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CN112018389A - 正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池 - Google Patents

正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池 Download PDF

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CN112018389A CN202010440464.XA CN202010440464A CN112018389A CN 112018389 A CN112018389 A CN 112018389A CN 202010440464 A CN202010440464 A CN 202010440464A CN 112018389 A CN112018389 A CN 112018389A
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Abstract

本公开提供一种抑制二次电池的放电容量维持率降低的正极活性物质。本公开的一个技术方案中的正极活性物质(10)，具备包含锂复合氧化物的粒子(1)、和具有包含除锂以外的其它金属的磷酸铵化合物且被覆粒子(1)的被覆层(2)。其它金属包含选自锰、镍和钴之中的至少一者。磷酸铵化合物的重量相对于锂复合氧化物的重量的比率例如为1.0重量％以上且2.0重量％以下。

Description

正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池
技术领域
本公开涉及正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池。
背景技术
含有非水溶剂的电解液被称为非水电解质。为了提高具备非水电解质的二次电池的循环特性，重要的是抑制与非水溶剂的分解相伴的副反应。
为了抑制副反应，对于会成为该副反应的反应场所的正极活性物质的表面尝试进行了各种改良。例如，专利文献1中公开了为抑制副反应，利用由mLi1+xAlxTi2-x(PO4)3·nLiOH表示的固体电解质被覆正极活性物质中所含的锂复合氧化物的粒子表面。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2018-206669号公报
发明内容
含有以往的正极活性物质的二次电池，有时随着充放电循环的反复进行，放电容量维持率会明显下降。
本公开的一个技术方案涉及的正极活性物质，具备：
包含锂复合氧化物的粒子；和
具有包含除锂以外的其它金属的磷酸铵化合物且被覆所述粒子的被覆层，
所述其它金属包含选自锰、镍和钴之中的至少一者。
本公开提供抑制二次电池的放电容量维持率降低的正极活性物质。
附图说明
图1是本实施方式涉及的正极活性物质的截面图。
图2是示意性地表示本公开的包含正极活性物质的二次电池的纵截面图。
图3是图2所示的二次电池的区域III中的放大截面图。
附图标记说明
1 粒子
2 被覆层
10 正极活性物质
11 正极
12 负极
13 隔膜
14 电极组
15 壳体主体
16 封口体
17，18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 凹部
22 过滤器
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
27 垫片
30 正极集电体
31 正极合剂层
40 负极集电体
100 二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。但本公开不限定于以下的实施方式。
(正极活性物质的实施方式)
图1是本实施方式涉及的正极活性物质10的截面图。如图1所示，正极活性物质10具备粒子1和被覆层2。被覆层2被覆粒子1。被覆层2可以被覆粒子1的整个表面，也可以局部被覆粒子1的表面。被覆层2可以是膜状，也可以是岛状。被覆层2例如与粒子1直接接触。
粒子1包含锂复合氧化物。粒子1可以包含锂复合氧化物作为主成分。“主成分”是指在粒子1中按重量比计包含最多的成分。粒子1可以实质由锂复合氧化物构成。“实质由……构成”是指排除了会变更所提到的材料的本质特征的其它成分。但粒子1除了锂复合氧化物以外可以包含杂质。通过粒子1包含锂复合氧化物，正极活性物质10能够吸藏和释放锂离子。
锂复合氧化物例如是包含锂和过渡金属的金属氧化物。锂复合氧化物例如包含选自镍、钴和锰之中的至少一者。锂复合氧化物可以包含选自镍和钴之中的至少一者。换言之，锂复合氧化物可以是包含锂以及选自镍、钴和锰之中的至少一者的金属氧化物，也可以是包含镍、钴和锂的金属氧化物。锂复合氧化物中，镍的原子数相对于镍、钴和锰的原子数的合计值的比率例如为50％以上。
锂复合氧化物例如具有晶体结构。不特别限定锂复合氧化物的晶体结构。锂复合氧化物例如具有属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构。这样的锂复合氧化物中，与二次电池的充放电相伴的晶格的膨胀和收缩较小。因此，该锂复合氧化物在二次电池的非水电解质中难以劣化。包含该锂复合氧化物的二次电池具有优异的循环特性。另外，通过锂复合氧化物，能够组建放电状态的二次电池。
被覆层2包含磷酸铵化合物。被覆层2可以包含磷酸铵化合物作为主成分，也可以实质由磷酸铵化合物构成。被覆层2除了磷酸铵化合物以外可以包含杂质。
磷酸铵化合物包含除锂以外的其它金属。其它金属包括选自锰、镍和钴之中的至少一者。磷酸铵化合物以离子的形态包含除锂以外的其它金属。换句话说，磷酸铵化合物包含除锂离子以外的其它金属离子。磷酸铵化合物例如是包含其它金属离子、磷酸根离子和铵离子的盐。其它金属离子的价数例如为2价以上。2价以上的其它金属离子能够与两个以上磷酸根离子结合。由此，由磷酸根离子形成交联结构。该交联结构适合抑制二次电池的放电容量维持率的降低。但是，在其它金属离子的价数大于2价的情况下，磷酸铵化合物具有三维的交联结构。三维的交联结构有时会阻碍锂复合氧化物与非水溶剂之间的锂离子的移动。即、有时磷酸铵化合物会作为电阻成分发挥作用，使二次电池的放电容量降低。因此，其它金属离子的价数可以为2价。
磷酸铵化合物中所含的铵离子，不仅包含NH4 +，也包含NH4 +中所含的至少一个氢原子被取代基取代了的伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子。作为铵离子包含的取代基，例如可举出烃基。烃基的碳数例如为1以上。不特别限定烃基的碳数的上限值，例如为3。烃基可以是链状，也可以是环状。烃基例如为饱和脂肪族基。作为饱和脂肪族基，可举出甲基、乙基、丙基等。烃基中所含的氢原子，可以被氟原子等卤素原子取代。磷酸铵化合物中，铵离子的一部分可以被锂离子取代。
磷酸铵化合物可以是由下述式(1)表示的化合物。
MexLiy(NR4)zPO4 (1)
式(1)中，Me是包含选自锰、镍和钴之中的至少一者的2价的金属离子。x、y和z满足以下关系式：0.25≤x≤1、0≤y＜2.5、0＜z≦2.5和z＝3-2x-y。x、y和z也可以满足以下关系式：0.25≤x＜1、1＜y＜2.5和0＜z＜1.5。多个R彼此独立地为氢原子或由组成式CαHβFγ表示的饱和脂肪族基。该饱和脂肪族基中，α、β和γ是满足以下关系式的整数：α≥1、β≥0、γ≥0和β+γ＝2α+1。式(1)中，可以设为所有R都是氢原子。
式(1)中，z的值例如可以采用以下方法确定。首先，对正极活性物质10进行TG-GC/MS(热重-气相质谱色谱法分析：Thermogravimetric Gas Chromatography-MassSpectrometry)测定。TG-GC/MS测定中，正极活性物质10所含的磷酸铵化合物热分解生成NH3气体。通过对NH3气体进行定量分析，能够确定磷酸铵化合物中所含的铵离子的量。铵离子的量可以对正极活性物质10进行5次TG-GC/MS测定，基于所得到的值来确定。接着，确定磷酸铵化合物中所含的磷酸根离子的量。磷酸铵化合物中所含的磷酸根离子的量例如可以采用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法来确定。基于磷酸铵化合物中所含的铵离子的量和磷酸根离子的量，能够算出z的值。
式(1)的y的值，例如会根据被覆层2中所含的磷酸铵化合物的重量相对于粒子1中所含的锂复合氧化物的重量的比率而变动。存在该比率越低则y的值增加，比率越高则y的值减少的倾向。y的值有时也会根据制作正极活性物质10的被覆层2时的条件和周围环境而变化。
不特别限定被覆层2中所含的磷酸铵化合物的重量相对于粒子1中所含的锂复合氧化物的重量的比率A。从充分抑制锂复合氧化物与二次电池中所含的非水溶剂的副反应的观点出发，比率A可以大于0.5重量％以上，可以为1.0重量％以上。但如果比率A过高，则有时会阻碍锂复合氧化物与非水溶剂之间的锂离子的移动。即、如果比率A过高，则有时磷酸铵化合物会作为电阻成分发挥作用，使二次电池的放电容量降低。因此，比率A可以为2.0重量％以下。比率A可以为1.0重量％以上且2.0重量％以下。
正极活性物质10的形状例如为粒子状。本说明书中，“粒子状”包括球状、椭圆体状、鳞片状和纤维状。正极活性物质10的平均粒径例如为5μm以上且50μm以下。正极活性物质10的平均粒径是指在采用激光衍射散射法测定出的粒度分布中，相当于50％的累积体积百分率的粒径(D50)。
正极活性物质10例如可以采用以下方法制作。首先，准备包含除锂以外的其它金属离子的弱酸盐。弱酸盐例如为有机酸盐。作为有机酸盐，例如可举出醋酸盐。接着，准备由下述式(2)表示的磷酸铵。式(2)中，关于多个R与上述式(1)相同。
(NR4)3PO4 (2)
然后，调制包含弱酸盐和由式(2)表示的磷酸铵的溶液。该溶液的溶剂例如为水。溶液中，磷酸铵所含的铵离子的一部分与弱酸盐所含的其它金属离子交换。由此，形成包含其它金属的磷酸铵化合物。接着，将溶液涂布于粒子1。例如，可以通过将溶液与粒子1混合而将溶液涂布于粒子1。然后，使涂布了溶液的粒子1干燥，由此能够制作正极活性物质10。
包含以往的正极活性物质的二次电池，在二次电池的充电时，会进行正极活性物质中所含的锂复合氧化物与非水电解质中所含的非水溶剂的副反应。详细而言，随着通过二次电池的充电使正极电位上升，锂复合氧化物的还原力提高。由此，锂复合氧化物中所含的过渡金属被还原，在非水电解质中溶出。另一方面，在非水电解质中，非水溶剂的一部分被氧化，发生分解。
与此相对，本实施方式的正极活性物质10，通过被覆层2中所含的磷酸铵化合物，对粒子1的表面赋予了绝缘性。通过被覆层2，锂复合氧化物中所含的过渡金属的还原和溶出得到抑制。特别是通过被覆层2，也能够抑制容易从锂复合氧化物向非水电解质中溶出的镍、钴、锰等的溶出。通过过渡金属的还原和溶出得到抑制，非水溶剂的氧化分解也得到抑制。通过非水溶剂的氧化分解得到抑制，二次电池的放电容量维持率的降低得到抑制。像这样，通过本实施方式的正极活性物质10，使二次电池的循环特性提高。另外，本实施方式的正极活性物质10也适合于提高二次电池的放电容量。
(二次电池的实施方式)
图2是示意性地表示本公开的包含正极活性物质的二次电池100的纵截面图。如图2所示，二次电池100是具备圆筒形的电池壳体、卷绕式的电极组14和未图示的非水电解质的圆筒形电池。电极组14收纳在电池壳体内，与非水电解质接触。
电池壳体由有底圆筒形的金属制容器即壳体主体15、和用于将壳体主体15的开口部密封的封口体16构成。在壳体主体15与封口体16之间配置有垫片27。通过垫片27确保电池壳体的密闭型。壳体主体15内，在电极组14的卷绕轴方向上的电极组14的两端，分别配置有绝缘板17和18。
壳体主体15例如具有凹部21。凹部21可以通过从外侧对壳体主体15的侧壁局部按压而形成。凹部21可以在壳体主体15的侧壁上沿着由壳体主体15规定的假想圆的圆周方向呈环状形成。此时，封口体16例如被凹部21的开口部侧的面支撑。
封口体16具备过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖26。在封口体16中，这些构件依次层叠。封口体16以盖26位于壳体主体15的外侧、过滤器22位于壳体主体15的内侧的方式，安装于壳体主体15的开口部。
构成封口体16的上述各构件分别例如为圆板形状或环形。上述各构件除了绝缘构件24以外彼此电连接。
电极组14具有正极11、负极12和隔膜13。正极11、负极12和隔膜13都是带状。帯状的正极11和负极12的宽度方向例如与电极组14的卷绕轴平行。隔膜13配置在正极11与负极12之间。正极11和负极12在隔膜13介于这些电极之间的状态下呈螺旋状卷绕。
观察与电极组14的卷绕轴垂直的方向上的二次电池100的截面时，正极11和负极12以隔膜13介于这些电极之间的状态，在由壳体主体15规定的假想圆的半径方向上交替层叠。
正极11经由正极引线19与兼作正极端子的盖26电连接。正极引线19的一端例如连接到正极11的长度方向上的正极11的中央附近。正极引线19穿过形成于绝缘板17的贯穿孔，从正极11延伸到过滤器22。正极引线19的另一端例如与过滤器22的电极组14侧的面焊接。
负极12经由负极引线20与兼作负极端子的壳体主体15电连接。负极引线20的一端例如连接到负极12的长度方向上的负极12的端部。负极引线20的另一端例如与壳体主体15的内底面焊接。
以下，对二次电池100的结构进行具体说明。本实施方式的二次电池100，除了正极活性物质以外，可以不特别限制地利用公知的材料。
[正极11]
图3是图2所示的二次电池100的区域III中的放大截面图。如图3所示，正极11例如具有正极集电体30和正极合剂层31。正极集电体30和正极合剂层31分别例如为帯状。正极集电体30例如具有彼此相对的一对主面。“主面”是指正极集电体30的面积最大的面。正极合剂层31例如形成在正极集电体30上，配置在正极集电体30的表面。正极集电体30例如与正极合剂层31直接接触。如图3所示，在正极11中，两个正极合剂层31可以分别形成在正极集电体30的一对主面上。在正极11中，也可以仅有一个正极合剂层31形成在正极集电体30的一个主面上。在正极11中，选自与正极引线19连接的区域和不与负极12相对的区域之中的至少一者，可以仅在正极集电体30的一个主面上形成正极合剂层31。
作为正极集电体30的材料，例如可举出金属材料。作为金属材料，可举出不锈钢、铁、铜、铝等。
正极合剂层31可以包含上述正极活性物质作为必需成分。正极合剂层31可以包含正极活性物质作为主成分。正极合剂层31中的正极活性物质的含有率例如为80重量％以上且99.5重量％以下。正极合剂层31可以还包含选自导电材料和粘结剂中的至少一者作为任意成分。正极合剂层31可以根据需要包含除了导电材料和粘结剂以外的添加剂。
导电材料例如包含碳材料。作为碳材料，可举出炭黑、碳纳米管、石墨等。作为炭黑，可举出乙炔黑、科琴黑等。正极合剂层31可以包含一种或两种以上导电材料。作为粘结剂，可举出氟树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。正极合剂层31可以包含一种或两种以上粘结剂。
在正极集电体30与正极合剂层31之间，可以根据需要配置有包含导电性的碳材料的层。作为碳材料，可举出关于导电材料列举的上述的材料。
正极11例如可以采用以下方法制作。首先，调制包含正极合剂层31的材料和分散介质的浆液。作为分散介质，可以使用选自水和有机介质中的至少一者。接着，向正极集电体30的表面涂布浆液。使所得到的涂膜干燥后进行压延，由此能够制作正极11。在正极11具有包含碳材料的层的情况下，在制作正极合剂层31之前制作包含碳材料的层。包含碳材料的层例如可以采用以下方法制作。首先，调制包含碳材料的分散液。向正极集电体30的表面涂布分散液。使所得到的涂膜干燥，由此能够制作包含碳材料的层。
[负极12]
负极12具备负极集电体40。如图3所示，在放电状态的二次电池100中，负极12例如仅由负极集电体40构成。此时，二次电池100容易确保高的体积能量密度。本公开中，放电状态是指在将二次电池100的额定容量定义为C时，进行二次电池100的放电直到0.05×C以下的充电状态(SOC：State of Charge)为止的状态。放电状态例如是指以0.05C的恒定电流对二次电池100进行放电直到二次电池100的下限电压为止的状态。二次电池100的下限电压例如为2.5V。
负极集电体40通常由导电片构成。负极集电体40的材料可以是金属、合金等金属材料。作为金属材料，例如可举出锂金属和锂合金。负极集电体40可以由锂金属或锂合金构成。金属材料可以是不与锂反应的材料。这样的材料包含不与选自锂金属和锂离子中的至少一者反应的材料。更具体而言，金属材料可以是不与锂形成合金和金属间化合物中的任一者的材料。作为这样的金属材料，例如可举出铜、镍、铁以及包含这些金属元素的合金。合金可以是铜合金、不锈钢等。从具有高导电性，容易使二次电池100的容量和充放电效率提高的观点出发，金属材料可以是选自铜和铜合金中的至少一者。负极集电体40可以包含一种或两种以上这些金属材料。负极集电体40可以包含除了金属材料以外的其它导电性材料。
作为负极集电体40，可利用箔、薄膜等。负极集电体40可以为多孔质。从容易确保高导电性的观点出发，负极集电体40可以是金属箔，也可以是包含铜的金属箔。作为包含铜的金属箔，例如可举出铜箔和铜合金箔。金属箔中的铜的含有率可以为50重量％以上，也可以为80重量％以上。特别是金属箔可以是作为金属实质仅包含铜的铜箔。负极集电体40的厚度例如为5μm以上且20μm以下。
放电状态的二次电池100，在负极12仅由负极集电体40构成的情况下，如果对二次电池100进行充电，则锂金属会在负极12析出。详细而言，如果对二次电池100进行充电，则非水电解质中所含的锂离子会从负极12接收电子。由此，锂离子变化为锂金属，在负极集电体40上析出。非水电解质中所含的锂离子可以是来自于向非水电解质添加的锂盐的离子，可以是通过二次电池100的充电而从正极活性物质供给的离子，也可以是这两者。析出的锂金属，通过二次电池100的放电而变化为锂离子，溶解于非水电解质。
放电状态的二次电池100，负极12可以还具备配置在负极集电体40表面的负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以使用在公知的锂离子电池中使用的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可举出锂金属、锂合金以及能够可逆地吸藏和释放锂离子的材料。作为锂合金，可举出锂-铝合金等。
作为能够可逆地吸藏和释放锂离子的材料，可举出碳材料、无机材料等。作为碳材料，例如可举出石墨、软碳、硬碳、非晶质碳等。无机材料例如包含选自硅和锡之中的至少一者。作为无机材料，例如可举出硅单体、硅合金、硅化合物、锡单体、锡合金、锡化合物等。硅化合物和锡化合物分别可以是选自氧化物和氮化物中的至少一者。
负极活性物质层可以还包含粘结剂。作为粘结剂，可以使用关于正极合剂层31列举的上述材料。负极活性物质层除了负极活性物质和粘结剂以外，可以还包含选自导电剂、增粘剂和其它添加剂中的至少一者。不特别限定负极活性物质层的厚度，在放电状态的二次电池100中例如为30μm以上且300μm以下。
不特别限定形成负极活性物质层的方法。负极活性物质层例如可以利用电析法、蒸镀法等气相法使负极活性物质堆积于负极集电体40的表面而制作。负极活性物质层也可以通过将包含负极活性物质和粘结剂的负极合剂涂布于负极集电体40的表面而制作。负极合剂可以根据需要包含除了负极活性物质和粘结剂以外的其它材料。
负极活性物质层包含能够吸藏和释放锂离子的材料的情况下，如果对二次电池100进行充电，则负极活性物质层吸藏锂离子。接着，如果使二次电池100放电，则该负极活性物质层释放锂离子。
负极12可以还包含保护层。保护层例如形成于负极集电体40的表面。在负极12具有负极活性物质层时，保护层可以形成于负极活性物质层的表面。通过保护层能够使负极12的表面上的反应更均匀地进行。通过保护层，例如在负极12中锂金属容易更均匀地析出。
作为保护层的材料，使用不阻碍锂离子传导的材料。保护层例如由选自有机物和无机物之中的至少一者构成。作为有机物，可举出具有锂离子传导性的聚合物等。作为这样的聚合物，可例示聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯等。作为无机物，可举出陶瓷、固体电解质等。作为陶瓷，可举出SiO2、Al2O3、MgO等。
不特别限定构成保护层的固体电解质，例如可举出硫化物系固体电解质、磷酸系固体电解质、钙钛矿系固体电解质、石榴石系固体电解质等。从成本较低、容易获得的观点出发，固体电解质可以是选自硫化物系固体电解质和磷酸系固体电解质之中的至少一者。
硫化物系固体电解质只要是含有硫成分并具有锂离子传导性的固体电解质就不特别限定。硫化物系固体电解质例如可以包含S、Li和除此以外的其它元素。作为其它元素，例如可举出选自P、Ge、B、Si、I、Al、Ga和As之中的至少一者。作为硫化物系固体电解质，可举出Li2S-P2S5、70Li2S-30P2S5、80Li2S-20P2S5、Li2S-SiS2、LiGe0.25P0.75S4等。
作为磷酸系固体电解质，只要是含有磷酸成分并具有锂离子传导性的固体电解质就不特别限定。作为磷酸系固体电解质，可举出Li1+XAlXTi2-X(PO4)3、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3等。上述组成式中，X例如满足以下关系式：0＜X＜2。X也可以满足以下关系式：0＜X≤1。Li1+ XAlXTi2-X(PO4)3例如为Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3。
[隔膜13]
隔膜13例如具有离子透过性和绝缘性。作为隔膜13，例如可使用多孔片。作为隔膜13，例如可举出微多孔薄膜、纺布和无纺布。不特别限定隔膜13的材料，可以是高分子材料。
作为高分子材料，可举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。烯烃树脂可以含有作为单体单元包含选自乙烯和丙烯之中的至少一者的聚合物。该聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。作为该聚合物，可举出聚乙烯、聚丙烯等。
隔膜13除了高分子材料以外还可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，可举出无机填料等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和锂盐。锂盐溶解于非水溶剂。不特别限定非水溶剂，包含环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、链状醚、链状腈等。环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯等是容易氧化分解的化合物。通过本实施方式的正极活性物质，可以使用包含容易氧化分解的化合物的非水溶剂。
作为环状碳酸酯，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯亚乙酯和这些化合物中所含的氢原子的一部分被氟基取代了的衍生物。作为具有氟基的衍生物，可举出氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯等。
作为链状碳酸酯，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和这些化合物中所含的氢原子的一部分被氟基取代了的衍生物。作为具有氟基的衍生物，可举出氟代碳酸二甲酯、三氟乙基甲基碳酸酯等。
作为环状羧酸酯，例如可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯和这些化合物中所含的氢原子的一部分被氟基取代了的衍生物。
作为链状羧酸酯，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲基乙酸二甲酯、甲基乙酸三甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及这些化合物中所含的氢原子的一部分被氟基取代了的衍生物。作为具有氟基的衍生物，可举出三氟乙酸乙酯、三氟丙酸甲酯等。
非水溶剂可以包含一种或两种以上上述化合物。
作为锂盐，可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、双草酸硼酸锂(LiBOB(Lithiumbis(oxalate)borate))、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB(Lithiumdifluoro(oxalate)borate))等。锂盐例如可以包含选自LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiBOB和LiDFOB之中的至少一者。从进一步提高非水电解质的离子传导率的观点出发，锂盐可以包含选自LiBF4、LiPF6、LiN(SO2F)2和LiDFOB之中的至少一者。不特别限定非水电解质中的锂盐的浓度，例如为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。
非水电解质可以还包含添加剂。通过添加剂，可以在负极12上形成被膜。通过来自于添加剂的被膜形成在负极12上，二次电池100的充放电反应容易更均匀地进行。由此，在二次电池100中，可确保高放电容量，并且进一步抑制循环特性降低。作为这样的添加剂，可举出碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯等。添加剂可以包含一种或两种以上这些化合物。
[其它]
本公开中，对具备圆筒形的电池壳体的圆筒形的二次电池100进行了说明。但本实施方式的二次电池100不限于上述。二次电池100例如可以是具备方形的电池壳体的方形电池、具备含铝的层压片等的外装体的层压电池等。层压电池的外装体可以包含树脂。同样地，电极组14可以不是卷绕型。电极组14可以是多个正极和多个负极隔着隔膜交替层叠而成的层叠型的电极组。
(实施例)
以下，基于实施例对本公开的实施方式进行更具体的说明。本公开不限定于以下的实施例。
＜比较例1～2和实施例1～48＞
[二次电池的制作]
按照以下步骤制作具有图2所示的结构的二次电池。
(1)正极活性物质
首先，准备由Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.533O2表示的锂复合氧化物形成的粒子。比较例1～2中，使用该粒子作为正极活性物质。实施例1～48中，由磷酸铵化合物被覆比较例1～2中使用的粒子。磷酸铵化合物的被覆采用以下方法进行。首先，准备包含除锂以外的其它金属离子的醋酸盐。以醋酸盐相对于磷酸三铵的摩尔比被调节为表1～3所示的值的方式，使磷酸三铵和醋酸盐溶解于纯水，得到水溶液。在水溶液中，磷酸三铵所含的铵离子的一部分被其它金属离子交换，形成由上述式(1)表示的磷酸铵化合物。关于实施例1～48的各个磷酸铵化合物，将式(1)的x的值示于表1～3。接着，在所得到的正极活性物质中，以磷酸铵化合物的重量相对于锂复合氧化物的重量的比率A被调节为表1～3所示的值的方式，将上述水溶液和锂复合氧化物的粒子添加到玛瑙研钵，将它们混炼。此时，水溶液中所含的水蒸发，磷酸铵化合物析出。由此，锂复合氧化物的粒子被磷酸铵化合物被覆。使所得到的粒子在真空下105℃干燥12小时，由此得到正极活性物质。
(2)正极
将上述(1)中得到的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以100:3:1的质量比混合。向所得到的混合物添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散介质。将混合物和分散介质搅拌，由此调制正极合剂浆液。
接着，准备铝箔作为正极集电体。对铝箔的一对主面涂布正极合剂浆液。使所得到的涂布膜干燥，得到干燥物。然后，使用辊在干燥物的厚度方向上压缩干燥物。将所得到的层叠体以预定尺寸切断，由此得到在正极集电体的一对主面上具备正极合剂层的正极。再者，正极集电体的主面之中一部分区域没有形成正极合剂层。该区域中，正极集电体向外部露出。该区域中，将铝制的正极引线的一端与正极集电体焊接安装。
(3)负极
将厚度为12μm的电解铜箔以预定尺寸切断，由此制作负极。
(4)非水电解质
首先，准备表1～3所示的非水溶剂和锂盐。非水溶剂是两种化合物的混合物。表1～3中也示出了非水溶剂中的两种化合物的体积比。接着，使锂盐溶解于非水溶剂，由此得到液状的非水电解质。非水电解质中的锂盐的浓度为1.0mol/L。表1～3所示的非水溶剂和锂盐如下所述。
非水溶剂
(a)FEC：氟代碳酸亚乙酯
(b)DMC：碳酸二甲酯
(c)MA：乙酸甲酯
锂盐
(d)LiPF6：六氟磷酸锂
(e)LiFSI：双磺酰亚胺锂
(5)二次电池
在惰性气体气氛下，隔着隔膜将上述(2)中得到的正极与上述(3)中得到的负极层叠。作为隔膜，使用了聚乙烯制的微多孔薄膜。详细而言，将正极、隔膜、负极和隔膜以该顺序层叠。将所得到的层叠体呈螺旋状卷绕，由此制作电极组。将所得到的电极组收纳在袋状的外装体中。外装体由具备Al层的层压片构成。接着，向外装体中注入非水电解质，将外装体密封。由此得到比较例1～2和实施例1～48的二次电池。
[二次电池的评价]
对于所得到的二次电池，通过以下述步骤进行充放电试验，评价了二次电池的放电容量和循环特性。
首先，在25℃的恒温槽内进行二次电池的充电。然后，停止20分钟，再进行二次电池的放电。二次电池的充电和放电的条件如下所述。
(充电)
首先，以电极的每1平方厘米面积为10mA的电流进行恒流充电。恒流充电进行到二次电池的电池电压达到4.7V为止。接着，以4.7V的电压进行恒压充电。恒压充电进行到电极的每1平方厘米面积的电流值达到1mA为止。
(放电)
以电极的每1平方厘米面积为10mA的电流进行恒流放电。恒流放电进行到二次电池的电池电压达到2.5V为止。
将上述充电和放电定义为1个循环。在充放电试验中，上述充电和放电进行20个循环。将第1次循环的二次电池的放电容量定义为初次放电容量。将第20次循环的二次电池的放电容量相对于初次放电容量的比率定义为放电容量维持率(％)。放电容量维持率可以用作二次电池的循环特性的指标。将比较例1～2和实施例1～48的二次电池的评价结果示于表1～3。表1～3也一并示出了非水电解质所使用的非水溶剂、锂盐和锂盐的浓度。表1
Figure BDA0002503967370000171
表2
Figure BDA0002503967370000181
表3
Figure BDA0002503967370000191
由比较例1～2与实施例1～48的对比可知，在正极活性物质中，包含锂复合氧化物的粒子被包含磷酸铵的化合物的被覆层被覆的情况下，包含该正极活性物质的二次电池的放电容量维持率的降低得到充分抑制。换句话说，包含该正极活性物质的二次电池，循环特性提高。另外，包含该正极活性物质的二次电池与包含以往的正极活性物质的二次电池相比，具有高放电容量。
由表1～3可知，具有作为其它金属包含镍或钴的磷酸铵化合物的二次电池，其循环特性与具有作为其它金属包含锰的磷酸铵化合物的二次电池大体相同。
产业可利用性
本公开涉及的正极活性物质能够使二次电池的循环特性提高。因此，包含本公开涉及的正极活性物质的二次电池能够用于移动电话、智能手机、平板终端等电子设备、包含混合动力、插电式混合动力等的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等各种用途。

Claims (8)

1.一种正极活性物质，具备：
包含锂复合氧化物的粒子；和
具有包含除锂以外的其它金属的磷酸铵化合物且被覆所述粒子的被覆层，
所述其它金属包含选自锰、镍和钴之中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
所述磷酸铵化合物的重量相对于所述锂复合氧化物的重量的比率为1.0重量％以上且2.0重量％以下。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物包含选自镍、钴和锰之中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物具有属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构。
5.一种二次电池，具备：
包含权利要求1所述的正极活性物质的正极；
包含能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极；以及
包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的锂盐的非水电解质。
6.一种二次电池，具备：
具有正极集电体和包含权利要求1所述的正极活性物质的正极合剂层的正极；
具有负极集电体的负极；以及
包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的锂盐的非水电解质，
充电时在所述负极集电体上析出锂金属，放电时所述锂金属溶解于所述非水电解质。
7.根据权利要求5所述的二次电池，
所述锂盐包含选自LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂之中的至少一者。
8.根据权利要求5所述的二次电池，
所述非水电解质中的所述锂盐的浓度为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。
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