲基丙烯酸正丁酯聚合。
[工序A2]
10分后，用TFE加压至1.96MPa，将把过硫酸铵(0.54g)以及过氧化二丁二酸(浓度80质量％，其余为水)(53g)溶解于约70℃的温水(1L)后的溶液注入高压釜内。939秒后，高压釜内的内压降低至1.89MPa。另外，上述聚合引发剂(过硫酸铵以及含水过氧化二丁二酸)的使用量相对于TFE的全部量，为0.59质量％。
接着，添加TFE，以使高压釜内的内压保持在1.96MPa，使TFE的聚合进行。添加1kgTFE后，一边用流量计确认供给的TFE量，一边进行乙烯基磺酸铵(13.3g)溶解于脱离子水(1.5L)而得的溶液的供给、即、乙烯基磺酸铵的供给，以使乙烯基磺酸铵相对于供给的1kg TFE为0.6g。
在TFE的添加量达到9kg时终止反应，将高压釜中的TFE向大气释放。聚合时间为99分钟。
冷却得到的改性PTFE的水性分散液，去除上清液的石蜡。蜡的回收率为56％。水性分散液的固体成分浓度(改性PTFE的浓度)为约12质量％。此外，水性分散液中的改性PTFE的平均一次粒径是177nm。
将得到的水性分散液调整到20℃，搅拌，使改性PTFE粒子凝集，取得改性PTFE粉末。接着，将该改性PTFE粉末与碳酸铵水溶液一起在270℃下干燥。
得到的改性PTFE粉末的SSG为2.182。挤出压力为22.3MPa。应力缓和时间为92秒。
此外，得到的改性PTFE粉末中，没有确认到氟类低聚物。
(实施例2)
除了相对于供给的1kg TFE的乙烯基磺酸铵的添加量从0.60g设为0.90g以外，根据与上述(实施例1)同样的步骤，得到改性PTFE的水性分散液，得到改性PTFE粉末。
各种评价汇总示于表1。
(实施例3)
除了将甲基丙烯酸正丁酯的使用量从1g设为0.4g、温调后添加的过硫酸铵从0.053g设为0.11g、相对于供给的1kg TFE的乙烯基磺酸铵的添加量从0.60g设为0.79g以外，根据与上述(实施例1)同样的步骤，得到改性PTFE的水性分散液，得到改性PTFE粉末。
各种评价汇总示于表1。
(实施例4)
除了将使用1g的甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)来代替1g的甲基丙烯酸正丁酯以外，根据与上述(实施例1)同样的步骤，得到改性PTFE的水性分散液，得到改性PTFE粉末。
各种评价汇总示于表1。
(实施例5)
除了使用1g的甲基丙烯酸乙烯酯(VMA)来代替1g的甲基丙烯酸正丁酯、将相对于供给的1kg TFE的乙烯基磺酸铵的添加量从0.60g设为0.62g以外，根据与上述(实施例1)同样的步骤，得到改性PTFE的水性分散液，得到改性PTFE粉末。
各种评价汇总示于表1。
(实施例6)
[工序B1]
在100L的不锈钢制高压釜投入石蜡(1500g)、脱离子水(60L)。对高压釜进行氮取代后，进行减压，在高压釜内投入PEG1000(数均分子量：1000，聚乙二醇)(0.39g)和脱离子水(0.5L)。
接着，将高压釜内设为大气压以下的状态，一边搅拌高压釜内的溶液一边升温至75℃。之后，将把作为氧化剂的过硫酸铵(0.053g)溶解于脱离子水(1L)后的溶液注入高压釜内。
[工序B2]
10分后，用TFE加压至1.96MPa，将把作为聚合引发剂的过硫酸铵(0.54g)以及过氧化二丁二酸(浓度80质量％，其余为水)(53g)溶解于约70℃的温水(1L)后的溶液注入高压釜内。939秒后，高压釜内的内压降低至1.89MPa。另外，上述聚合引发剂(过硫酸铵以及含水过氧化二丁二酸)的使用量相对于TFE的全部量，为0.59质量％。
接着，添加TFE，以使高压釜内的内压保持在1.96MPa，使TFE的聚合进行。添加1kgTFE后，一边用流量计确认供给的TFE量，一边进行乙烯基磺酸铵(13.3g)溶解于脱离子水(1.5L)而得的溶液的供给、即、乙烯基磺酸铵的供给，以使乙烯基磺酸铵相对于供给的1kg TFE为0.59g。
在TFE的添加量达到9kg时终止反应，将高压釜中的TFE向大气释放。聚合时间为99分钟。
冷却得到的改性PTFE的水性分散液，去除上清液的石蜡。蜡的回收率为57％。水性分散液的固体成分浓度(改性PTFE的浓度)为约12质量％。此外，水性分散液中的改性PTFE的平均一次粒径是173nm。
将得到的水性分散液调整到20℃，搅拌，使改性PTFE粒子凝集，取得改性PTFE粉末。接着，将该改性PTFE粉末与碳酸铵水溶液一起在270℃下干燥。
得到的改性PTFE粉末的SSG为2.182。挤出压力为23.5MPa。应力缓和时间为88秒。
此外，得到的改性PTFE粉末中，没有确认到氟类低聚物。
各种评价汇总示于表1。
(实施例7)
除了使用1g的甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)来代替1g的甲基丙烯酸正丁酯、将温调后添加的过硫酸铵从0.053g设定为0.11g、将相对于供给的TFE1kg的乙烯基磺酸铵的添加量从0.60g设定为1.1g以外，根据与上述(实施例1)同样的步骤，得到改性PTFE的水性分散液，得到改性PTFE粉末。
各种评价汇总示于表1。
(实施例8)
除了将接着[工序A1]进入[工序A2]的时间从10分钟后改为30分钟后以外，根据与上述(实施例4)同样的步骤，得到改性PTFE的水性分散液，得到改性PTFE粉末。
各种评价汇总示于表1。
(实施例9)
除了将[工序A1]中的作为聚合引发剂的过硫酸铵0.053g改变为0.11g以外，根据与上述(实施例8)同样的步骤，得到改性PTFE的水性分散液，得到改性PTFE粉末。
各种评价汇总示于表1。
(实施例10)
除了将[工序A2]中的乙烯基磺酸铵0.60g的供给改变为丙烯酸铵0.43g以外，根据与上述(实施例7)同样的步骤，得到改性PTFE的水性分散液，得到改性PTFE粉末。
各种评价汇总示于表1。
(比较例1)
除了使用月桂基硫酸钠(SLS)来代替乙烯基磺酸铵，在用流量计确认TFE量的供给量的同时供给月桂基硫酸钠、以使SLS的供给量相对于供给的TFE1kg达到1.48g，将干燥温度从270℃变更为220℃以外，根据与上述(实施例6)同样的步骤，得到改性PTFE的水性分散液，得到改性PTFE粉末。
另外，得到的改性PTFE粉末中，作为氟类低聚物群(H(CF2CF2)nSO3H(n＝3～16))，是以n＝9、10附近为峰的分布，总计检出230ppm。
表1中，“SLS(g/TFEkg)”一栏表示相对于供给的TFE 1kg的SLS的添加量。
“APS(g)”一栏表示温调后添加的过硫酸铵的使用量。
“非氟类单体使用量(质量％)”表示相对于TFE的总量的、所使用的非氟类单体的使用量的比例(使用质量比例)。
“PEG使用量(质量ppm)”一栏表示相对于水性介质全部质量的、PEG1000的使用量的比例。
“特定单体使用量(质量％)”表示相对于TFE的总量的、所使用的特定单体的使用量的比例(使用质量比例)。
“非氟类单体使用量(mol％)”表示相对于TFE的总量的、所使用的非氟类单体的使用量的比例(mol比例)。
“特定单体使用量(mol％)”表示相对于TFE的总量的、所使用的特定单体的使用量的比例(mol比例)。
[表1]
如表1所示，如果采用本发明的制造方法，则可在不生成氟类低聚物的条件下、效率良好地制造改性PTFE(改性PTFE粒子的水性分散液)。
这里，引用2018年4月27日提出申请的日本专利申请2018-087280号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.一种改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，
在包括包含基于非氟类单体的单元的聚合物以及水性介质的分散液1中，
在具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量为0.020～0.150质量％、非氟类单体的使用量相对于四氟乙烯总量为0.001～0.050质量％的条件下，进行四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚；
所述极性基团是式（A）所表示的基团或式（B）所表示的基团，
式（A） -SO3M
式（B） -COOM
式（A）以及式（B）中，M表示氢原子、NH4、或碱金属原子；
所述具有极性基团的单体是式（3）所表示的单体，
式（3） CR31R32=CR33-L3-R34
式（3）中，R31以及R32分别独立地表示氢原子或氟原子；R33表示氢原子、氟原子、或可用氟原子取代的烷基；L3表示单键或2价连接基团；R34表示所述式（A）所表示的基团或所述式（B）所表示的基团；
所述非氟类单体是式（1）所表示的单体，
式（1） CH2=CR11-L1-R12
式（1）中，R11表示氢原子或烷基；L1表示单键、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-；*表示与R12的键合位置；R12表示烷基、烯基或腈基；其中，在L1为单键的情况下，R12为腈基。
2.如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，在所述水性介质中进行所述非氟类单体的聚合，接着在包括包含基于所述非氟类单体的单元的聚合物以及水性介质的分散液1中，进行所述四氟乙烯和所述具有极性基团的单体的共聚。
3.如权利要求1或2所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，
在所述四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚时使用聚合引发剂，
所述聚合引发剂的使用量相对于供至所述聚合体系的四氟乙烯的总量在0.10质量％以上。
4.如权利要求1或2所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量在0.150mol％以下。
5.一种改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，
在将聚环氧烷化合物和氧化剂在水性介质中混合而得的分散液2中，
在具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量为0.020～0.150质量％、所述聚环氧烷化合物的使用量相对于水性介质全部质量为0.1～50质量ppm的条件下，进行四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚，得到改性聚四氟乙烯；
所述极性基团是式（A）所表示的基团或式（B）所表示的基团，
式（A） -SO3M
式（B） -COOM
式（A）以及式（B）中，M表示氢原子、NH4、或碱金属原子；
所述具有极性基团的单体是式（3）所表示的单体，
式（3） CR31R32=CR33-L3-R34
式（3）中，R31以及R32分别独立地表示氢原子或氟原子；R33表示氢原子、氟原子、或可用氟原子取代的烷基；L3表示单键或2价连接基团；R34表示所述式（A）所表示的基团或所述式（B）所表示的基团；
所述聚环氧烷化合物是式（2）所表示的化合物，
式（2） R21-（O-L2）n-O-R22
式（2）中，R21以及R22分别独立地表示氢原子、烷基、丙烯酰基、或甲基丙烯酰基；L2表示碳数1～4的亚烷基；n为1～50。
6.如权利要求5所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，
在所述四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚时使用聚合引发剂，
所述聚合引发剂的使用量相对于供至所述聚合体系的四氟乙烯的总量在0.10质量％以上。
7.如权利要求5所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量在0.150mol％以下。
8.一种改性聚四氟乙烯粉末的制造方法，其特征在于，制造使通过权利要求1～7中任一项所述的方法而得的改性聚四氟乙烯以粒子状分散的水性分散液，使所述粒子状的改性聚四氟乙烯凝集，得到改性聚四氟乙烯粉末。
9.一种由权利要求8所述的改性聚四氟乙烯粉末的制造方法制造的改性聚四氟乙烯粉末，其特征在于，
相对于基于四氟乙烯的单元，基于具有极性基团的单体的单元为0.005～0.150mol％，
标准比重在2.230以下，
实质上不包含含有亲水性官能团的碳数6～34的氟类低聚物以及氟类表面活性剂，其中实质上不包含是指低于作为分析上的检出极限的3ppb的值。
10.一种拉伸多孔体的制造方法，其特征在于，通过权利要求9所述的方法制造改性聚四氟乙烯粉末，对所述改性聚四氟乙烯粉末实施糊料挤出、得到挤出珠链，拉伸所述挤出珠链、得到拉伸多孔体。
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