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CN112029017A - 一种桥联茂稀土金属化合物及其在烯烃共聚合中的应用 - Google Patents

一种桥联茂稀土金属化合物及其在烯烃共聚合中的应用 Download PDF

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CN112029017A
CN112029017A CN201910479826.3A CN201910479826A CN112029017A CN 112029017 A CN112029017 A CN 112029017A CN 201910479826 A CN201910479826 A CN 201910479826A CN 112029017 A CN112029017 A CN 112029017A
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aluminum
rare earth
alkyl
chloride
aluminum hydride
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周生远
胡泓梵
马树刚
张雪芹
孙鑫
李新乐
辛世煊
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Petrochina Co Ltd
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Petrochina Co Ltd
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract

本发明公开一种桥联茂稀土金属化合物在烯烃共聚合中的应用，该化合物具有下述通式表达式：
Figure DDA0002082358620000011
其中，Ln是稀土金属；Y是碳、硅或锗；R1和R2是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，彼此相同或不同；R3是与稀土金属相连的引发集团；R4和R5彼此相同或不同，可以是氢、具有1‑6个碳数的烷基、具有1‑6个碳数的链烯基、具有1‑6个碳数的含卤烷基。该桥联茂稀土金属化合物与助催化剂配合，适用于乙烯与α‑烯烃的共聚合，如乙烯与辛烯的共聚。采用本发明提供的方法得到的烯烃共聚物，长链α‑烯烃插入率较高。

Description

一种桥联茂稀土金属化合物及其在烯烃共聚合中的应用
技术领域
本发明涉及一种桥联茂稀土金属化合物及其在烯烃共聚合中的应用，该桥联茂稀土金属化合物与助催化剂配合，适用于乙烯和α-烯烃的共聚合，如乙烯和辛烯的共聚，属于催化剂技术领域。
背景技术
茂稀土催化剂是由稀土金属与环状不饱和结构，常指环戊二烯(包括茚环和芴环)及其衍生物和助催化剂所组成。茂稀土催化二烯烃聚合的研究，在近20年取得了另人瞩目的进展。茂稀土催化剂可以制得顺式1，4含量大于98％、分子量分布小于2、高分子量的新型聚丁二烯，这是Ⅳ族茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂目前无法实现的。目前，稀土钕化合物组成的Ziegler-Natta型催化剂对二烯烃聚合有着较高活性和顺式1，4的选择性，已用于工业生产。茂金属催化剂出现后，各种类型的茂钕络合物首先受到了关注。经研究发现，有些茂钕络合物如：CpNdR2、CP2NdR、CpNdCl2、Cp2NdCl、Ind2NdCl等钕络合物，虽然可以在烷基铝、MAO等各种助催化剂下活化，并催化二烯烃聚合，但同传统的钕系配位催化剂相比较，并没有出现大的改善；加之此类催化剂在非极性溶剂中溶解性较低，又不稳定极易分解，研究工作较少。
Kaita等(Kaita S,Hou Z,Macromolecules,1999,32:9078-9079)首先发现茂钐金属络合物在MMAO或[Ph3C][B(C6F5)4]与AlR3混合物作助催化剂的条件下，可制得高顺式(98.8％)、窄分子量分布(1.82)的高分子量的顺丁二烯。
CN104177529A公开了一种单茂稀土配合物CpLnR2Xn在有机硼试剂存在的条件下可催化合成三元乙丙橡胶，不仅乙烯/丙烯的共聚合反应活性高，而且与第三单体的共聚合反应也具有较高的活性；与传统钒钛体系乙丙橡胶相比，稀土催化体系所制备的乙丙橡胶分子量分布较窄。
CN102321200 A公开了一种芴稀土金属催化剂、制备方法及应用，这种新型阳离子型稀土金属有机催化剂可以催化的聚合反应的类型多，是一种具有优异催化聚合反应活性的阳离子型稀土金属有机催化剂。
CN 109369836A公开了一种含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物及其在单一或混合长链α-烯烃聚合中的应用。所述含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物包括主催化剂、助催化剂及链转移剂；所述主催化剂为一种含杂环结构的桥联茂稀土金属化合物，其具有顺式结构式或反式结构式。该专利以单一或混合长链α-烯烃为聚合原料，使用含杂环结构的桥联茂稀土金属化合物为主催化剂，同时配合助催化剂及链转移剂的情况下合成PAO。
上述文献虽然报道了多种茂稀土催化剂及其组合物，且其催化活性，相比较于传统的Ziegler-Natta和茂金属催化剂有很大优势，并能催化多种聚合反应；但关于桥联类的茂稀土催化剂及其在烯烃共聚合反应中的应用的报道较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种桥联茂稀土金属化合物及其在烯烃共聚合中的应用，本发明所述桥联茂稀土金属化合物与助催化剂配合使用，适用于乙烯和长链α-烯烃的共聚合。
第一，本发明提供了一种桥联茂稀土金属化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0002082358610000021
其中，Ln是稀土金属；Y是碳、硅或锗；R1和R2独立地选自含取代基的环戊二烯基、茚基或芴基，取代基独立地选自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基；R3为引发集团；R4和R5独立地选自氢、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的链烯基或具有1-6个碳数的含卤烷基。
优选地，所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种。
优选地，所述R1和R2上的取代基独立地选自取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合。
优选地，所述R3是烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基或卤素F、Cl、Br、I中的一种。
第二，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，其包含以上所述的桥联茂稀土金属化合物和助催化剂。
优选地，所述助催化剂包含烷基铝试剂和/或有机硼试剂；其中，有机硼试剂、烷基铝试剂与桥联茂稀土金属化合物的摩尔比为0～100:0～2000:1。
优选地，所述烷基铝试剂为分子式为AlX3的烷基铝、分子式为HAlX2的烷基氢化铝、分子式为AlX2Cl的烷基氯化铝和铝氧烷中的一种或几种，其中X为烷基；有机硼试剂选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或几种。
更优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或几种；
更优选地，所述烷基氢化铝选自二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝和乙基苄基氢化铝中的一种或几种；
更优选地，所述烷基氯化铝选自氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的一种或几种；
更优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或几种。
第三，本发明提供了上述的烯烃聚合催化剂的应用。
本发明的茂稀土金属化合物或包含其的催化剂组合物可用于生产烯烃聚合物，尤其适用于乙烯与长链α-烯烃共聚合，且使得长链α-烯烃插入率较高。
优选地，所述长链α-烯烃选自1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯和1-十六烯中的一种或几种。
更优选地，所述长链α-烯烃为辛烯。
以下，将对本发明进行更详细的说明。
本发明公开了一种桥联茂稀土金属化合物，其特征在于，具有结构式(I)：
Figure BDA0002082358610000041
其中，Ln是稀土金属；Y是碳、硅或锗；R3是与稀土金属相连的引发集团；R4和R5彼此相同或不同，可以是氢、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数的含卤烷基。
其中，所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
R3是烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种。
R1和R2可由化学式1，化学式2和化学式3中的任一者表示，彼此相同或不同；
【化学式1】
Figure BDA0002082358610000051
【化学式2】
Figure BDA0002082358610000052
【化学式3】
Figure BDA0002082358610000053
在化学式1、2和3中，R1至R18彼此相同或不同，独立的为氢、卤素、C1～C20烷基、C2～C20烯基、C1～C20烷基甲硅烷基、C1～C20甲硅烷基烷基、C1～C20烷氧基甲硅烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C7～C20烷基芳基或C7～C20芳基烷基。
在本发明的茂稀土金属化合物中，如下更具体的说明了化学式1、2和3的取代基。
C1～C20烷基可包括线性或支化烷基，并且具体的，其可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，然而，其并不止限于此。
C2～C20烯基可包括线性或支化烯基，并且具体的，其可以是乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，然而，其并不止限于此。
C1～C20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，然而，其并不止限于此。
根据本发明的实施方案，由结构式(I)表示的化合物的具体实施例可以是由以下结构式所表示的化合物之一，然而，不止限于此：
Figure BDA0002082358610000061
Figure BDA0002082358610000071
Figure BDA0002082358610000081
本发明还提供了包括桥联茂稀土金属化合物和助催化剂的催化剂组合物。
其中所述助催化剂包含烷基铝试剂和有机硼试剂；其中，有机硼试剂、烷基铝试剂与桥联茂稀土金属化合物的摩尔比为0～100:0～2000:1；其中，烷基铝试剂是分子式为AlX3的烷基铝、分子式为HAlX2的烷基氢化铝、分子式为AlX2Cl的烷基氯化铝和铝氧烷中的一种或几种，X为烷基。
优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或几种；
优选地，所述烷基氢化铝选自二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝和乙基苄基氢化铝中的一种或几种；
优选地，所述烷基氯化铝选自氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的一种或几种；
优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或几种。
优选地，所述有机硼试剂选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种。
进一步的，在上述催化剂组合物中可单独使用其中一种助催化剂，也就是说可单独使用烷基铝试剂和茂金属化合物组成的催化剂组合物，也可单独使用有机硼试剂和茂金属化合物组成的催化剂组合物。
可以使用烃类溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷)或者芳族溶剂(例如苯、甲苯等)作为制备催化剂组合物的反应溶剂。
本发明提供的聚合反应条件为聚合温度优选60～70℃，优选甲苯为溶剂，聚合压力优选1MPa。本发明所使用的共聚单体α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，也可使用两种或多种单体通过混合进行多元共聚，优选乙烯与1-辛烯的共聚。
本发明的有益效果:
本发明采用如上所示的一种桥联茂稀土金属化合物催化体系，配合助催化剂的使用，在较低比例助催化剂的作用下，催化乙烯与α-烯烃共聚反应，并有较高的反应活性，特别适用于乙烯/1-辛烯等乙烯与长链α-烯烃的共聚，对α-烯烃共聚活性较高，长链α-烯烃插入率较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详尽的说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
均相催化烯烃共聚合
对比例1
化合物1催化乙烯/1-辛烯共聚合
该实施例所用桥联茂稀土金属化合物是化合物1，如下结构式所示：
【化合物1】
Figure BDA0002082358610000101
500mL的不锈钢高压聚合釜用乙烯气体置换三次，然后依次将80mL的甲苯，1mL的三乙基铝(1.0mol/lL in toluene)，1.5mL的甲基铝氧烷(MAO)(1.0mol/L in toluene)，0.20mol/L的1-辛烯，20mL化合物1(2.0μmol)的甲苯溶液加入到500mL的不锈钢高压聚合釜中，机械搅拌开始，保持300转/分，当聚合温度达到50℃，往反应釜冲入高纯乙烯气体，聚合开始，保持1MPa的压力，升高温度至60℃反应10分钟，再升高至70℃反应20分钟，共计30分钟，关闭乙烯气瓶，停止反应。将聚合物转移至烧杯中，过滤，乙醇洗涤，恒温真空干燥，称量聚合物质量16.50g，聚合活性为1.65×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为6.13％。
实施例1
化合物2催化乙烯/1-辛烯共聚合
该实施例所用桥联茂稀土金属化合物是化合物2，如下结构式所示：
【化合物2】
Figure BDA0002082358610000111
聚合反应条件及操作过程与对比例1相同，不同的是，所用催化剂改为化合物2，加入20mL化合物2(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与对比例1相同。得到聚合物质量38.35g，聚合活性为3.84×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为9.70％。
显而易见，实施例1的聚合活性以及1-辛烯的插入率明显高于对比例1，可能是因为芴基上的取代基和环戊二烯上的取代基的吸电子效应大大提高了催化剂的催化效率；也就说本发明中主催化剂中的取代基团对提高聚合活性，甚至是共聚能力上都有重要意义。
实施例2
化合物2催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)改为用正丁基铝氧烷1.5mL(8％庚烷溶液)。得到聚合物质量34.61g，聚合活性为3.46×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为11.21％。
实施例3
化合物2催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)改为用20mg[Ph3C][B(C6F5)4]。得到聚合物质量21.0g，聚合活性为2.10×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为7.79％。
实施例4
化合物2催化乙烯/1-辛烯共聚合
该实施例所用桥联茂稀土金属化合物是化合物3，如下结构式所示：
【化合物3】
Figure BDA0002082358610000131
聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是，所用催化剂改为化合物2，加入20mL化合物2(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例1相同。得到聚合物质量21.7g，聚合活性为2.17×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为6.90％。
实施例5
化合物2催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例4相同，不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)改为用正丁基铝氧烷1.5mL(8％庚烷溶液)。得到聚合物质量39.03g，聚合活性为3.90×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为10.01％。
实施例6
化合物2催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例4相同，不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)改为用20mg[Ph3C][B(C6F5)4]。得到聚合物质量16.77g，聚合活性为1.68×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为3.09％。
实施例7
化合物3催化乙烯/1-辛烯共聚合
该实施例所用桥联茂稀土金属化合物是化合物4，如下结构式所示：
【化合物4】
Figure BDA0002082358610000141
聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是，所用催化剂改为化合物4，加入20mL化合物3(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例1相同。得到聚合物质量35.17g，聚合活性为3.52×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为9.63％。
实施例8
化合物3催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例7相同，不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)改为用正丁基铝氧烷1.5mL(8％庚烷溶液)。得到聚合物质量48.12g，聚合活性为4.81×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为13.15％。
实施例9
化合物3催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例7相同，不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)改为用20mg[Ph3C][B(C6F5)4]。得到聚合物质量23.55g，聚合活性为2.36×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为7.20％。
实施例10
化合物4催化乙烯/1-辛烯共聚合
该实施例所用桥联茂稀土金属化合物是化合物5，如下结构式所示：
【化合物5】
Figure BDA0002082358610000151
聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是，所用催化剂改为化合物5，加入20mL化合物4(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例1相同。得到聚合物质量21.63g，聚合活性为2.16×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为6.98％。
实施例11
化合物4催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例10相同，不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)改为用正丁基铝氧烷1.5mL(8％庚烷溶液)。得到聚合物质量40.22g，聚合活性为4.02×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为8.99％。
实施例12
化合物4催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例10相同，不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)改为用20mg[Ph3C][B(C6F5)4]。得到聚合物质量29.01g，聚合活性为2.90×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为7.39％。
实施例13
化合物5催化乙烯/1-辛烯共聚合
该实施例所用桥联茂稀土金属化合物是化合物6，如下结构式所示：
【化合物6】
Figure BDA0002082358610000161
聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是，所用催化剂改为化合物6，加入20mL化合物4(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例1相同。得到聚合物质量18.56g，聚合活性为1.86×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为4.03％。
实施例14
化合物5催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例13相同，不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)改为用正丁基铝氧烷1.5mL(8％庚烷溶液)。得到聚合物质量24.56g，聚合活性为2.46×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为5.21％。
实施例15
化合物5催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例13相同，不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)改为用20mg[Ph3C][B(C6F5)4]。得到聚合物质量21.64g，聚合活性为2.16×107g·mol-1·h-1。1-辛烯的插入率为4.98％。
本发明所涉及的桥联茂稀土金属化合物催化体系，开拓了稀土金属类催化剂用于催化α-烯烃共聚合的另一催化领域，这对于高性能的聚烯烃产品的开发，具有深远的意义。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种桥联茂稀土金属化合物，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure FDA0002082358600000011
其中，Ln是稀土金属；Y是碳、硅或锗；R1和R2独立地选自含取代基的环戊二烯基、茚基或芴基，其中取代基独立地选自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基；R3为引发集团；R4和R5独立地选自氢、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的链烯基或具有1-6个碳数的含卤烷基。
2.根据权利要求1所述的桥联茂稀土金属化合物，其特征在于：所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
所述R1和R2上的取代基独立地选自取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；
R3是烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基或卤素F、Cl、Br、I中的一种。
3.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，其包含根据权利要求1和2所述的桥联茂稀土金属化合物和助催化剂。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述助催化剂包含烷基铝试剂和/或有机硼试剂；
其中，有机硼试剂、烷基铝试剂与桥联茂稀土金属化合物的摩尔比为0～100:0～2000:1；
所述烷基铝试剂为分子式为AlX3的烷基铝、分子式为HAlX2的烷基氢化铝、分子式为AlX2Cl的烷基氯化铝和铝氧烷中的一种或几种，其中X为烷基；有机硼试剂选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或几种；
所述烷基氢化铝选自二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝和乙基苄基氢化铝中的一种或几种；
所述烷基氯化铝选自氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的一种或几种；
所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或几种。
6.权利要求书3-5中任一项所述的烯烃聚合催化剂在乙烯与长链α-烯烃的共聚合中的应用。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化剂在乙烯与长链α-烯烃的共聚合中的应用，其特征在于：所述长链α-烯烃选自1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯和1-十六烯中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂在乙烯与长链α-烯烃的共聚合中的应用，其特征在于：所述长链α-烯烃为辛烯。
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