CN112020524A - 基于低钙硅酸盐水泥的碳化混凝土的腐蚀的缓解 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种防止、缓解或延迟铁或钢(例如普通碳钢)部件的腐蚀开始的方法和组合物，以及基于可碳化硅酸钙水泥的对象。所述铁或钢构件被用作加固件或至少部分地内嵌于基于可碳化硅酸钙水泥的碳化混凝土复合材料和物体内。

Description

基于低钙硅酸盐水泥的碳化混凝土的腐蚀的缓解

技术领域

本发明主要涉及一种复合材料。

背景技术

在本说明书中，如果引用或讨论了文件、行为或知识术语，则该引用或讨论并不意味着承认该文件、行为或知识术语或其任何组合在优先权日是公开的、为公众可获得的、为公众所知的、属于公知常识的一部分或根据适用的法律规定构成现有技术；或对于本说明书试图解决有关问题而言是已知。

混凝土无处不在。我们的家很可能依赖于它，我们的基础设施就是以它为基础，我们的大多数工作场所也是如此。传统混凝土是通过将水和骨料(如砂和碎石)与普通硅酸盐水泥(OPC)混合而成，普通硅酸盐水泥是一种合成材料，通过在回转窑中以1450℃左右的烧结温度燃烧研磨石灰石和粘土的混合物或类似成分的材料而成。制造OPC不仅是一个能源密集型的过程，也是一个释放大量温室气体(CO₂)的过程。水泥工业约占全球人为二氧化碳排放量的5％。这些二氧化碳中的超过60％来自石灰石的化学分解或煅烧。传统的混凝土的生产和使用在经济和环境影响方面都不是最佳的。这种传统混凝土的生产技术涉及消耗大量的能源和排放二氧化碳，导致不利的碳足迹。此外，石灰石供应的日益短缺也对普通水硬水泥配方(如硅酸盐水泥)的可持续性产生负面影响。

这种认识是促使可碳化水泥配方发展的因素之一。可碳化水泥是指主要通过与二氧化碳、任何形式的CO₂反应而固化的水泥，例如存在于水中的气态CO₂、碳酸形式的CO₂、H₂CO₃或允许CO₂与非水硬性水泥材料反应的其他形式。固化过程将二氧化碳气体隔离在固化材料中，从而提供明显的环境效益。例如，索里迪亚水泥^TM已被誉为突破性技术，例如，被“R&D100创新奖”评为新技术100强之一。与波兰特水泥及其在传统水硬混凝土中的应用相比，索里迪亚水泥^TM的生产及其在混凝土中的应用可将这些材料的二氧化碳足迹减少70％。此外，在基于索里迪亚水泥的混凝土制造过程中，所使用的80％的水易于再回收和再利用。

由OPC形成的预制混凝土物体，如预应力混凝土纵梁、横梁和铁路枕木，通常包括作为钢筋的嵌入式普通碳钢。此外，现铸混凝土，如桥面板和路面，通常用钢筋加固。例如，加强筋(钢筋)为普通钢筋或钢丝网，是钢筋混凝土和钢筋砌体结构中常见的拉紧装置，以用于加强和保持混凝土受压。环氧树脂涂层钢、镀锌钢和/或不锈钢也可用作加强单元。

在水存在下，OPC的水合作用在多孔材料内产生溶液，所述溶液主要由碱性氢氧化物(如Ca(OH)₂、NaOH和KOH)组成。根据水泥和骨料的组分，孔溶液的pH值通常在12.5到13.5之间。然而，在一定条件下，OPC暴露于CO₂时也会发生碳化反应。例如，Ca(OH)₂可与CO₂反应生成CaCO₃和H₂O。当传统混凝土发生碳化时，由于羟基离子浓度急剧降低，由水和从水泥中溶解的离子(如钙离子、钠离子和/或钾离子)组成的驻留在材料孔隙中的溶液(“孔溶液”)的pH值下降到接近9。由环境渗透的盐也可能导致孔溶液组分产生显著的变化。

当通过降低孔溶液pH值或共同使用低pH值的孔溶液和氯化物而去除铁或钢(例如，普通碳钢)表面的钝化膜时，在传统混凝土中的普通碳钢开始被腐蚀。OPC的初始孔溶液pH值通常高于12，帮助避免或减缓钢筋的腐蚀过程。然而，在使用寿命期间，OPC在冬季受到盐类氯离子的渗透和/或与大气中的二氧化碳(CO₂)发生碳化反应的影响，后者降低了传统混凝土中孔溶液的pH值。由于腐蚀而形成的腐蚀产物体积易膨胀。腐蚀钢筋而产生的腐蚀产物会对周围的OPC产生严重的内应力，导致裂纹，最终导致结构失效。

与OPC基传统混凝土类似，可碳化低硅酸钙基未碳化混凝土材料，如上述材料(即索里迪亚水泥^TM和索里迪亚混凝土^TM)在刚混合时，其孔溶液的pH值大于12。然而，碳化后，孔溶液的pH值在固化过程中降低。通过固化过程促进材料的硬化，其中硅酸钙形成碳酸钙。抗压强度为10000psi或更高的低硅酸钙基碳化混凝土经充分反应后，其中孔溶液的pH值约为9.5。由于孔溶液具有如此低的pH值，一旦加强材料的表面与淡水或氯离子接触，加强或内嵌钢筋表面上的钝化膜就容易受到腐蚀。

因此，需要新的和改良的材料组分和生产工艺，以解决低硅酸钙基可碳化非水硬水泥和混凝土产品中铁或钢(如普通碳钢)部件的腐蚀问题。

虽然已经讨论了常规技术的某些方面以促进本发明的公开，但是申请人绝不否认这些技术方面，并且可以设想，所要求保护的发明可以包含或包括本文讨论的常规技术的一个或多个方面。

发明内容

本发明提供了新的方法和组合物，用于防止、缓解或延迟铁或钢(例如普通碳钢)部件开始腐蚀，这些部件用作钢筋或内嵌于碳化材料中，例如碳化低硅酸钙基混凝土或复合材料，以及由可碳化低硅酸钙基水泥(“CSC水泥”)制成的物体。本发明包括新的固化方法和配方，其阻止或延迟低硅酸钙水泥基材料(例如碳化硅酸钙水泥基混凝土(“CSC混凝土”)物体)中普通碳钢环氧树脂镀层钢、镀锌钢和/或不锈钢钢筋的腐蚀。

例如，CSC混凝土的抗压强度取决于反应，碳化混凝土物体的抗压强度可达到10000psi或更高。如本文所公开的，通过改变配料设计、固化条件和/或固化时间的持续时间，在相应孔溶液pH值大于约9.5，甚至高达约13.5的碳化CSC中，可使抗压强度达到约3500至约10000psi或更高。这种有利的pH值为与CSC水泥或CSC混凝土接触的铁或钢提供保护，并减缓其腐蚀。

现在将描述本发明的多个方面。应当理解的是，发明人设想，下面列出的或本文在其他地方描述的本发明的任何特征或方面可以以任何顺序和数量与本发明的任何其他特征或方面组合。

本发明提供一种碳化复合材料，其包括：包括多个接合单元的接合基质；以及多个孔，所述孔包括pH大于约9.5的孔溶液，其中每一接合单元包括一个核心，第一富硅层以及第二富碳酸钙和/或碳酸镁层，其中所述核心包括可碳化材料，所述第一富硅层至少部分地覆盖所述核心的一些外围部分，所述第二富碳酸钙和/或碳酸镁层至少部分地覆盖所述第一富硅层的一些外围部分；并且其中，所述碳化复合材料具有3500psi或更大的抗压强度。

本文所述的碳化复合材料，其中所述孔溶液的pH为约10至约13.5。

所述抗压强度可以为4000psi或更大。

所述抗压强度可以为5000psi或更大。

所述抗压强度可以为大于约7000psi。

所述抗压强度可以为大于约10000psi。

所述接合基质进一步包括一个或多个pH增强添加剂。

所述一个或多个pH增强添加剂选自四水合硝酸钙、亚硝酸钙、NaOH、碳酸氢钠、OPC、硅酸钠、高碱性混凝土再生材料(CRM)、矿渣骨料、死烧CaO、死烧MgO、以及它们的组合物。

所述多孔体进一步包括一种或多种用于提高抗水性的添加剂。

所述一种或多种用于提高抗水性的添加剂选自C类粉煤灰、F类粉煤灰、磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)、细玻璃粉、玻璃质钙铝硅酸盐、硅粉、石灰石粉、以及它们的组合物。

所述多孔体进一步包括一种或多种减水剂、引气剂、缓凝剂、以及它们的组合物。

一种由本文所述的碳化复合材料制成的混凝土物体，进一步包括在其中部分内嵌一个或多个铁或钢部件。

所述一个或多个铁或钢部件由普通碳钢，环氧树脂镀层钢，镀锌钢，和/或不锈钢制成。

所述一个或多个铁或钢部件为钢筋条或网。

一种制造碳化低硅酸钙水泥基材料的方法，其包括：

混合低硅酸钙水泥、水和填料颗粒以形成湿混合物，所述填料颗粒包括粒度为0.1μm至1000μm的CaO或SiO₂；在模具中浇铸所述湿混合物，其中所述浇铸后的湿混合物具有多个孔，所述孔至少含有一部分水，其中所述水溶解来自所述低硅酸钙水泥和/或所述填料颗粒的至少一些元素以产生孔溶液，其中，在所述浇铸后的湿混合物中的孔溶液的pH值为11.5或更大；可选择地，预固化所述浇铸后的湿混合物；从模具中移除所述浇铸后的湿混合物或所述预固化浇铸后的湿混合物，以获得包括含有所述孔溶液的孔的多孔体；以及在以下条件下固化所述包括含有所述孔溶液的孔的多孔体：压强为约大气压强至约30psi，温度为约30℃至约90℃，相对湿度为约10％至约90％，CO₂气体气氛的浓度为约15％至约100％，并持续约8小时至约14天，以形成所述低硅酸钙水泥基碳化材料，所述低硅酸钙水泥基碳化材料含有孔，所述孔中含有改性孔溶液，其中在所述固化低硅酸钙水泥基碳化复合材料中的改性孔溶液的pH值至少为9.5。

如本文所述的方法，其中，在所述固化低硅酸钙水泥基碳化复合材料中的所述改性孔溶液的pH值为约10至约13.5。

如本文所述的方法，在所述固化步骤之前，进一步包括：通过切割或其他操作方式将所述多孔体制成所需的产品形状。

如本文所述的方法，其中所述多孔体进一步包括一个或多个pH增强添加剂。

如本文所述的方法，其中所述一个或多个pH增强添加剂选自四水合硝酸钙、亚硝酸钙、NaOH、碳酸氢钠、OPC、硅酸钠、高碱性混凝土再生材料(CRM)、矿渣骨料、死烧CaO、死烧MgO、以及它们的组合物。

如本文所述的方法，进一步包括：当形成所述湿混合物时，添加一个或多个用于提高抗水性的添加剂。

如本文所述的方法，其中所述一个或多个用于提高抗水性的添加剂选自C类粉煤灰、F类粉煤灰、磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)、细玻璃粉、玻璃质钙铝硅酸盐、硅粉、石灰石粉、以及它们的组合物。

如本文所述的方法，进一步包括：当形成所述湿混合物时，添加一个或多个减水剂、引气剂、缓凝剂、以及它们的组合物。

如本文所述的方法，进一步包括：内嵌在所述浇铸后的湿混合物内至少部分内嵌一个或多个铁或钢部件。

如本文所述的方法，其中所述一个或多个铁或钢部件由普通碳钢环氧树脂镀层钢，镀锌钢，和/或不锈钢制成。

如本文所述的方法，其中所述一个或多个铁或钢部件为钢筋条或网。

如本文所述的方法，其中所述可选择的预固化可以在下述条件下进行:压强为约大气压强至约30psi，温度为约30℃至约90℃，相对湿度为约10％至约90％的相对湿度，约15％至约100％的空气和/或CO₂气体浓度的气氛，以及约3小时至约14天的持续时间。

如本文所述的方法，其中所述固化在下述条件下进行：压强为约大气压强至约30psi，温度为约30℃至约90℃，相对湿度为约10％至约90％，CO2气体浓度为约15％至约100％，以及持续时间为约8小时至约28天。

如本文所述的方法，其中在所述浇铸后的湿混合物内的所述孔溶液的pH为约12或更高。

如本文所述的方法，其中所述改性孔溶液的pH为约10至约13.5。

如本文所述的方法，其中所述固化是在由此产生的碳化复合材料的抗压强度至少为约3500psi的条件下进行的。

如本文所述的方法，其中所述抗压强度为4000psi或更大。

如本文所述的方法，其中所述抗压强度为5000psi或更大。

如本文所述的方法，其中所述抗压强度大于约7000psi。

如本文所述的方法，其中所述抗压强度大于约10000psi。

如本文所述的方法，其中所述可选择的预固化进行至少3小时。

如本文所述的方法，其中所述可选择的预固化进行至少20小时。

如本文所述的方法，其中所述可选择的预固化进行少于约7天。

如本文所述的方法，其中所述可选择的预固化进行少于约14天。

如本文所述的方法，其中所述固化进行至少8小时。

如本文所述的方法，其中所述固化进行至少20小时。

如本文所述的方法，其中所述固化进行少于约7天。

如本文所述的方法，其中所述固化进行少于约14天。

如本文所述的方法，其中所述固化进行少于约28天。

一种由本文所述的方法制造的碳化复合材料。

一种包括本文所述的碳化复合材料的混凝土物体。

下面将引用本发明的各个方面和特征，并在具体实施方式中做出进一步的解释。应当理解，申请人设想本发明的任何单个特征或方面可以与本发明的任何数量的附加描述或识别的特征或方面相结合，并且在本发明的范围内设想任何和所有这样的组合。

附图说明

参照下面描述的附图和权利要求，可以更好地理解本发明的物体和特征。附图不一定按比例，而是通常地侧重于说明本发明的原理。在附图中，相似的数字被用来在各种视图中表示相似的部分。

图1是在

图2是在

图3是在1千巴压强下，CaO-SiO₂-CO₂系的相图。

图4是在

图5为压力-温度相图，其显示了可逆反应

的平衡曲线与CO₂在惰性气体中所占比例之间的函数关系。

图6为显示在CaCO₃-MgCO₃系中各个相的稳定区域的温度-组分相图。

图7是显示化合物CaO、MgO、SiO₂和CO₂之间的相关系的四面体图，并显示了在Cc-Di-Wo和Cc-Wo-Mo平面(阴影)下方的CO₂缺陷区域，其中Cc表示方解石，Wo表示硅灰石，Ak表示钙镁黄长石，Di表示透辉石，Mo表示钙镁橄榄石(CaMgSiO₄)。

图8是说明化合物CaO、MgO、SiO₂和CO₂之间的相关系的压力-温度相图，以及从四元不变点发出的涉及方解石(Cc)、透辉石(Di)、镁橄榄石(Fo)、钙镁橄榄石(Mo)、钙镁黄长石(Ak)和CO₂的单变量曲线。插图是CaCO₃、MgO和SiO₂的三化合物系的相图。

图9是根据本发明的原理，提供加湿的典型的使用CO₂固化的复合材料的固化室示意图。

图10是一个典型的固化室的示意图，该固化室具有多种湿度控制方法，并且能够使用恒定流量或压力调节来控制和补充CO₂，并且能够根据本发明的原理控制温度。

图11A-11B是典型的多孔低硅酸钙基水泥体，其内设置有金属加强单元。

图12是实施例1-混合料1的碳化混凝土的pH-抗压强度-持续时间关系图。

图13是实施例1-混合料2的碳化混凝土的pH-抗压强度-持续时间关系图。

图14是实施例1-混合料3的碳化混凝土的pH-抗压强度-持续时间关系图。

图15是实施例1-混合料4的碳化混凝土的pH-抗压强度-持续时间关系图。

图16是实施例2，混合料1-3的混凝土空气渗透率的示意图。

图17是实施例2，混合料1-3的混凝土吸水率的示意图。

图18是实施例2，混合料1-3的混凝土孔隙率的示意图。

图19是实施例1，混合料1-4的CSC混凝土中的溶液处理前和处理后的pH图。

图20是使用1M KOH处理和不使用1M KOH处理后的ASTM G 109试样在使用盐溶液浸泡前和使用盐溶液浸泡后的半电池电势值图。

图21是实施例4，混合料1-3的混凝土暴露于淡水后半电池电势值随时间变化的示意图。

图22是实施例4，混合料1-3的混凝土暴露于淡水后半电池电势值随时间变化的示意图。

图23是实施例4，混合料1-3的混凝土试样的相对动态弹性模量示意图。

图24是实施例5，混合料1-2的混凝土的平均pH值和抗压强度示意图。

图25是实施例5，混合料1-2的固化条件示意图。

具体实施方式

如本文所用，除非上下文另有明确说明，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数形式。除非上下文另有明确说明，“或”的使用意在包括“和/或”。此外，除非上下文另有明确说明，“和”的使用意在包含“和/或”。

如本文所用，“约”是一个近似术语，旨在包括如本领域技术人员所理解的字面上所述数量的微小变化。例如，这种变化包括与用于计算所述数量的常规技术相关的标准差。

本发明中包含的所有数值应被解释为具有上述修饰语“约”的特征，也旨在包括本文中公开的精确数值。除非另有说明，否则本文所公开的范围应被解释为包括所述范围的上限和下限内的所有值。此外，所述范围包括上限和下限。

如本文所用，低硅酸钙基水泥或“CSC水泥”是指主要由硅酸钙组成并且其Ca/Si原子比为0.8～2.0的材料。“CSC水泥”是指由碳化CSC水泥形成的复合材料。

如本文所用，“孔溶液”是指由水和从所述复合材料的组分中溶解的离子组成的溶液，所述复合材料的组分，例如，但不限于，水泥(例如，钙、钠和/或钾离子)、骨料和其他添加剂，并且所述孔溶液存在于绿色的、部分固化或完全固化的水泥或混凝土体或块中的一个或多个孔中。

如本文所用，“胶结材料”是指包括反应性填料(如玻璃质钙铝硅酸盐、粉煤灰、矿渣和普通硅酸盐水泥(OPC))和不反应性填料(如细石灰石粉、硅粉和玻璃粉)的材料。胶结含量是本文所述的水泥和胶结材料的总量。

如本文所用，“高碱性混凝土再生材料”或“CRM”是指从破碎的老OPC基混凝土单元(如平板、路面、梁和柱)中回收的骨料，其孔溶液的pH值大于11.5。

如本文所用，“矿渣骨料”是指从粗碎高炉渣中回收的骨料，其孔溶液的pH值大于11.0。

本发明提供设法解决混凝土物体中的铁或钢部件腐蚀问题的组合物、生产工艺和系统，尤其是低硅酸钙水泥基复合材料物体。所公开的方法能够防止、缓解或延迟铁或钢部件(例如普通碳钢、环氧树脂镀层钢板、镀锌钢、和/或不锈钢，钢筋条或网)和由可碳化低硅酸钙基水泥及混凝土(“CSC水泥”和“CSC混凝土”)制成的物体的腐蚀，所述铁或钢部件与混凝土复合材料共同使用或至少部分内嵌于所述混凝土复合材料中。

因此，根据本发明的某些方面，可碳化低硅酸钙水泥基材料具有多个含有改性孔溶液的孔，位于一个或多个孔内的所述改性孔溶液的pH大于约9.5，优选地，pH大于约10，优选地，pH大于约11，优选地，pH大于约11.5，优选地，pH大于约12.0，优选地，pH大于约12.5，优选地，pH大于约13.0，以及优选地，pH大于约13.5。所述改性孔溶液的pH为从约9.5至约13.5，包括上限和下限在内，并且所有整数被包含在所述范围内。

这些碳化复合材料和物体不仅提供了一个防止、缓解或延迟腐蚀的有利的pH环境，而且还提供了使用条件所需的足够的抗压强度，增加了抗水性，所有这些都不会影响材料的冻融耐久性和在寒冷天气下应用的适用性。这种特性可以显著提高了制造的低硅酸钙水泥基复合材料及其制品的使用寿命和效用。

所述碳化低硅酸钙水泥基复合材料具有至少一个或多个孔，所述孔内含有具有如上所述pH值的改性孔溶液，所述碳化低硅酸钙水泥基复合材料还具有合适的抗压强度，例如，3500psi或更大，大于约4000psi，大于约5000psi，大于约6000psi，大于约7000psi，大于约8000psi，大于约9000psi，或等于或大于约10000psi。抗压强度可从约3500psi到约10000psi，包括这些上限和下限，以及该范围内的所有整数。总固化时间为从碳化开始之日起少于7天，且为约8小时或更长时间时，可以获得所述抗压强度。在某些实施例中，总固化时间为从开始碳化之日起少于约14天，且为约8小时或更长时间时，可以获得所述抗压强度。在其他实施例中，总固化时间为从碳化开始之日起少于约28天且为约8小时或更长时间时，可以获得所述抗压强度。因此，总固化时间可从约8小时到约28天的范围内变动。总固化时间包括上述范围的上限和下限，以及在规定范围内的所有时间值。如本文进一步描述的，总固化时间包括任何可选的预固化时间。

在某些实施例中，由低硅酸盐水泥制成的混凝土复合材料和物体包括多孔体。所述多孔体进一步包括一种或多种pH增强添加剂。示例性的pH增强添加剂包括四水合硝酸钙、亚硝酸钙、NaOH、碳酸氢钠、OPC、硅酸钠、死烧CaO、死烧MgO、高碱性混凝土再生材料(CRM)、矿渣骨料、以及它们的组合。如本文所使用的“死烧”CaO和MgO是钙和镁的氧化物，由于在高温下煅烧而几乎没有反应性。所述pH增强添加剂可添加到配方中，用量为相对于胶结材料总量的约1％至约20％的质量百分比剂量。这些添加剂与低硅酸钙水泥一起加入搅拌机中的干混合料中。如本文所使用的“死烧”CaO和MgO是钙和镁的氧化物，由于在高温下煅烧而几乎没有反应性。

在某些实施例中，所述多孔体进一步包括用于提高抗水性的一种或多种添加剂。示例性的用于提高抗水性的添加剂选自C类粉煤灰、F类粉煤灰、磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)、细玻璃粉、玻璃质钙铝硅酸盐(VCAS)、硅粉、石灰石粉、以及它们的组合。抗水性添加剂的加入量为胶结材料总量的约1％至约20％的质量百分比。这些添加剂与低硅酸钙水泥一起加入搅拌机中的干混合料中。

所述多孔体进一步包括一种或多种减水剂、引气剂、缓凝剂、和/或它们的组合，每一组分的用量为1至15ml/千克胶结材料。这些添加剂与低硅酸钙水泥一起加入搅拌机中的干混合料中。

一方面，所述低硅酸钙水泥基复合材料包括接合基质，所述低硅酸钙水泥复合材料中的多个孔含有改性孔溶液，所述接合基质包括多个接合单元，每一接合单元包括一个核心，其中所述核心包括可碳化材料、第一含硅层和第二含碳酸钙和/或碳酸镁层，所述第一含硅层至少部分地覆盖所述核心的一些外围部分，所述第二含碳酸钙和/或碳酸镁层至少部分覆盖所述第一含硅层的一些外围部分。在某些实施例中，所述核心包括至少一种合成配方，所述合成配方包括钙或镁、硅和氧。在其它实施例中，所述接合基质由多孔体制备，其中所述多孔体包括多个前体颗粒，并且所述前体颗粒转化为所述接合单元。

另一方面，如图11A-11B所示，本发明主要涉及一种混凝土物体(110,130)，其包括具有改性孔溶液的低硅酸钙水泥基复合材料，以及至少部分地内嵌于其中的一个或多个铁或钢部件(120,140)。在某些实施例中，所述一个或多个铁或钢部件由普通碳钢环氧树脂镀层钢、镀锌钢、和/或不锈钢制成。在某些实施例中，所述一个或多个铁或钢部件是钢筋条或网(140)。

另一方面，本发明主要涉及制造低硅酸钙水泥复合材料的方法及由其制备的物体。一种制造碳化低硅酸钙水泥基材料的方法包括：混合低硅酸钙水泥、水和填料颗粒以形成湿混合物，所述填料颗粒包括粒度为0.1μm至1000μm的CaO或SiO₂；在模具中浇铸所述湿混合物，其中所述浇铸后的湿混合物具有多个孔，所述孔包含所述水的至少一部分，其中所述水溶解来自所述低硅酸钙水泥和/或所述填料颗粒的至少一些元素以产生孔溶液，其中，在所述浇铸后的湿混合物中的孔溶液的pH值为11.5或更大；可选地预固化所述浇铸后的湿混合物；从模具中移除浇铸后的湿混合物或预固化浇铸后的湿混合物，以获得包括含有所述孔溶液的孔的多孔体；以及在以下条件下固化所述包括含有所述孔溶液的孔的多孔体：压强为约大气压强至约30psi，温度为约30℃至约90℃，相对湿度为约10％至约90％，CO₂气体气氛的浓度为约15％至约100％，并持续约8小时至约28天，以形成所述低硅酸钙水泥基碳化材料，所述低硅酸钙水泥基碳化材料包括含有改性孔溶液的孔，其中在所述固化后的低硅酸钙水泥基碳化复合材料中的改性孔溶液的pH值至少为9.5。

在某些实施例中，所述方法还包括可选择地预固化浇铸后的混合物以形成具有足够硬度的多孔体，以便将其从模具中取出、移动、以及随后的固化。可选择地预固化所述浇铸后的混合物可在以下条件下进行：压强为约大气压强至约30psi，温度为约30℃至约90℃(例如，约30℃至约80℃，约30℃至约70℃，约30℃至约60℃，约30℃至约50℃，约40℃至约90℃，约50℃至约90℃，约60℃至约90℃)，相对湿度为约10％至约90％(例如，约10％至约70％，约10％至约50％，约10％至约30％，约20％至约90％，约40％至约90％，约60％至约90％)，气氛包括环境空气、CO₂气体，或二者的组合(按顺序组合这两种气体或包含两者的混合环境)，CO₂浓度(当存在时)为约15％至约100％(例如，约15％、约15％至约90％、约15％至约80％、约15％至约70％、约30％至约90％、约30％至约80％、约30％至约70％、约40％至约100％，约50％至约100％，约60％至约100％)，持续时间为约3小时至约14天(例如，约3小时至7天、约3小时至4天、约3小时至3天、约3小时至2天、约3小时至36小时、约3小时至24小时、约3小时至12小时、约6小时至14天、约12小时至14天，约20小时至14天，1至14天，约3至14天，约7至14天)。上述所有值包括指定的上限和下限，以及范围内包含的所有整数。

在一些实施例中，在固化步骤之前，将所述预固化浇铸混合物切割或以其他方式处理成所需的产品形状。

在该方法的某些实施例中，所述方法包括在形成多孔体的过程中添加一种或多种pH增强添加剂。此类pH增强添加剂包括：四水合硝酸钙、亚硝酸钙、NaOH、碳酸氢钠、OPC、硅酸钠、死烧CaO、死烧MgO、高碱性混凝土再生材料(CRM)、矿渣骨料、以及它们的组合。pH增强添加剂可添加到配方中，用量为胶结材料总量的约1％至约20％的质量百分比。这些添加剂与低硅酸钙水泥一起加入搅拌机中的干混合料中。如本文所使用的“死烧”CaO和MgO是由于在高温下煅烧而几乎没有反应性的钙和镁的氧化物。

在该方法的某些实施例中，所述多孔体还包括添加一种或多种用于提高抗水性的添加剂(例如，C类粉煤灰、F类粉煤灰、磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)、细玻璃粉、玻璃质钙铝硅酸盐、硅粉、石灰石粉、以及它们的组合)。抗水性添加剂的加入量为胶结材料总质量的约1％至约20％。这些添加剂可与低硅酸钙水泥一起加入搅拌机中的干混合料中。

在所述方法的某些实施例中，可在形成多孔体的过程中添加一种或多种减水剂、引气剂、缓凝剂、以及它们的组合。

在所述方法的某些实施例中，所述多孔体具有全部或部分内嵌于其内的一个或多个铁或钢部件(例如，由普通碳钢、环氧树脂涂层钢、镀锌钢、或不锈钢制成)，例如钢筋条或网。

在所述方法的某些实施例中，形成碳化低硅酸钙水泥复合材料和及其制品的固化过程是在以下条件下进行的：压力为约大气压强至约30psi，温度为约30℃至约90℃，相对湿度为约10％至约90％，包括CO₂气体浓度为约15％至100％的气氛。总固化时间从碳化开始之日起少于7天，且为约8小时或更长时间。在某些实施例中，总固化时间从开始碳化之日起少于约14天，且为约8小时或更长。在其他实施例中，总固化时间从碳化开始之日起约28天，且为约8小时或更长。因此，总固化时间可从约8小时至约28天变动。总固化时间和条件包括上述的上限和下限，以及在指定范围内的所有整数。如本文进一步所描述的，总固化时间包括任何可选择的预固化时间。固化可作为浇铸后的混合物的一个单独固化步骤进行。或者，固化可以分两个或多个阶段进行。例如，可以对浇铸混合物进行预固化，将预固化体从其模具中移除，然后在附加阶段中进行固化。上述固化条件适用于必要的固化步骤，该步骤提供足够的碳化程度和最终强度。相同的条件可用于预固化，只是预固化气氛可包括环境空气、CO₂气体或二者的组合(按顺序地组合这两种气体或包含两者的混合环境)。或者，当在上述压力、温度和二氧化碳浓度范围内进行固化的每一阶段时，总固化的时间长度不超过28天，时间长度不超过14天，时间长度不超过7天，时间长度不超过24小时，或时间长度不超过20小时。

在所述方法的进一步实施例中，由低硅酸钙水泥制成的绿色(未碳化)多孔体的特征在于在其中具有一个或多个孔，孔内含有初始pH值(即，在固化或预固化之前)大于约12(例如，大于约12.5，或大于约13)的孔溶液。

在本方法的其他实施例中，在本文所述条件下的任何可选择的预固化和固化阶段碳化所述低硅酸钙水泥多孔体，以使低硅酸钙水泥材料和物体具有多个孔，孔内含有改性孔溶液，改性孔溶液的pH值大于约9.5，优选地大于约10，优选地大于约11，优选地大于约11.5，优选地大于约12.0，优选地大于约12.5、优选地大于约13.0、优选地约13.5。改性孔隙溶液的pH值可为约9.5至13.5，包括这些上限和下限，以及所有包含在该范围内的整数。

在这些方法的某些实施例中，由本文所述方法制造的低硅酸钙水泥材料和物体的进一步特征在于提供具有例如3500psi或更大、大于约4000psi、大于约5000psi、大于约6000psi，大于约7000psi，大于约8000psi，大于约9000psi，或等于或大于约10000psi的抗压强度。抗压强度可从约3500psi到约10000psi，包括这些上限和下限，以及范围内的所有整数。总固化时间从碳化开始之日起少于7天，且为约8小时或更长时间时，可以获得所述抗压强度。在某些实施例中，总固化时间为从开始碳化之日起少于约14天，且为约8小时或更长时间时，可以获得所述抗压强度。在其他实施例中，总固化时间为从开始碳化之日起少于约28天，且为约8小时或更长时间时，可以获得所述抗压强度。因此，总固化时间范围可为约8小时到约28天。总固化时间包括上述范围的上限和下限，以及在规定范围内的所有时间值。如本文进一步描述的，总固化时间包括任何可选择的预固化时间。固化和可选择的预固化条件先前已经进行了描述。

在某些实施例中，所述方法还包括使用高pH值溶液(例如饱和石灰水)处理由所述方法制成的碳化低硅酸钙水泥材料和物体足够的时间以提高孔溶液的pH值。在一些实施例中，暴露于高pH值溶液提高了低硅酸钙基混凝土内的孔溶液的pH。高pH值溶液可以用如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾制成。这些材料的用量可以从0.01N至1N。饱和石灰水可以通过，例如，在1L去离子水中加入2克以上的氢氧化钙制成。这些高pH值溶液可用于完全浸没其中的低硅酸钙基材料。

在另一种方法中，通过形成约2英寸高的堤坝使高pH值溶液渗透到这些低钙硅酸盐水泥中，并将高pH值溶液积水在低硅酸钙水泥体的表面足够长的时间以将孔溶液的pH值提高到本文所述的值。对适当的暴露时间并不做特别地限定，但可以，例如，近似于至少一个星期。在一些实施例中，优选地，暴露于高pH溶液中两周或更长时间。

在另一方面，本发明大体涉及用本文所公开的方法生产的碳化低硅酸钙水泥复合材料。如图11A-11B所示，所述方法可以制成包括低硅酸钙水泥基复合材料以及一个或多个至少部分内嵌于其中的铁或钢部件(120,140)的混凝土物体(110，130)，其中，所述低硅酸钙水泥基复合材料含有改性孔溶液。在某些实施例中，所述一个或多个铁或钢部件由普通碳钢环氧树脂镀层钢、镀锌钢、和/或不锈钢制成。在某些实施例中，所述一个或多个铁或钢部件由是钢筋条或网(140)。以任何常规的方式引入所述加强单元，例如在引入湿水泥混合物之前放置在模具中。

由本发明的低硅酸钙水泥制成的混凝土复合材料和物体，在制造的混凝土物体的使用寿命和实用性方面具有显著的提高。根据本发明方法生产的低钙硅酸盐水泥制成的混凝土复合材料和物体在淡水和盐水环境中都表现出优异的性能。在某些实施例中，在淡水环境中，在至少50天、或至少60天、或至少90天、或至少180天、或至少360天、或至少720天、或至少1440天、或至少3600天，或至少7200天，或至少11000天内，碳化增强低硅酸钙水泥不会开始腐蚀。在其他实施例中，在盐水环境中，在至少50天、或至少60天、或至少90天、或至少180天、或至少360天、或至少720天、或至少1440天、或至少3600天、或至少7200天，或至少11000天内，碳化增强低硅酸钙水泥不会开始腐蚀。

可碳化低硅酸钙水泥的预制体

在本文的前文中已定义术语“低硅酸钙”。本文所用的“可碳化”是指在本文公开的条件下通过碳化反应与CO₂反应的材料。如果材料在本文公开的条件下通过碳化反应与CO₂不反应，则该材料为“不可碳化”。典型的可碳化硅酸钙相包括CS(硅灰石或假硅灰石，有时表达为CaSiO₃或CaO·SiO₂)、C3S2(硅钙石，有时表达为Ca₃Si₂O₇或3CaO·2SiO₂)、C2S(硅钙石、β-Ca₂SiO₄或斜硅钙石、Ca₇Mg(SiO₄)₄或白硅钙石、α-Ca₂SiO₄或γ-Ca₂SiO₄，有时表达为Ca₂SiO₄或2CaO·SiO₂)。非晶态相也可以碳化，这取决于它们的组成。每种材料可包括一种或多种其他金属离子和氧化物(例如，铝、镁、铁或锰氧化物)或其混合物，或可包括一定量的天然存在或合成形式的硅酸镁，其重量从微量(1％)至约50％或更高。示例性的，不可碳化或惰性相包括黄长石((Ca，Na，K)₂[(Mg，Fe²⁺，Fe³⁺，Al，Si)₃O₇])和结晶二氧化硅(SiO₂)。

应当理解的是，本文所公开的低硅酸钙组合物、相和方法可适于使用硅酸镁相代替硅酸钙相或在硅酸钙相之外使用硅酸镁相。如本文所用，术语“硅酸镁”是指包括一组或多组含镁-硅化合物的天然矿物或合成材料，包括，例如，Mg₂SiO₄(也称为“硅酸镁石”)和Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂(也称为“滑石粉”)和CaMgSiO₄(也称为“钙镁橄榄石”)，其中每种材料可包括一种或多种其他金属离子和氧化物(例如，钙、铝、铁或锰氧化物)，或其混合物，或可包含一定量的自然存在的或合成形式的硅酸钙，其重量从微量(1％)至约50％或更高。

在示例性实施例中，使用研磨硅酸钙组合物。研磨硅酸钙组合物的平均粒度可使用商业可得的粒度分析仪(例如Mastersizer 2000)测量，为约1μm至约100μm(例如，约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约50μm、约1μm至约40μm、约1μm至约30μm、约1μm至约20μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm、约5μm至约90μm、约5μm至约80μm、约5μm至约70μm、约5μm至约60μm、约5μm至约50μm、约5μm至约40μm、约10μm至约80μm、约10μm至约70μm、约10μm至约60μm、约10μm至约50μm、约10μm至约40μm、约10μm至约30μm、约10μm至约20μm、约1μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm)。所述研磨硅酸钙组合物的体积密度为约0.5g/mL至约3.5g/mL(例如，0.5g/mL、1.0g/mL、1.5g/mL、2.0g/mL、2.5g/mL、2.8g/mL、3.0g/mL、3.5g/mL)，振实密度为约1.0g/mL至约1.2g/mL，且布莱恩比表面积为约150m²/kg至约700m²/kg(例如，150m²/kg、200m²/kg、250m²/kg、300m²/kg、350m²/kg、400m²/kg、450m²/kg、500m²/kg、550m²/kg、600m²/kg、650m²/kg、700m²/kg)。所述“布莱恩比表面积”是衡量水泥细度的指标，采用ASTM C204方法进行测量。

在本发明中的低硅酸钙组合物的示例性实施例中，在所述组合物中使用d₁₀粒度大于1μm的研磨硅酸钙。

任何合适的骨料可用于将本发明中的可碳化组分生成复合材料，例如，含有氧化钙和/或含二氧化硅的材料。示例性骨料包括惰性材料，如暗色岩、建筑用沙、豆粒砾石。在某些优选实施例中，诸如珍珠岩或蛭石之类的轻骨料也可用作骨料。工业废料(如粉煤灰、矿渣、硅灰)等材料也可用作细填料。

多个骨料可具有任何合适的平均粒度和粒度分布。在某些实施例中，多个骨料的平均粒度为约0.25mm至约25mm(例如，约5mm至约20mm、约5mm至约18mm、约5mm至约15mm、约5mm至约12mm、约7mm至约20mm、约10mm至约20mm、约1/8”、约1/4”、约3/8”、约1/2”、约3/4”)。

复合材料也可以含有化学掺合料；例如增塑剂、缓凝剂、促进剂、分散剂和其他流变-改性剂。也可以包括某些商业可得的化学制剂，如

Chemicals的Glenium^TM7500和陶氏化学公司的Acumer^TM。在某些实施例中，视所需复合材料而定，可将一种或多种颜料均匀分散或基本上不均匀分散于接合基质中。所述颜料可以是任何合适的颜料，例如，各种金属的氧化物(例如，黑氧化铁、氧化钴和氧化铬)。颜料可为任一颜色或多种颜色，例如，选自黑色、白色、蓝色、灰色、粉色、绿色、红色、黄色和棕色。所述颜料可根据所需的复合材料以任何适当的量存在，例如以重量约0.0％至约10％的量存在。

CSC水泥的碳化

可碳化CSC组合物的一个主要用途是，它可以被碳化以形成在各种应用中有用的复合材料。

本文公开的硅酸钙的碳化过程中发生以下反应。

CaSiO₃(s)+CO₂(g)→CaCO₃(s)+SiO₂(s) (1)

Ca₃Si₂O₇(s)+3CO₂(g)→3CaCO₃(s)+2SiO₂(s) (2)

Ca₂SiO₄(s)+2CO₂(g)→2CaCO₃(s)+SiO₂(s) (3)

一般情况下，CO₂以气相的形式引入，溶解于渗透液体中，例如水。CO₂的溶解会形成酸性碳酸物(如碳酸，H₂CO₃)，导致溶液中pH值降低。弱酸性溶液无法溶解硅酸钙相中的钙。钙可以通过类似的机制从含非晶态相的钙中浸出。释放的钙离子和解离的碳酸盐物质导致不溶性碳酸盐的沉淀。富硅层作为钙耗乏层保留在矿物颗粒上。

从本文公开的这些或任何其他CO₂碳化反应中产生的CaCO₃可能存在一种或多种CaCO₃多晶型(例如方解石、霰石和球霰石)。CaCO₃颗粒优选为方解石形式，但也可以霰石或球霰石形式存在，或以两种或三种多晶型(例如方解石/霰石、方解石/球霰石、霰石/球霰石或方解石/霰石/球霰石)的组合物存在。

根据碳化的预期结果，可使用任何合适等级的CO₂。例如，可使用纯度为约99％的工业级CO₂，其可从各种不同的工业气体公司(如普莱克斯公司，林德集团，液化空气集团等)购买。CO₂供应品可以以液态二氧化碳的形式保存在大型加压储存罐中，可以对温度进行调节，以保持所需的蒸汽压，例如，约300PSIG。然后，这些气体通过管道输送至CO₂固化(碳化)箱体或腔室。在最简单的系统中，CO₂以足以置换箱体中的环境空气的速率流过箱体。一般来说，吹扫时间取决于箱体的大小和供应CO₂气体的速率。在许多系统中，吹扫箱体内空气的过程以按分钟计的多次进行，以使CO₂的浓度达到合理的水平，以便后续进行固化。在简单系统中，随后以预定速率向系统中供给CO₂气体，从而保持足以驱动固化反应的CO₂浓度。

例如，碳化可以通过受控的热液液相烧结(HLPS)过程与CO₂反应，以形成将复合材料的各种组分结合在一起的接合单元。例如，在优选实施例中，将CO₂用作一种活性反应组分，能够固存CO₂并在所得复合材料中产生接合单元，其碳足迹是任何现有生产技术所无法比拟的。HLPS过程是由化学反应的自由能和晶体生长引起的表面能(面积)的减少从而进行热力学驱动的。因为使用溶液(水溶液或非水溶液)来传输活性反应物质，而不是使用高熔点流体或高温固态介质，HLPS过程的动力学在低温下以合理的速率进行。

关于HLPS的各种特性、可碳化硅酸钙基水泥、碳化和接合单元的形成、设备及其工艺，以及相关主题的讨论可在美国专利号8,114,367，美国公开号：US 2009/0143211(申请序列号12/271,566)，美国公开号：US 2011/0104469(申请序列号12/984,299)，美国公开号：2009/0142578(申请序列号12/271513)，美国公开号:2013/0122267(申请序列号13/411,218)，美国公开号：2012/0312194(申请序列号13/491,098)、WO 2009/102360(PCT/US2008/083606)、WO 2011/053598(PCT/US2010/054146)、WO 2011/090967(PCT/US2011/021623)、2012年10月1日提交的美国临时专利申请号61/708,423，以及美国公开号：2014/0127450(申请序列号14/045,758)，美国公开号：2015/0266778(申请序列号14/045,519)，美国公开号：2014/0127458(申请序列号14/045,766)，美国公开号：2014/0342124(申请序列号14/045,540)，美国公开号：2014/0272216(申请序列号14/207,413)，美国公开号：2014/0263683(申请序列号14/207,421)，美国专利公开号：2014/0314990(申请序列号14/207,920)，美国专利号：9,221,027(申请序列号14/209,238)，美国公开号：2014/0363665(申请序列号14/295,601)，美国公开号：2014/0361471(申请序列号14/295,402)，美国公开号：2016/0355439(申请序列号14/506,079)，美国公开号：2015/0225295(申请序列号14/602,313)，美国公开号：2015/0056437(申请序列号14/463,901)，美国公开号：2016/0168720(申请序列号14/584,249)，美国公开号：2015/0336852(申请序列号14/818,629)，美国公开号：2016/0031757(申请序列号14/817,193)，美国公开号：2016/0272544(申请序列号15/074,659)，美国公开号：2016/0096773(申请序列号14/874350)，美国公开号：2016/0340261(申请序列号14/715,497)，美国公开号：2016/0272545(申请序列号15/074,692)，美国公开号：2017/0102373(申请序列号15/290,328)，美国公开号：2017/0121223(申请序列号15/335,520)，美国公开号：2017/0204010(申请序列号15/409,352)，美国公开号：2017/0253530(申请序列号15/449,736)，美国公开号：2017/0260096(申请序列号15/451,344)，美国公开号：2017/0320781(申请序列号15/587,705)，美国公开号：US2017/0341989(申请序列号15/609,908)，在2017年9月26日提交的美国申请序列号15/716,392，在2017年12月4日提交的美国申请序列号15/831,135，为了所有目的，其中每一项都被明确地纳入到本文中。

图1-8是显示了本文所述的一些材料之间的相关系的各种相图。

接合单元

碳化过程产生碳化复合材料和物体，其微观上包括具有一种或多种类型的微观结构的多个接合单元。所述多个接合单元共同形成相互连接的接合基质，从而产生粘结强度并保持所述复合材料。例如，所述微观结构的接合单元可以是：一种接合单元，包括一个硅酸钙的未反应可碳化相的核心，所述核心被不同厚度的富硅层完全地或部分地包裹，所述富硅层被CaCO₃颗粒完全地或部分地包裹；一种接合单元，包括一个由硅酸钙的可碳化相的碳化形成的二氧化硅核心，所述核心被不同厚度的富硅层全部或部分包裹，所述富硅层被CaCO₃颗粒完全或部分地包裹；一种接合单元，包括一个由硅酸钙可碳化相的碳化反应形成的二氧化硅核心，所述核心被CaCO₃颗粒全部或部分地包裹；一种接合单元，包括一个被CaCO₃颗粒完全或部分包裹的不可碳化相的核心；一种接合单元，包括多相核心，所述多相核心包括由硅酸钙的可碳化相的碳化形成的二氧化硅和部分反应的硅酸钙，所述多相核心被不同厚度的富硅层完全或部分地包裹，所述富硅层被CaCO₃颗粒全部或部分地包裹；一种接合单元，包括多相核心，所述多相核心包括不可碳化相和部分反应的硅酸钙，所述多相核心被不同厚度的富硅层完全或部分地包裹，所述富硅层被CaCO₃颗粒全部或部分地包裹；或一种接合单元，包括部分反应地且无明显核心的硅酸钙颗粒和被CaCO₃颗粒包裹的二氧化硅层；以及一种接合单元，包括多孔颗粒，所述接合单元没有被CaCO₃颗粒包裹的明显的二氧化硅层。

在接合单元内以及从接合单元到接合单元之间，富硅层通常具有不同的厚度，通常为约0.01μm至约50μm。在某些优选实施例中，富硅层的厚度为约1μm至约25μm。如本文所用，“富硅”通常指一种材料组分中的具有含量可观的二氧化硅，例如二氧化硅的体积百分比大于约50％。所述富硅层的其余部分主要由CaCO₃组成，例如，CaCO₃的体积百分比为约10％至约50％。富硅层还可包含惰性或未反应的颗粒，例如体积百分比为约10％至约50％的黄长石。富硅层通常表现出从主要是二氧化硅到主要是碳酸钙的转变。二氧化硅和CaCO₃可以相互混合或相互离散。

富硅层的特点还在于不同接合单元中的二氧化硅含量不同，通常体积百分比为约50％到约90％(例如，从约60％到约80％)。在某些实施例中，富硅层的通常特征为体积百分比为约50％至约90％的二氧化硅含量以及体积百分比为约10％至约50％的CaCO₃含量。在某些实施例中，富硅层的特征在于其二氧化硅的体积百分比为约70％至约90％，以及CaCO₃的体积百分比为10％至约30％。在某些实施例中，富硅层的特征在于其二氧化硅的体积百分比为约50％至约70％，CaCO₃的体积百分比为约30％至约50％。

富硅层可以以不同的覆盖程度围绕所述核心，覆盖范围为核心外表面积的约1％至约99％(例如，约10％至约90％)。在某些实施例中，富硅层的覆盖面积以小于核心外表面积的约10％。在某些实施例中，不同厚度的富硅层围绕所述核心，其覆盖面积大于核心外表面积的约90％。

接合单元可以呈现出任何尺寸和任何规则或不规则、实心或空心的形态，根据预期用途，这些通过原材料选择和生产过程来选择合适的形态。典型形态包括：立方体、长方体、棱柱体、圆盘、棱锥体、多面体或多面颗粒、圆柱体、球体、圆锥体、环、管、新月体、针、纤维、细丝、薄片、球状、亚球体、珠粒、葡萄状、颗粒状、椭圆形、棒状、波纹状等。

多个接合单元可具有任何合适的平均粒度和粒度分布，所述平均粒度和粒度分布取决于复合产品的预期属性和性能特征。在某些实施例中，例如，多个接合单元的平均粒度为约1μm至约100μm(例如，约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约50μm、约1μm至约40μm、约1μm至约30μm、约1μm至约20μm、约1μm至约10μm，约5μm至约90μm、约5μm至约80μm、约5μm至约70μm、约5μm至约60μm、约5μm至约50μm、约5μm至约40μm、约10μm至约80μm、约10μm至约70μm、约10μm至约60μm、约10μm至约50μm、约10μm至约40μm、约10μm至约30μmμm，约10μm至约20μm)。

接合单元(接合基质)的互连网络还可以包括多个粗糙的和/或细小的填料颗粒，这些填料颗粒可以是任何合适的材料，具有任何合适的粒度和粒度分布。在某些优选实施例中，例如，填料颗粒由富含碳酸钙的材料，例如石灰石(例如石灰石粉)制成。在某些材料中，填料颗粒由一种或多种基于二氧化硅或硅酸盐的材料制成，例如石英、云母、花岗岩和长石(例如，石英粉，云母粉，花岗岩粉，长石粉)。

在某些实施例中，填料颗粒可包括天然、合成和回收材料，例如玻璃、再生玻璃、煤渣、粉煤灰、富碳酸钙材料和富碳酸镁材料。

在某些实施例中，多个填料颗粒的平均粒度为约5μm至约7mm(例如，约5μm至约5mm、约5μm至约4mm、约5μm至约3mm、约5μm至约2mm、约5μm至约1mm、约5μm至约500μm、约5μm至约300μm、约20μm至约5mm、约20μm至约4mm，约20μm至约3mm，约20μm至约2mm、约20μm至约1mm、约20μm至约500μm、约20μm至约300μm、约100μm至约5mm、约100μm至约4mm、约100μm至约3mm、约100μm至约2mm、约100μm至约1mm)。

根据复合材料产品的预期用途，接合单元与填料颗粒的重量比可以是任何合适的比例。例如，接合单元与填料颗粒的重量比可为约(5至99)：约(1至95)，例如，约(10至99)：约(1至90)、约(20至99)：约(1至80)、约(30至99)：约(1至70)、约(50至90)：约(10至50)、约(70至90)：约(10至30)、约(5至90)：约(10至95)，约(5到80)：约(20到95)，约(5到60)：约(40到95)。在取决于应用的某些实施例中，接合单元与填料颗粒的重量比可为约(10至50)：约(50至90)，例如，约(30至50)：约(50至70)，约(40至50)：约(50至60)。

接合单元可以显示任何尺寸和任何规则或不规则、实心或空心形状，具体取决于预期用途。典型形态包括：立方体、长方体、棱柱体、圆盘、棱锥体、多面体或多面颗粒、圆柱体、球体、圆锥体、环、管、新月体、针、纤维、细丝、薄片、球状、亚球体、珠粒、葡萄状、颗粒状、椭圆形、棒状、波纹状等。

一般而言，如本文更详细论述的，接合单元由反应性前体材料(例如前体颗粒)经过转化过程而产生。前体颗粒可以具有任意大小和形状，只要所述前体颗粒满足预期应用的需要即可。转化过程一般产生具有与前体颗粒相似的大小和形状的相对应的接合单元。

在某些优选实施例中，填料颗粒由诸如石灰石(例如，石灰石粉)的富碳酸钙材料制成。在某些材料中，填料颗粒由如石英、云母、花岗岩和长石(例如，石英粉、云母粉、花岗岩粉、长石粉)的SiO₂系或硅酸盐系材料中的一种或多种制成。

在某些实施例中，填料颗粒可包括天然、合成和回收材料，例如玻璃、再生玻璃、煤渣、富碳酸钙材料和富碳酸镁材料。

在某些实施方式中，这些复合材料可以显示各种图案、纹理和其他特性，诸如各种颜色的视觉图案。除此之外，本发明的复合材料展现与传统混凝土或相应的天然材料相似的压缩强度、挠曲强度和吸水性质。

在某些实施方式中，复合物还包括颜料。取决于期望的复合材料，颜料可以均匀地分散或大致不均匀地分散于接合基质中。颜料可以是任何适合的颜料，包括例如各种金属的氧化物(例如氧化铁、氧化钻、氧化铬)。颜料可以是任一颜色或多种颜色，例如选自黑色、白色、蓝色、灰色、粉红色、绿色、红色、黄色及褐色的颜色。取决于期望的复合材料，颜料可以以任何适合量存在，例如重量百分比为约0.0％至约10％(例如，约0.0％至约8％、约0.0％至约6％、约0.0％至约5％、约0.0％至约4％、约0.0％至约3％、约0.0％至约2％、约0.0％至约1％、约0.0％至约0.5％、约0.0％至约0.3％、约0.0％至约2％、约0.0％至约0.1％)。

在某些实施例中，通过将材料在水中浸泡24小时，测得复合材料的特征在于吸水率小于约10％。浸泡24小时后的材料质量与烘干质量(在105℃干燥24小时)之间的质量差除以烘干质量以获得吸水率。在一些其它实施例中，复合材料的特征在于吸水率小于约8％。在一些其它实施例中，复合材料的特征在于吸水率小于约5％。在一些其它实施例中，复合材料的特征在于吸水率小于约4％。在一些其它实施例中，复合材料的特征在于吸水率小于约3％。在一些其它实施例中，复合材料的特征在于吸水率小于约2％。在一些其它实施例中，复合材料的特征在于吸水率小于约1％。

复合材料可以显示一种或多种所需的纹理、图案和物理性质，特别是属于天然石材的特性。在某些优选实施方式中，复合材料展现与天然石材相似的视觉图案。其他特性包括颜色(例如，黑色、白色、蓝色、粉红色、灰色(浅灰至深灰)、绿色、红色、黄色、褐色、青色(蓝绿色)或紫色)和纹理。

CO₂控制

在所描述的实施方式中，使用由各个不同的工业气体公司(诸如，普莱克斯公司(Praxair，Inc.)、林德集团(Linde AG)、液化空气集团(Air Liquide)及其他公司)提供的约99％的纯度的工业级CO₂。此供应能够以液态二氧化碳的形式储存于大型加压存储罐中，调控温度使液态二氧化碳的蒸气压保持约300PSIG。然后将此气体管送至CO₂固化箱体或腔室。在最简单的系统中，CO₂以足以置换箱体中的环境空气的速率流过箱体。一般来说，吹扫时间取决于箱体的大小和供应CO₂气体的速率。在许多系统中，吹扫箱体内空气的过程以按分钟计的多次进行，以使CO₂的浓度达到合理的水平，以便后续进行固化。在简单系统中，随后以预定速率向系统中供给CO₂气体，从而保持足以驱动固化反应的CO₂浓度。

在一些实施例中，将CO2气体与固化室内的空气混合以将CO₂浓度保持在约30％、或约40％、或约45％、或约50％、或约60％、或约65％、或约70％、或约75％、或约80％、或约85％、或约90％、或约95％、或约99％。

举一个例子，现在描述一种在反应过程中维持二氧化碳浓度的方法，这种方法非常适合于保持高度一致的浓度，尽管这是一个“闭环”过程，它往往是最昂贵的技术。该方法直接在系统中使用以测量的CO₂浓度，并且使用诸如PLC的控制器、通过电子/自动控制阀将CO₂浓度控制在设定点。优选地，应当采用直接测量CO₂的测量技术，例如非色散红外传感器(NDIR)。在NDIR测量方法中，经由低流量泵将气体样品流从系统抽出。在NDIR设备取样气流前，使用冷却器抽取气流中的湿气。因此，分析器的测量缺少气流的水蒸汽组分，并且需要根据己从测试试样移除的湿度调整测试结果。能够使用干球湿球湿度技术、使用干球湿球湿度测量装置、或使用不同类型的湿度传感器对系统气流中的湿度进行测量。能够使用计算机控制系统或PLC计算真正的CO₂浓度。一旦得知真正的CO₂浓度，当CO₂已经被消耗并且低于当时所需的设定点时，致动比例控制阀能够将干燥CO₂添加至系统中。在各种实施例中，如果需要的话，所述设定点可以基于复合材料样本固化的具体组分、形状及尺寸的经验而随时间变化。

湿度控制

图9是根据本发明原理进行加湿的示例性CO₂复合材料固化腔室的示意图。如图所示，装置10包括二氧化碳固化腔室12、热交换器14、鼓风机16、气体再循环管路18、水管20、水雾器或蒸汽发生器22、二氧化碳源24和比例阀26。在图9中，还提供水源20，并将水蒸气添加到在固化室12内循环的气氛中。水可以是任何方便的饮用水源。在一些实施例中，使用普通自来水。在一些实施例中，水可以通过通常所示的元件22的机制转化为蒸汽。该机制可通过例如使水流过雾化喷嘴或雾化喷雾喷嘴、电蒸汽产生器、燃气蒸汽产生器，或通过将水的温度加热到高于腔室12中的气体温度，使液态水源蒸发来实现蒸汽供应，例如，带有浸入式加热器的鼓式反应器。在又一实施例中，为了增加流入的气流的相对湿度，CO₂源24可在通过加热水源进行鼓泡后流入系统例如，被配置为"流过"或"开环"过程的鼓式反应器。

相对湿度是传统混凝土固化和二氧化碳复合材料固化的重要参数。在传统固化腔室中，潮湿的气体气氛主要由氮气、氧气和水蒸气组成。在这些系统中，通常采用标准电容式传感器技术测量相对湿度。然而，CO₂固化腔室中的气氛主要由二氧化碳组成，而二氧化碳与一些传感器并不兼容。诸如利用二氧化碳与水蒸汽的湿度比的干球湿球技术、或偶极子极化水蒸汽测量仪器、或冷镜式湿度计、或电容式湿度传感器的传感技术，能够用于本文所述的CO₂复合材料固化系统。

取决于固化的产物的类型及几何形状、腔室的设计及腔室中的产物的充填效率，可能需要降低或提高湿度并调节至特定设定点。设定点可以在约1％至约99％范围内的相对湿度。在CO₂复合材料固化过程中，可存在三种不同的湿度控制方法，可以组合成一个单个的系统。在一个CO₂固化系统的实施例中，其加湿的方法如图9所示。另一方法可以从系统移除水分以用CO₂固化复合材料产物。一种可以降低相对湿度的简单方法是通过使用干燥气体，例如二氧化碳，代替系统中的潮湿气体。在还有一个实施方式中，能够通过非吹扫方法降低相对湿度并因此从气体移除水蒸汽，在一个优选实施例中，所述方法为进行水萃取的冷却热交换器。

图10是一个包括固化腔室的示例性布置的示意图，所述固化腔室具有多种湿度控制方法，以及使用恒定流量或压力调节来控制和补充CO₂的能力，并且所述固化腔室能够根据本发明的原理控制温度。如图所示，装置40包括二氧化碳固化腔室42、细管加热器44、风扇或鼓风机46、冷却线圈48、水雾器50、吹扫/排气阀52、放气阀54、冷凝液排出管56、冷凝液排出管线58、空气冷凝器60、冷却液管路62、新鲜空气调节阀64，新鲜空气进气鼓风机或风扇66、新鲜空气/大气通风管68、高流量二氧化碳螺线管70、二氧化碳源72、压力调节器74、低压调节器76、流量计控制器78、低流量二氧化碳螺线管80、喷水螺线管82和进水口84。该系统是一个可以提供闭环控制或使用反馈控制的系统，其中设置了在运行周期中的特定时间内操作参数(例如CO₂浓度、湿度和温度)的设定值，并且进行测量，以判断受控参数的实际值是否是期望值。如果测量到实际值与期望值存在偏差，则进行校正措施以使参数的值与期望值相一致。这样的控制系统昂贵且复杂，对于高价值产品或者需要非常精密的加工条件的产品可能是有用的。

温度控制

在一些实施例中，使用诸如热电偶或电阻温度检查器(RTD)的传感器测量温度。将测量信号导回至控制器或计算机，所述控制器或计算机能够调节进入热交换器的能量，从而随时间调整整个系统的温度。鼓风机是加热系统的重要组件，因为鼓风机能够帮助将热能传送至气体，该气体传送至产物和腔室，样品而腔室本身是控制样品湿度的重要部分。加热方法可以是电加热或煤气燃烧。可以使用水套加热炉控制流经与其接触的腔室的CO₂温度，能够使用任何方便的热源。外部加热的方式可以包括但不限于电加热、热水加热或热油加热。对于CO₂固化腔室，迄今为止使用间接燃气系统，并且避免使用直接燃气燃烧器，因为直接燃气燃烧器会将空气及燃烧产物吸入系统中，从而稀释CO₂并使CO₂浓度控制出现问题。诸如鼓式反应器的一些更小规模的系统使用电水套加热炉而非腔室内的加热元件加热腔室的整个表面。

气流控制

另一个控制参数是穿过系统中待固化材料的气流速度。该气体速度对工艺设备变量极为依赖，所述变量包括但不限于腔室设计、挡板设计、风扇尺寸、风扇速度/功率、风扇数目、系统内的温度梯度、系统内的机架设计和系统内样品的几何形状。控制腔室内的气体速度的最简单方法是调整鼓风机速度(RPM)，通常通过利用变频驱动来控制鼓风机的马达速度来实现该方法。鼓风机可以用于在固化腔室中以所需速度循环气体。可以在系统中使用不同的技术测量系统中的气体速度，所述技术包括但不限于皮托管测量和激光多普勒探测系统。可以将气体速度的测量信号发送回电脑系统或可编程逻辑控制器，并且可以用作固化配置中的控制参数。

本发明不限于本发明的具体内容。对本领域技术人员显而易见的组合和/或修改也被包含在本发明的范围内。下面描述一些非限制性实施例以说明本发明的某些方面。

实施例

实施例1.pH-碳化时间-抗压强度的关系

在减缓碳化低硅酸钙水泥基复合材料(如本文所定义的)和物体(商业上地，由索里迪亚科技公司(Solidia Technologies Inc.)生产的索里迪亚混凝土^TM)的腐蚀开始的第一种方法中，可以通过优化固化时间等方法，提高混凝土孔内孔溶液的最终pH值。这对于延迟腐蚀起始点非常重要。索里迪亚混凝土^TM可根据所使用的混凝土的强度、耐久性和用途，采用不同的混合比例。水泥与粉煤灰、矿渣、VCAS、石灰石粉等其他填充材料的混合物，也可称为胶结材料，在1立方米索里迪亚混凝土^TM中所述胶结材料的含量可在250至500kg之间，优选地在350至450kg之间。1立方米索里迪亚混凝土^TM的含砂量在700至1000kg之间，1/4”骨料含量在500至600kg之间，3/8”骨料含量在400至550kg之间。除这些固体材料外，还使用了不同剂量水平的商业减水剂、引气剂和缓凝剂。所述胶结材料包括为低钙硅酸盐水泥的索里迪亚水泥^TM，反应性填料(如粉煤灰、矿渣、玻璃质硅酸钙(VCAS)和普通硅酸盐水泥(OPC))，非反应性填料(如细石灰石粉、硅粉、玻璃粉)。减水剂可以是液体形式，其添加量为约3ml/kg至约12ml/kg的胶结含量，引气剂可以是液体的形式，添加量为约1ml/kg至约7ml/kg的胶结含量。缓凝剂也可以是液体形式，添加量为约3ml/kg至约10ml/kg，缓蚀剂也可以是液体形式，以约10ml/kg至30ml/kg水泥含量的剂量水平添加。

如实施例1，如表1所示的用于4种不同类型索里迪亚混凝土^TM混合物的所有成分的实际用量。Ex-1-Mix-2是参照索里迪亚混凝土^TM，Ex-1-Mix-1是一种三元混合物，替代索里迪亚混凝土^TM，其含有质量分数为20％的OPC和6％的VCAS。Ex-1-Mix-3和Ex-1-Mix-4是总胶结含量更高的混凝土，总胶结含量为450kg/m³，其中分别用细石灰石粉和OPC代替10％的水泥。尽管在一些实施例中，使用这些反应性或非反应性填料中的任何一种，其水泥替代率可高达50％。

以下标准混合程序用于形成索里迪亚混凝土^TM混合料。

a.把所有的沙子倒进搅拌机里。搅拌30秒。

b.在搅拌机运行时，将10％的搅拌水倒入搅拌机。

c.加入所有引气剂，并搅拌1分钟。

d.向搅拌机中加入50％的粗骨料。

e.将所有胶结材料(包括索里迪亚水泥)加入搅拌机中。

f.将剩余50％的粗骨料加入搅拌机。

g.加入50％的搅拌水，然后加入减水剂，搅拌30秒，得到部分湿润的混凝土混合物。

h.在部分潮湿的混凝土混合物中加入缓凝剂，并运行搅拌机30秒。

i.根据对混合料的目测，向湿混凝土混合料中添加剩余的水。如果混合料太湿，不要放入剩余的水。

j.在搅拌机中搅拌湿混凝土混合物3分钟。

k.让湿混凝土混合物在搅拌机中静置1分钟。

l.再搅拌湿混凝土混合物1分钟。

减水剂：混凝土行业使用减水剂和高效减水剂，如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、有机减水剂等，除了其他方面，还可以改善混合料的可使用性和流动性，使用更低水量的同时改善最终的固化性能。示例性的减水剂包括：由巴斯夫化工公司(BASF Chemicals)生产的：MasterGlenium 1466,MasterGlenium 3030,MasterGlenium 3400,MasterGlenium7500,MasterGlenium 7511,MasterGlenium 7700,MasterGlenium 7710,MasterGlenium 7920,MasterGlenium 7925；由欧几里得化工公司(Euclid Chemicals)生产的：Eucon 1037,Eucon 37,Eucon 537,Eucon SP,Eucon SPJ,Plastol 5000,Plastol 5700,Plastol6200EXT,Plastol 6400,Plastol 6425,Plastol SPC,Plastol Ultra 109,Plastol Ultra209,Eucon X-15,Eucon X-20,Eucon MR,Eucon MRX,Plastol 341,Plastol 341 S,Plastol 6420；以及，由西卡公司(Sika Corporation)生产的：Sikament SPMN,Sikament-475,Sikament 610,Sikament 686,Sika Viscorete 1000,Sika Viscocrete 2100,SikaViscorete 2110,Sika Viscocrete 4100 and Sika Viscocrete 6100。

引气剂：混凝土行业使用引气剂，如松香皂树脂、木基树脂、烷基芳基磺酸盐，以提高性能和耐久性，例如但不限于抵抗冻融循环的变质等。示例性的，引气剂包括：由欧几里得化工公司(Euclid Chemicals)生产的：Eucon AEA-92S,Eucon AEA-92,Eucon Air 30,Eucon Air 40,Eucon Air MAC6,Eucon Air MAC12,Eucon Air Mix 200,Eucon Air Mix250,Eucon Air Mix；由巴斯夫化学建材公司(BASF Master Builders)生产的：MasterAirAE 200,MasterAir AE 400,MasterAir AE90,MasterAir VR 10；以及由西卡公司(SikaCorporation)生产的：Sika AEA-14,Sika Air 260,Sika Air 360,Sika Air,Sika MultiAir 25。

缓凝剂：混凝土行业使用以蔗糖、葡萄糖或葡萄糖酸钠为基础的试剂。示例性的，缓凝剂包括：由巴斯夫化学建材公司(BASF Master Builders)生产的：MasterSet R100,MasterSet R 122,MasterSet R 300,MasterSet R 961；由欧几里得化工公司(EuclidChemicals)生产的：Eucon HC,Eucon LR,Eucon NR,Eucon Retarder 75,Eucon Retarder100；以及由西卡公司(Sika Corporation)生产的：Plastiment,Plastiment ES andPlastiment XR。

表1.实施例1的混合物配比(单位：kg)

	Ex-1-Mix-	Ex-1-Mix-2	Ex-1-Mix-3	Ex-1-Mix-4
					索里迪亚水泥<sup>TM</sup>	11.49	15.53	15.51	15.51
VCAS	0.93	0	0	0
					OPC(类型I/II)	3.10	0	0	1.72
细石灰石粉	0	0	1.72	0
					建筑用沙	34.07	34.07	33.56	33.56
1/4”骨料	21.76	21.76	21.64	21.64
					3/8”骨料	18.11	18.11	18.02	18.02
固体总量	89.46	89.47	90.45	90.45
					减水剂	0.114	0.114	0.126	0.126
引气剂	0.021	0.021	0.078	0.078
					缓凝剂	0.064	0.064	0.120	0.120
硝酸钙	0.310	0.310	0	0
					自来水	5.110	5.11	4.30	4.30
液体总量	5.62	5.62	4.625	4.625

使用索里迪亚混凝土^TM浇铸混凝土圆柱形试样(18)，按照前面所述的混合比例，按照标准混合程序在盘式搅拌机中混合所述索里迪亚混凝土。将圆柱形混凝土试样(直径4”×高8”)放置在环境腔室中4小时，在温度为70℃和相对湿度为50％的条件下浇铸成型。第1天，将试样脱模并放入于环境压力下的CO₂浓度大于95％的CO₂固化腔室中，于70℃碳化固化20小时。

碳化20小时后，从碳化腔室内的混凝土批料中取出六个试样，碳化44小时后，取出另外六个试样，碳化65小时后，再取出六个试样。测量CO₂-固化的索里迪亚混凝土^TM在20、44和65小时的pH值，抗压强度和通过酚酞指示剂测验的外观检验。

试样在碳化腔室中固化一定时间后，按照ASTM C39测量混凝土的抗压强度。

绿色未固化混凝土的pH值测量程序如下。

1.首先通过振动一个具有代表性的样品，通过小于最小粗骨料标称尺寸的下一个筛子获得混凝土的砂浆掺量。对于这些批料而言，4号筛就足够了。

2.用砂浆填充一个足够小的试管，使pH探针不会落入试管中，直到恰好探针能够伸入试管。

3.加入去离子水至砂浆上方约1厘米处，并充分搅拌。如果液面低于砂浆上方一厘米，则用去离子水或砂浆再装满管道。

4.让样品静置1分钟，然后测量pH值。或者，可以将探针立即放入试管中，但必须留出一段时间使读数稳定。

在CO₂固化腔室碳化后的索里迪亚混凝土^TM的pH值测量程序如下。

1.从压缩试验中取出圆柱形试样残留物，并收集碎屑。如果收集到的碎屑仅来自圆柱形试样的某个部分，则用大锤敲碎圆柱形试样，直到收集到足够的碎屑，足以进行测试并使其具有代表性。

2.用30号筛子筛碎屑以获得样品。样品将包含胶结粉末、硅质材料和粗骨料碎片。

3.在一个pH探针不会掉入试管中的足够小的试管中填充样品，直到探针能够伸入试管的水平。

4.加入去离子水至样品上方约1厘米处，并充分混合。如果液面低于样品上方一厘米，则用去离子水再装满管道。

5.让样品静置1分钟，然后测量pH值。或者，可以将探针立即放入试管中，但必须留出一段时间使读数稳定。

将混合料1-4的pH值和抗压强度作为碳化时间的函数进行评估，并生成以下数据。

图12-15说明了CSC混凝土的两种关系，第一种关系是碳化持续时间和pH值之间的关系(实线)，第二种关系是碳化持续时间和抗压强度之间的关系(虚线)。上表中的三个数据点均出现在每个图的pH和抗压强度曲线上。这两条曲线表明，可以通过改变固化时间来控制索里迪亚混凝土的pH值。可以通过改变碳化腔室中的固化条件来控制所述pH值。此外，混合料组分的变化，如胶结材料的种类和数量也可以作为影响参数。这些曲线之间的关系为确定混凝土达到足够强度和耐腐蚀性(即所需的改性孔溶液pH值)的理想条件提供了依据。另一个因素是被固化体的横截面厚度。越厚的单元需要越长的固化时间才能到达截面中心并提供足够的强度。考虑到许多因素的作用，在最终的碳化材料中实现所有预期目标是一个复杂的挑战。

例如，图12(实施例1，混合料1)说明，如果目标是保持pH值为11.5或更高，则固化持续时间应在20小时左右至刚好超过30小时。这个时间长度的固化可产生约5000-6000psi的抗压强度。

图13(实施例1，混合料2)显示，如果pH值保持在11.5或更高，则该混合料的固化时间应限制在约20-25小时。经过这个时间长度的固化，其抗压强度可达到约4000–5000psi。

在图14所示的实施例中(实施例1，混合料3)，仅在固化时间为约20小时时，其pH值才为11.5或更高才开始出现。随着随后的固化，pH值降至11.5以下。将该混合物固化约20小时后，其抗压强度略高于2000psi。

在图15中，可以看出，在整个固化过程中(20-65小时)，该混合物的pH值高于11.5。然而，直到约50小时的固化时间，其抗压强度才达到至少3500psi。当固化约50+至65小时后，pH值保持在11.5以上(甚至高于12.0)，抗压强度可达到3500-5000psi左右。

实施例2孔隙率、吸水率和渗透率降低

根据减缓普通碳钢加强CSC混凝土腐蚀开始的第二种方法，提高混凝土的抗水性可以延迟腐蚀开始的时间。

索里迪亚混凝土^TM可根据混凝土的强度、耐久性和用途，采用不同的混合比例制成。水泥与粉煤灰、矿渣、VCAS、石灰石粉等其他填料混合，也称为胶结材料，其在1立方米的索里迪亚混凝土^TM的含量可在250至500kg之间，优选在350至450kg之间。对于1立方米的索里迪亚混凝土^TM，含砂量在700至1000kg之间，1/4”骨料含量在500至600kg之间，3/8”骨料含量在400至550kg之间。除这些固体材料外，还使用了不同剂量的商业减水剂、引气剂和缓凝剂。胶结材料包括索里迪亚水泥^TM(它是一种CSC水泥)，反应性填料(如粉煤灰、矿渣、玻璃质硅酸钙(VCAS)和普通硅酸盐水泥(OPC))，非反应性填料(如细石灰石粉、硅粉、玻璃粉)。减水剂可为3～12ml/kg的胶结含量，引气剂可为1ml/kg～7ml/kg的胶结含量。缓凝剂可在3至10ml/kg水泥含量，缓蚀剂可在10至30ml/kg水泥含量的剂量水平下添加。

如实施例2，表2显示了3种不同类型混凝土混合物所用所有成分的实际用量。Ex-2-Mix-1是一种控制OPC混合料，Ex-2-Mix-2是一种不带填料颗粒的控制索里迪亚混凝土^TM混合料。Ex-2-Mix-3是改性索里迪亚混凝土^TM，其中索里迪亚混凝土^TM被质量分数为6％的VCAS代替。尽管如此，水泥替代物可以为3％至8％的VCAS或其他比例的不同材料(反应性或非反应性填料)。

低CSC基混凝土是在盘式搅拌机中使用低CSC基水泥按照上述混合物比例的标准混合程序生产的。将圆柱形混凝土试样(4”x 8”)置于环境腔室中4小时，模具温度为70℃，相对湿度为50％。在第1天，将试样脱模并置于环境压力下的CO₂浓度大于95％的CO₂固化腔室中，于70℃碳化固化20小时。

碳化腔室内的混凝土批次的三分之一的试样在碳化20小时后移除，下一个三分之一在碳化44小时后移除，其余试样在碳化65小时后移除。对碳化20小时后的反应性混凝土进行pH值、抗压强度和使用酚酞指示剂测验的外观检测试验。在本程序中，将1g酚酞溶液与70ml乙醇混合，然后通过添加去离子水稀释至100ml。这种被称为酚酞指示剂的溶液喷洒在新切割、冲洗和风干的混凝土表面。粉红色表示部分碳化或非碳化区域。完全碳化的区域没有粉红色。外观检验包括检查混凝土表面是否有松散材料掉落，这表明表面反应更弱或反应不充分。

表2：实施例2的混合物配比(单位：kg)

用于提高抗水性的填料可以是C类或F类粉煤灰、磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)、细玻璃粉、VCAS、硅粉、石灰石粉、以及它们的组合。单组分添加剂如VCAS、C类粉煤灰、硅粉、GGBFS在CSC混凝土中的应用被评估。表2显示了一种含有VCAS(Ex-2-Mix-3)的混合物。与CSC混凝土(Ex-2-Mix-2)相比，通过添加VCAS优化CSC混凝土的进水情况如图16-18所示，透气性、吸水率和孔隙率降低。图16-18还显示了作为参照OPC混凝土的Ex-2-Mix-1的透气性、吸水率和孔隙率值。在索里迪亚混凝土中，通过添加不同种类的填料(反应性和非反应性)，可以改善对提高混凝土结构的耐久性来说是必需的水路运输。填充材料通常填满水泥颗粒之间的小孔，并改善混凝土混合料中固体的整体填充。这导致低孔隙率和低渗透率以及高弯曲度。这些都是减少水分或盐类等化学物质的进入的理想性能，这些物质的进入会影响钢的腐蚀。

实施例3.固化后添加不同化学药剂的生产高pH CSC混凝土的工艺

在第三种方法中，高pH CSC混凝土是通过在碳化后提高低pH低CSC基混凝土的pH值而得到。

索里迪亚混凝土^TM可根据混凝土的强度、耐久性和用途，采用不同的混合比例制成。Solidia Concrete^TM的胶结材料含量可为250至500kg/m³，优选350至450kg/m³，含砂量为700至1000kg/m³，1/4”骨料含量为500至600kg/m³和3/8”骨料含量为400至550kg/m³。除这些固体材料外，还使用了不同剂量水平的商业减水剂、引气剂和缓凝剂。胶结材料包括索里迪亚水泥^TM(它是一种低硅酸钙基碳化水泥)，反应性填料(如粉煤灰、矿渣、玻璃质硅酸钙(VCAS)和普通硅酸盐水泥(OPC))，非反应性填料(如细石灰石粉、硅粉、玻璃粉)。减水剂可为3～12ml/kg的胶结含量，引气剂可为1ml/kg～7ml/kg的胶结含量。缓凝剂可在3至10ml/kg水泥含量，缓蚀剂可在10至30ml/kg水泥含量的剂量水平下添加。

对于实施例3，表1显示了4种不同类型的索里迪亚混凝土混合物所用所有配料的实际用量。

18个低CSC基混凝土圆柱形试样在盘式搅拌机中采用CSC水泥按照表1所示的混合比例按照标准搅拌程序制成。圆柱形混凝土试样(直径4”X高8”)被放置在环境腔室中4小时，模具温度为70℃，相对湿度为50％。将试样脱模，置于环境压力下的高压灭菌器中，于70℃和50％的相对湿度下碳化固化65小时。

将低CSC基混凝土圆柱形试样浸泡在饱和石灰水中2周，以增加其中所含孔溶液的pH值。图19显示了4种CSC混凝土试样在饱和石灰水中浸泡前和浸泡两周后的pH值。可以清楚地看到，反应后的CSC混凝土的pH值无论其初始pH值或组成如何都会增加，但与传统OPC混凝土的pH值相比仍然要小得多。与未经任何处理的参照低CSC基混凝土相比，这些混凝土的腐蚀起始时间(根据半电池电位测量)延迟了约2周。

Ex-1-Mix-2用于和普通碳钢钢筋一起生产ASTM G109试样，以评估经过碳化后处理的性能，所述碳化处理使用碱性溶液以提高孔溶液的pH值。

在ASTM G109试样中，棱柱形试样的顶层由一根带有0.75英寸(19mm)混凝土保护层的钢筋条组成，底层由两根钢筋条组成。两层钢筋通过100欧姆电阻进行电气性连接。将棱柱状试样浸入3％(质量百分比)氯化钠溶液中4天，并保持干燥3天；继续这些循环，直到在顶部和底部的钢筋条之间测量到预定的电荷量。监测钢筋条的宏电池腐蚀电流和半电池电位(HCP)值(相对于硫酸铜铜电极[CSE])。

为了评估碳化后处理，使用了1M KOH溶液，并将ASTM G109试样浸泡在该溶液中3周。还包括一个对照样品，其未被暴露在1M KOH溶液中浸泡的碳化后处理。两个试样均进行上述的暴露。

图20显示了使用1M KOH处理和不使用1M KOH处理后的ASTM G 109试样在使用盐溶液浸泡前和使用盐溶液浸泡后的半电池电势值图。与未经任何处理的参照CSC混凝土相比，这些混凝土的腐蚀起始时间延迟了约2周。

实施例4.带有不同化学添加剂(在CO₂固化腔室中固化之前)的高pH低硅酸钙水泥基混凝土的生产工艺

在第四种方法中，固化后的索里迪亚混凝土^TM的孔溶液pH通过在搅拌过程中向低CSC基混凝土混合物中添加高pH赋予添加剂来增加。高pH赋予添加剂的示例包括硝酸钙四水合物、亚硝酸钙、NaOH、碳酸氢钠、OPC、硅酸钠、死烧CaO、死烧MgO、高碱性混凝土再生材料(CRM)、矿渣骨料、以及它们的组合。

这两种混合物(Ex-4-Mix-2和Ex-4-Mix-3)如表3所示，混合物比例用于制作圆柱形ASTM G109试样。Ex-4-Mix-1是参照索里迪亚混凝土^TM混合物的一个示例，参照索里迪亚混凝土^TM混合物含有416kg/m³混凝土的总胶结材料含量，913kg的砂含量，583kg的1/4”骨料，485kg/m³混凝土的3/8”骨料。Ex-4-Mix-2是一种混合设计，用OPC代替10％的CSC水泥，作为水泥替代物，总胶结含量为450kg/m³混凝土。Ex-4-Mix-3是改性索里迪亚混凝土^TM，其中索里迪亚混凝土^TM用质量分数为6％的VCAS和20％的OPC代替，并以30ml/kg的水泥含量重量向混合物中添加硝酸钙四水合物。然而，在本发明的范围内，水泥替代物可以为1％至10％的VCAS，5％-25％的OPC，或其他比例的不同材料(反应性或非反应性填料)。

6个圆柱形混凝土试样(4”x 8”)、3个带有内嵌普通碳钢的ASTM G109试样(4.5”x6”x 11”)、以及3个冻融试样(3”x 4”x 16”)被制成每一混合料。这些试样被放置在环境腔室中4小时，模具温度为70℃，相对湿度为50％。将试样脱模，置于环境压力下的CO₂固化腔室，二氧化碳浓度大于95％，于70℃和相对湿度为50％的条件下碳化固化65小时。

碳化65小时后，从碳化室中的混凝土批次中取出四个圆柱形试样。通过将1个圆柱体切割成两部分以测试这些圆柱形试样的抗压强度、pH值测量和外观检查，并通过喷洒酚酞指示剂以评估每一固化持续时间后的pH。Ex-4-Mix-1、Ex-4-Mix-2和Ex-4-Mix-3的pH值分别为9.50、10.60和10.65。

表3.实施例4的混合物配比(单位：kg)

配料	Ex-4-Mix-1	Ex-4-Mix-2	Ex-4-Mix-3
				索里迪亚水泥<sup>TM</sup>	14.71	15.51	11.49
VCAS	0	0	0.93
				OPC(类型I/II)	0	1.72	3.10
建筑用沙	32.27	32.11	34.07
				1/4”骨料	20.61	21.64	21.76
3/8”骨料	17.16	18.02	18.11
				固体组分的总量	84.75	89.00	89.46
自来水	5.50	5.75	5.11
				Glenium7500	0.108	0.126	0.114
MBAE 90	0.066	0.078	0.021
				Sika Plastiment	0.103	0.120	0.064
硝酸钙四水合物	0	0	0.310
				液体组分的总量	5.777	6.074	5.619
固体和液体的总量	90.527	95.074	95.079

试样在碳化腔室固化一定时间后，按照ASTM C39测定混凝土抗压强度。Ex-4-Mix-1、Ex-4-Mix-2和Ex-4-Mix-3的强度分别为8620psi、7020psi和6533psi。

每次腐蚀试验使用三个ASTM G109试样。

对于顶部和底部钢筋条，腐蚀试样上测得的HCP值均大于-350mV，这表明普通碳钢钢筋的腐蚀活性更高。

图21显示了暴露在淡水中的试样的HCP值，而图22显示了暴露在盐水中的试样的HCP值。从图20中可以看出，两个高pH CSC混凝土混合物的HCP值均大于-350mV，表明即使在淡水中总暴露时间为145天之后，也可能不会发生腐蚀。从图20可以看出，低-pH CSC混凝土从暴露的第一周起，HCP值小于-500mV，表明腐蚀模拟。

同样，从图22中可以看出，高-pH CSC混凝土(Ex-5-Mix-3)的HCP值大于-350mV，表明即使在W/D循环下完全暴露于盐水溶液中63天后，也不会产生腐蚀，而高pH混合料2仅在21天内良好。这表明，本文研究的高-pH CSC混凝土在淡水和盐水中分别达到145天和60天表现出良好的性能。

实例4A.低-pH低CSC基混凝土和高pH低CSC基混凝土的冻融耐久性

低CSC基混凝土(低pH)和改性CSC混凝土(高pH)的冻融(FT)耐久性按照ASTM C666程序进行评估，样本由表3中的混合设计制成。图23显示了暴露于300FT循环后CSC混凝土相对动态弹性模量的平均值。本试验旨在评估低-pH低CSC基混凝土和高pH低CSC基混凝土混合物(较高pH值)在寒冷天气条件下的适用性，以及内嵌普通碳钢钢筋的耐腐蚀性。

从图22可以看出，低-pH低CSC基混凝土和高pH低CSC基混凝土混合物都成功地经受了300FT循环，因为所有被测试CSC混凝土的RDME值都超过90％。这远远好于ASTM C666建议的最小值(60％)。这表明，在高pH值低CSC基混凝土中进行的抗腐蚀改性并没有对混凝土的抗冻融耐久性产生负面影响。

对使用不同类型的CSC混凝土制成的3”x4”x16”混凝土试样进行外观检查，并暴露于150和300次冻融循环中，在300FT循环后，未观察到改性CSC混凝土的看得见的剥落。因此，可以得出结论，高pH低CSC混凝土在冻融试验中表现出优异的性能，而低pH CSC混凝土也符合ASTM C 666规范，但混凝土表面有一定程度的剥落。

实施例5.通过降低CO₂固化腔室内的二氧化碳气体浓度来提高低CSC基混凝土的pH

在第五种建议的方法中，通过将CO₂固化腔室内的二氧化碳浓度保持在10％到95％之间，可以将反应后的混凝土的pH值保持在较高水平。

在实施例5中，Ex-5-Mix-1为不含填料的参照索里迪亚混凝土^TM混合物，带有20％OPC作为水泥替代物的Ex-5-Mix-2的总胶结含量为415kg/m³混凝土。尽管如此，水泥替代物可以为1％至30％的OPC和/或其他比例的不同材料(反应性或非反应性填料)。在本实施例中，在60％相对湿度的空气中于60℃在腔室中初始预处理后，混凝土在碳化腔室中以60％的CO₂浓度固化20小时和40小时。在一些实施例中，减水剂可以是3至12ml/kg的胶结材料，引气剂可以是1ml/kg至7ml/kg的胶凝材料。缓凝剂可以是3至10ml/kg的胶结材料。

如实施例5，表4显示了所有所用配料的实际用量。本实施例中使用两种不同浓度的二氧化碳(60％和80％)对索里迪亚混凝土^TM进行碳化固化，虽然浓度可以为45％至100％。

低CSC混凝土是在盘式搅拌机中使用低CSC按照混合物配比和标准搅拌程序生产的。将圆柱形混凝土试样(4”x 8”)置于环境腔室中3小时，模具温度为60℃，相对湿度为60％。将试样脱模，置于环境压力、60℃、60％的相对湿度、80％的二氧化碳浓度的高压灭菌器中碳化固化65小时。

碳化65小时后，在碳化腔室的两个混凝土批次中取出6个圆柱形试样，进行抗压强度测试、pH测量和外观检验。

表4：实施例5的混凝土混合物配比(单位：kg)

配料	Ex-5-Mix-1	Ex-5-Mix-2
			索里迪亚水泥<sup>TM</sup>	15.53	12.42
OPC(类型I/II)	0	3.10
			建筑用沙	34.07	34.07
1/4”骨料	21.76	21.76
			3/8”骨料	18.11	18.11
固体组分的总量	89.47	89.46
			自来水	5.42	5.42
Glenium 7500	0.114	0.114
			MBAE 90	0.042	.042
Sika Plastiment	0.064	.064
			液体组分的总量	5.640	5.640
固体和液体的总量	95.1	95.1

混凝土的抗压强度是在试样在60℃、60％的相对湿度下在更低的CO₂浓度下的固化腔室内固化65小时后，根据ASTM C39测量的。如前所述，测量了反应后CSC混凝土的pH。图24显示了两种索里迪亚混凝土^TM混合物在两种CO₂浓度水平(60％和80％)下固化65小时后的抗压强度和pH值。由图24可以清楚地看出，Ex-5-Mix-1在60％CO₂浓度下的抗压强度高于80％CO₂浓度下的抗压强度。然而，Ex-5-Mix-2在80％的CO₂浓度下可获得更高的抗压强度。因此，在混合设计中加入OPC被认为会在给定的CO₂浓度下影响强度发展。从图24可以看出，这些混凝土的孔溶液pH值为约11.30或更高，此时普通碳钢将处于钝态(这意味着不会开始腐蚀活动)。图25显示了实施例5中混合料1-2的固化条件。

参考附图，在优选实施例中描述了申请人的公开，其中相似的数字表示相同或相似的元件。在本说明书中，对“一实施例”、“一个实施例”或类似语言的引用意味着与本实施例有关描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施例中。因此，短语“在一实施例中”、“在一个实施例中”和在本说明书中的类似语言的出现可以，但不一定，都指同一实施例。

在一个或多个实施例中，可以任何合适的方式组合申请人公开的所描述的特征、结构或特性。在本文的描述中，叙述了许多具体细节以提供对本发明实施例的透彻理解。然而，相关领域的技术人员知道，申请人的组合物和/或方法可以在没有一个或多个具体细节的情况下实施，或者使用其他方法、组件、材料等实施。在其它例子中，不详细示出或描述公知结构、材料或操作，以避免隐藏本发明的各个方面。

考虑到本发明所公开的说明书或实践，本发明权利要求范围内的其他实施例对本领域技术人员来说是显而易见的。本说明书仅被视为示范性的，其范围和精神由权利要求表明。

综上所述，可以看出，实现了多个优势，也获得了其他优势。

由于在不脱离本发明的范围的情况下可以对上述方法和组合物进行各种改变，因此，上述描述中包含的所有内容应被解释为说明性的而不是限制性的。

本说明书中引用的所有参考文献均以引用方式并入本规范。本文中对参考文献的讨论仅用于总结作者的断言，不承认任何参考文献构成现有技术。申请人有权质疑所引用参考文献的准确性和针对性。

任何表示本申请中使用的配料、成分、反应条件等数量的数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。尽管数值范围和参数设定，本文所述主题的广泛范围是近似值，所述数值尽可能精确地表示。然而，任何数值都可能固有地包含某些明显的失误或误差，例如，从它们各自测量技术中发现的标准偏差来看。除非明确使用“装置”一词，否则本文所述特征均不应解释为援引了35 U.S.C.§112,6。

Claims (41)

1.一种碳化复合材料，其包括：

包括多个接合单元的接合基质；以及

多个孔，所述孔包括pH大于约9.5的孔溶液，

其中每一接合单元包括

一个核心，其中所述核心包括可碳化材料，

第一富硅层，所述第一富硅层至少部分地覆盖所述核心的一些外围部分，以及

第二富碳酸钙和/或碳酸镁层，所述第二富碳酸钙和/或碳酸镁层至少部分地覆盖所述第一富硅层的一些外围部分；并且

其中所述碳化复合材料具有3500psi或更大的抗压强度。

2.如权利要求1所述的碳化复合材料，其中所述孔溶液的pH为约10至约13.5。

3.如权利要求2所述的碳化复合材料，其中所述碳化复合材料具有4000psi或更大的抗压强度。

4.如权利要求2所述的碳化复合材料，其中所述碳化复合材料具有5000psi或更大的抗压强度。

5.如权利要求1所述的碳化复合材料，其中所述材料具有大于约7000psi的抗压强度。

6.如权利要求4所述的碳化复合材料，其中所述材料具有大于约10000psi的抗压强度。

7.如权利要求1所述的碳化复合材料，其中所述接合基质进一步包括一个或多个pH增强添加剂。

8.如权利要求7所述的碳化复合材料，其中所述一个或多个pH增强添加剂选自四水合物硝酸钙、亚硝酸钙、NaOH、碳酸氢钠、OPC、硅酸钠、高碱性混凝土再生材料、矿渣骨料、死烧CaO、死烧MgO、以及它们的组合物。

9.如权利要求1所述的碳化复合材料，其中所述多孔体进一步包括一个或多个用于提高抗水性的添加剂。

10.如权利要求9所述的碳化复合材料，其中所述一个或多个用于提高抗水性的添加剂选自C类粉煤灰、F类粉煤灰、磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)、细玻璃粉、玻璃质钙铝硅酸盐、硅粉、石灰石粉、以及它们的组合物。

11.如权利要求1所述的碳化复合材料，其中所述多孔体进一步包括一个或多个减水剂、引气剂、缓凝剂、以及它们的组合物。

12.一种包括如权利要求1所述的碳化复合材料的混凝土物体进一步包括部分地内嵌于其中的一个或多个铁或钢部件。

13.如权利要求12所述的混凝土物体，其中所述一个或多个铁或钢部件由普通碳钢环氧树脂镀层钢、镀锌钢、和/或不锈钢制成。

14.如权利要求12所述的混凝土物体，其中所述一个或多个铁或钢部件为钢筋条或网。

15.一种制造碳化低硅酸钙水泥基材料的方法，其包括：

混合低硅酸钙水泥、水和填料颗粒以形成湿混合物，所述填料颗粒包括粒度为0.1μm至1000μm的CaO或SiO₂；

在模具中浇铸所述湿混合物，其中所述浇铸后的湿混合物具有多个孔，所述孔包含所述水的至少一部分，其中所述水溶解来自所述低硅酸钙水泥和/或所述填料颗粒的至少一些元素以产生孔溶液，其中，在所述浇铸后的湿混合物中的孔溶液的pH值为11.5或更大；从模具中移除所述浇铸后的湿混合物，以获得包括含有所述孔溶液的孔的多孔体；以及在以下条件下固化所述包括含有所述孔溶液的孔的多孔体：压强为约大气压强至约30psi，温度为约30℃至约90℃，相对湿度为约10％至约90％，CO₂气体浓度为约15％至约100％的气氛，并持续约8小时至约28天，以形成所述低硅酸钙水泥基碳化材料，所述低硅酸钙水泥基碳化材料包括含有改性孔溶液的孔，其中在所述固化低硅酸钙水泥基碳化复合材料中的改性孔溶液的pH值至少为9.5。

16.如权利要求15所述的方法，其中在所述固化低硅酸钙水泥基碳化复合材料中的所述改性孔溶液的pH值为约10至约13.5。

17.如权利要求15所述的方法，在所述固化步骤之前，进一步包括：将所述多孔体切割或操纵成所需的产品形状。

18.如权利要求15所述的方法，其中所述多孔体进一步包括一个或多个pH提高添加剂。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述一个或多个pH提高添加剂选自硝酸钙四水合物、亚硝酸钙、NaOH、碳酸氢钠、OPC、硅酸钠、高碱性混凝土再生材料、矿渣骨料、死烧CaO、死烧MgO、以及它们的组合。

20.如权利要求15所述的方法，进一步包括：当形成所述湿混合物时，添加一种或多种用于提高抗水性的添加剂。

21.如权利要求15所述的方法，其中所述一种或多种用于提高抗水性的添加剂选自C类粉煤灰、F类粉煤灰、磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)、细玻璃粉、玻璃质钙铝硅酸盐、硅粉、石灰石粉、以及它们的组合物。

22.如权利要求15所述的方法，进一步包括：当形成所述湿混合物时，添加一种或多种减水剂、引气剂、缓凝剂、以及它们的组合物。

23.如权利要求15所述的方法，进一步包括：至少在其中部分地内嵌在所述浇铸后的湿混合物内的一个或多个铁或钢部件。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述一个或多个铁或钢部件由普通碳钢、环氧树脂镀层钢、镀锌钢、和/或不锈钢构成。

25.如权利要求23所述的方法，其中所述一个或多个铁或钢部件为钢筋条或网。

26.如权利要求15所述的方法，进一步包括：预固化所述浇铸后的湿混合物，以及从所述模具中移除所述预固化浇铸后的湿混合物以获得包括含有孔溶液的孔的多孔体。

27.如权利要求26所述的方法，其中所述预固化在下述条件下进行:压强为约大气压强至约30psi、温度为约30℃至约90℃、相对湿度为约10％至约90％、约15％至约100％的CO₂气体浓度的气氛、以及约3小时至约14天的持续时间。

28.如权利要求15所述的方法，其中所述固化在下述条件下进行:压强为约大气压强至约30psi、温度为约30℃至约90℃、相对湿度为约10％至约90％、约15％至约100％的CO₂气体浓度的气氛、以及约24小时至约28天的持续时间。

29.如权利要求15所述的方法，其中在所述浇铸后的湿混合物内的所述孔溶液的pH为约12或更高。

30.如权利要求15所述的方法，其中所述改性孔溶液的pH为约10至约13.5。

31.如权利要求30所述的方法，其中所述固化是在由此产生的碳化复合材料的抗压强度至少为约3500psi的条件下进行的。

32.如权利要求31所述的方法，其中所述抗压强度为4000psi或更大。

33.如权利要求31所述的方法，其中所述抗压强度为5000psi或更大。

34.如权利要求31所述的方法，其中所述抗压强度大于约7000psi。

35.如权利要求31所述的方法，其中所述抗压强度大于约10000psi。

36.如权利要求30所述的方法，其中所述固化进行至少8小时。

37.如权利要求30所述的方法，其中所述固化进行至少20小时。

38.如权利要求36所述的方法，其中所述固化进行少于约7天。

39.如权利要求36所述的方法，其中所述固化进行少于约14天。

40.一种由权利要求15的方法制造的碳化复合材料。

41.一种包括权利要求38的碳化复合材料的混凝土物体。

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