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CN112011060B - SiOC键合的聚醚硅氧烷的制备 - Google Patents

SiOC键合的聚醚硅氧烷的制备 Download PDF

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CN112011060B CN202010465793.XA CN202010465793A CN112011060B CN 112011060 B CN112011060 B CN 112011060B CN 202010465793 A CN202010465793 A CN 202010465793A CN 112011060 B CN112011060 B CN 112011060B
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Abstract

本发明涉及一种用于在三氟甲磺酸盐作为催化剂存在下通过烷氧基硅氧烷与聚醚醇的酯交换制备SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法，其中由烷氧基硅氧烷和聚醚醇所组成的反应物的计算的总水含量为≤5000质量ppm，有利地为≤300质量ppm，优选地为≤150质量ppm，更优选地为≤100质量ppm，特别是≤50质量ppm，其中预先进行各个水含量的测定，优选地通过根据Karl Fischer的滴定法进行测定。

Description

SiOC键合的聚醚硅氧烷的制备
本发明属于聚醚硅氧烷领域。特别地，本发明涉及一种用于由烷氧基聚硅氧烷通过与聚醚醇进行酯交换而制备SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法。
SiOC键合的聚醚硅氧烷是已知的消泡剂组分，其显示出对水性和非水性介质消泡的特殊功效和稳定性。这不仅包括泡沫抑制、消泡和非常好的存储稳定性，还包括在水性和非水性介质中的优异相容性。所有这些特性对于现代涂料应用而言都是非常重要的。
在本情形下，术语“消泡剂”不仅包括防止泡沫的产品和配制物，还包括破坏泡沫或允许除气的产品和配制物。实际上，这些产品之间的界限是不固定的，因此这里使用通常的涵盖性术语消泡剂。
在许多工业方法中，特别是在使用水性介质时，由于在搅拌和分散操作过程中积聚或在填充流程中聚集在容器中的泡沫或泡沫层会延长制备时间或降低设备的有效容积/甚至阻碍其正确操作(溢流、颜色传输不足)，因此有必要在生产或加工步骤中抑制甚至完全防止形成不期望的泡沫。
这可以通过添加消泡剂来实现，消泡剂即使在0.001重量％的非常低的使用浓度下也能够避免或破坏不希望的泡沫，而在应用该体系后不会引起任何表面缺陷。实际上，后一个因素至少与良好消泡一样重要。
表面缺陷应理解为意指使用者不希望的特征，例如涂层体系中的针孔、凹陷、光泽降低、桔皮效应、皱纹形成和涂层系统中的附着力丧失。然而，配制物的相应长期稳定性对于使用者也非常重要，因为诸如涂料之类的产品通常不会立即使用，而是有时会在存储相对较长的时间之后才使用。如果在极端气候条件(高温和阳光直射)下存储，那么消泡剂的功效有时会在较短的时间后失效。
聚醚硅氧烷的合成通过聚醚经由Si-OC或Si-C键与聚硅氧烷链的连接来进行。在这一点上，化学提供了不同聚醚硅氧烷结构的多种选择。因此，不仅可合成可细分为两个子类—A-B-A三嵌段共聚物结构以及A-(B-A)x和C-A-(B-A)x-C1多嵌段共聚物结构的线性结构，而且还可合成轻微或强烈支化的共聚物结构和梳状共聚物。
本领域技术人员知道，这些SiOC键合的聚醚硅氧烷是不会树脂化的产品类别。即使SiOC键合的聚醚硅氧烷包含反应基团，例如羟基，它们也不用于有意交联。与硅树脂相反，它们不成膜。
现有技术中已知许多酯交换方法。例如，WO2011/060050 A1涉及一种由粘合剂和颗粒组成的涂料体系，其中使用特定的基于硅氧烷的改性剂是至关重要的。通过带有SiH的硅氧烷与聚亚烷基二醇单烷基醚的脱氢偶联(其中乙酰丙酮锌充当催化剂)，提供了得到这些改性剂的途径。
WO2015/039837 A1要求保护一种含羟基的硅酮-聚酯-丙烯酸酯粘合剂及其生产和用途。其中阐明了乙酰丙酮锌是在水分存在下促进甲硅烷基三烷氧基基团的水解和缩合并因此即使在室温下也导致该体系固化的催化剂。类似地，EP 2636696 A1也列举了乙酰丙酮锌作为用于固化包含非末端烷氧基甲硅烷基团和多个氨基甲酸酯基团的改性烷氧基化产物的合适的水解和缩合催化剂。
烷氧基有机硅化合物的酯交换方法分批或连续进行，通常通过添加酸或碱来催化，例如在US 6489500 B2中所公开的。
较早的专利文献，例如US 2917480和US 2834748列举了用作催化剂的诸如一氯乙酸、全氟乙酸的有机酸或诸如硅烷氧化钾的碱性化合物。
除了使用纯酸或纯碱并致力于提供用于烷氧基硅酮化合物的酯交换的改进方法的目的外，在这方面，US 3133111公开了由具有1至7个碳原子的简单脂肪酸或由其衍生的氯化酸或尤其是由其衍生的全氟酸与具有含有原子数大于11的碱金属的碱金属氢氧化物以及氢氧化铵、氢氧化烷基季铵、含氮有机碱的碱性成分构成的类盐(salt-like)组合作为催化剂，前提是该盐组合中存在的酸以超化学计量浓度存在。
US 3801616涉及在具有限定的水溶解度和水性溶液中限定的pH窗口的类盐催化剂存在下，通过含烷氧基硅氧烷和具有至少一种醇官能的聚氧化烯之间的酯交换反应制备基于SiOC的液体聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
在用作电绝缘材料的可热固化硅树脂的生产中，US 4408031列举了钛酸酯、有机酸的钴盐或有机酸或磺酸作为酯交换催化剂，例如优选地为对-甲基苯磺酸或苯磺酸。
除了前面提到的钛酸烷基酯，例如钛酸丁酯，EP 1136494 A2还列举了锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡。
还必须指出，对高度交联的硅树脂进行酯交换反应在技术上难度不高，因为即使在不幸地选择了现有技术中所述的催化剂的情况下，也不会发生副反应(如不希望的平衡或骨架重排)。
相比之下，更高的技术障碍是通过烷氧基硅氧烷与聚醚醇的酯交换可重现地清洁生产SiOC键合的聚醚硅氧烷，尤其是当目标产物作为表面活性物质用于要求非常高的应用时。为了可靠地确定特定的效果，此处必须进行高转换(如果不是定量转换)。
乙酰丙酮锌Zn(acac)2已知是众多反应的催化剂。
EP 34 38 158 A1公开了一种用于在乙酰丙酮锌作为催化剂存在下通过烷氧基硅氧烷与聚醚醇的酯交换制备SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法。该方法的优点在于，其不再需要使用酸或碱，这些酸或碱在工业实践中需要提高其操作的安全措施，甚至需要选择合适的容器材料。
然而，已经发现，根据EP 34 38 158 A1的方法形成了六甲基环三硅氧烷(D3)作为副产物。D3易于沉积在生产管道上，因此会造成维修和维护成本。
因此，期望提供一种不具有上述缺点的方法。
现已令人惊讶地发现，在根据EP 34 38 158 A1的方法的基础上，三氟甲磺酸盐实际上适合作为特别优异的催化剂用于烷氧基硅氧烷与聚醚醇进行酯交换，并因此用于生产化学复杂体系；特别是六甲基环三硅氧烷的形成可以至少被最小化或显著减少。
因此，本发明提供了一种用于在三氟甲磺酸盐作为催化剂存在的情况下通过烷氧基硅氧烷与聚醚醇的酯交换来制备SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法，其中由烷氧基硅氧烷和聚醚醇构成的反应物的计算的总水含量为≤5000质量ppm，有利地为≤300质量ppm，优选地为≤150质量ppm，更优选地为≤100质量ppm，特别是≤50质量ppm，其中预先进行各个水含量的测定，优选地根据Karl Fischer进行滴定。
水的比例可以通过本身已知的各种方法确定。但是，例如根据DIN 51777的KarlFischer滴定是特别合适的。
术语“Karl Fischer滴定”是指由Karl Fischer开发且本领域技术人员已知的定量氧化测定水的方法。该分析可以通过体积计量法进行，并且对于较小的水量(特别是≤200质量ppm)，还优选通过库伦法进行。滴定终点通过碘过量显示，碘过量可通过视觉、光度或电子计量装置指示。所有这些对于本领域技术人员而言都是公知的。
在实施例部分中，参考DIN 51777、DGF E-III 10和DGF C-III 13a更具体地描述了根据Karl Fischer的水测定。DGF标准指的是“DGF-Einheitsmethoden”，即活页出版物“Deutsche Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten,Fettprodukten,Tensidenund verwandten Stoffen(用于研究脂肪、脂肪产品、表面活性剂和相关物质的德国标准方法)”，第二版(包括第22次更新)，ISBN10:3804723470，wissenschaftlicheVerlagsgesellschaft(科学出版社)。
术语“计算的总水含量”应理解为是指，针对每个单个成分单独捕获包括烷氧基硅氧烷和聚醚醇的单个成分的水含量，随后求和以提供计算的总水含量。该水含量与由升温和添加催化剂引发的反应开始之前的情况有关。
在本发明的上下文中，特别优选地并且因此对应于特别优选的实施方案的是，当由烷氧基硅氧烷和聚醚醇所组成的反应物的总水含量≤5000质量ppm，优选地≤300质量ppm，更优选地≤100质量ppm，特别≤50质量ppm时，其中该水含量的确定通过根据KarlFischer的滴定法进行，特别是通过库伦Karl Fischer滴定法进行。
根据本发明使用的催化剂的优点包括其避免了酸或碱的使用，这些酸和碱在操作实践中，需要提高其操作的安全措施，甚至需要选择合适的容器材料。根据本发明的催化剂同样避免了反应完成后酸或碱的常规中和，并且还避免了增加用于除去盐的过滤步骤的成本和复杂性。此外，副产物六甲基环三硅氧烷(D3)可以被最小化或显著减少。
因使用强酸作为酯交换反应催化剂而产生的其他不期望的效果是由于产物颜色严重变深和随后的平衡引起的。比较实施例(实施例8，参见下面的实施例部分)阐明了，在催化量的三氟甲磺酸(反应物总重量的0.1重量％)的存在下，由α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷和聚醚醇所组成的体系中，实现了定量转化时，所分离的最终产物显示出深棕色变色，并且还含有相当大量的环状聚二甲基硅氧烷(D4和D5)。这些质量缺陷在产品方面是绝不可接受的。
与有机锡酯交换催化剂相比，根据本发明使用的催化剂具有较不严格的毒理学特征。与其他通常也使用的对水解敏感性钛酸盐催化剂相比，三氟甲磺酸盐具有水解不敏感性的优点，即三氟甲磺酸锌也可以在普通气氛中无需惰性化而分配、计量和转移。
三氟甲磺酸盐优选适合用作由烷氧基聚硅氧烷和聚醚醇所组成的体系的酯交换反应的催化剂，烷氧基聚硅氧烷和聚醚醇用于要求非常高的应用，例如涂料添加剂。这些添加剂在敏感的涂料体系中几乎没有允许误差，因此是从材料的化学性质来看可能存在方法偏差的敏感指标。
在本发明的上下文中已经发现，令人惊讶的是，不仅衍生自饱和起始物醇的烷氧基化反应的聚醚醇，而且还有衍生自不饱和起始物醇(例如，烯丙基醇)的烷氧基化反应的那些聚醚醇，都适用于酯交换反应。
该发现对于将SiOC键合的硅酮聚醚共聚物作为涂料体系中的添加剂尤其重要，因为它允许引入末端不饱和基团，其进而带来分散稳定作用，例如在颜料填充的涂料和粘合剂体系中。因此，本发明还提供了通过根据本发明的方法制备的SiOC键合的聚醚硅氧烷作为消泡剂和/或脱气剂以及作为涂料和粘合剂体系中的消泡剂和/或脱气剂组分的用途，该SiOC键合的聚醚硅氧烷的聚醚部分衍生自不饱和起始物醇的烷氧基化反应，优选地衍生自烯丙基醇的烷氧基化反应。
用作根据本发明的酯交换催化剂的三氟甲磺酸盐，即使在温和条件下也可使结合到硅氧烷骨架的烷氧基基团与聚醚醇基本上定量交换，而不会发生副反应，例如所用的硅酮本体的平衡或骨架重排。高分辨率29Si-NMR光谱特别适用于检测此类不期望的副反应。
通过使用根据本发明的催化剂引发的酯交换反应的可靠重复性通过系列测试进行了额外验证，因此所述催化剂已经适用于操作实践。
尽管本发明的三氟甲磺酸盐催化剂本身具有良好的水解稳定性，但在酯交换反应中，优选地是确保非常小心地坚持体系无水性，即，所用的含烷氧基的硅氧烷和所用的聚醚醇以及任何所用的溶剂都优选地以基本上无水的形式使用和/或对其进行适当的干燥处理。
由烷氧基硅氧烷和聚醚醇所组成的反应物的总水含量为≤5000质量ppm，有利地为≤300质量ppm，优选地为≤150质量ppm，更优选地为≤100质量ppm，特别是≤50质量ppm，其中通过根据Karl Fischer的滴定法进行水含量的测定。
本领域技术人员通过常规方法，例如使用常见干燥剂(例如硫酸钠、氧化钙等)来实现所需的体系无水性。
在本发明的上下文中，已经特别证明了共沸干燥和汽提方法可用于实现所需的无水性。
因此，一种用于干燥所用反应混合物的合适方法优选为共沸干燥，其中将待干燥的聚醚醇和/或烷氧基硅氧烷与足量的低沸点溶剂混合，所述低沸点溶剂与源自聚醚醇和/或烷氧基硅氧烷的水形成可通过蒸馏除去的共沸物。
用于干燥酯交换反应中所使用的反应混合物的另一优选方案可通过汽提方法实现，即例如通过使惰性气体流通过优选被加热(例如达到140℃)并经受辅助真空(例如1毫巴)的体系(优选持续约2小时)来实现。在对产物进行温和干燥(避免氧化过程)的情况下，优选使用氮气或氩气作为惰性气体。该汽提操作导致本发明中特别强的干燥，并且构成优选的干燥方法。特别优选的实施方案包括，在干燥阶段结束时仍然是热的，通过大量施加惰性气体来打破所施加的辅助真空，随后将反应基质与催化量的三氟甲磺酸盐混合，再次施加辅助真空，并再次使惰性气体流经过反应基质(例如5个小时)，以排出源自烷氧基聚硅氧烷的烷醇。
根据本发明的实施例强调了以上所述内容。例如，在本发明实施例1中使用的三氟甲磺酸锌催化剂的水含量为0.4重量％。经过两个小时的酯交换反应后，实现定量转化，并且GC分析表明副产物六甲基环三硅氧烷D3的含量为1.9％。
使用乙酰丙酮锌的比较实施例(实施例7＝EP 34 38 158 A1)提供了包含大量D3(17.1％)的产物。术语“三氟甲磺酸盐”、“金属三氟甲磺酸盐”、“三氟甲烷磺酸盐”和“金属三氟甲烷磺酸盐”在这里应理解为同义词。
优选地是，在根据本发明的酯交换反应中，基于与硅酮骨架键合的每个烷氧基，聚醚醇的用量在每种情况下优选地为0.8至2.0OH当量，特别优选地为0.8至1.3OH当量。这对应于本发明的优选实施方案。
在本发明的优选实施方案中，本发明的烷氧基硅氧烷的酯交换反应在不使用溶剂的情况下进行。在该实施方案的上下文中，特别使用预干燥的反应物。
在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，酯交换反应是在反应条件下为惰性的溶剂中进行的。特别优选的溶剂是纯的甲苯和二甲苯或者异构体混合物。优选地是，在前述用于进行一种或多种反应物或体系组分的可选的共沸干燥的溶剂中进行酯交换反应。为了确保根据本发明所期望的体系无水性，优选使用的溶剂也可以例如可选地进行非常有效的预干燥，例如用钠/二苯甲酮，然后在惰性气体下进行蒸馏。
可选溶剂的总水含量应有利地为≤50质量ppm，优选地为≤25质量ppm，特别优选地为≤10质量ppm，其中该水含量的测定优选地通过根据Karl Fischer的库仑滴定法进行。
溶剂优选地以该反应基质质量的5至35重量％，优选地为10至35重量％的量使用。
同样可以在不存在溶剂的情况下进行酯交换反应。
在大气压(1013.25hPa)下，根据本发明的酯交换反应在由可选的溶剂的沸点为上限的温度范围内进行。根据本发明，优选地是选择酯交换温度为110℃至150℃。这对应于本发明的优选实施方案。
三氟甲磺酸盐的用量优选地为由聚醚醇和烷氧基聚硅烷组成的反应基质质量的0.01至1.0重量％，更优选地为0.07至0.8重量％。
在本发明的上下文中，优选地是使用无水三氟甲磺酸盐。如果将含水三氟甲磺酸盐前体络合物用于本发明要求保护的方法，则对使用聚醚醇、烷氧基硅氧烷和可选的溶剂所述的基本无水的要求也相应地适用于催化剂，即这些催化剂应优选地仍然在使用前通过合适的方式(例如也通过共沸干燥)进行干燥。根据本发明，与三氟甲磺酸盐结合的结晶水的存在原则上不会抑制其功效，但是确实具有延迟由其催化的酯交换反应的作用。
在有利地快速且完全进行的优选的酯交换反应下，根据本发明的三氟甲磺酸盐的水含量应优选地小于7.5重量％，优选地小于5重量％，非常特别优选地为≤2重量％。
在优选可使用的方法中，该催化剂是根据式(I)的三氟甲磺酸金属盐
[CF3SO3 -]x[M]x+  (I)
其中M是选自锌、铋、铝、铁的金属离子或在存在甲磺酸的前提下，是选自钠、钾的金属原子，并且x是至多为针对M选择的金属原子的最大价数的数值。
根据本发明优选可使用的烷氧基聚硅氧烷选自式(II)至式(VI)的化合物，其中特别优选地是使用根据式(II)和/或式(III)的烷氧基聚硅氧烷。
Figure BDA0002512614210000081
其中R1＝包含1至10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1至8个碳原子的烷基基团，并且
其中1≤n≤250
Figure BDA0002512614210000082
其中R1＝包含1至10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1至8个碳原子的烷基基团，并且
其中1≤a≤60，并且
其中0<a≤10
Figure BDA0002512614210000091
其中R1＝包含1至10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1至8个碳原子的烷基基团，并且
其中0≤x≤250，并且
其中1≤y≤50
Figure BDA0002512614210000092
其中R1＝包含1至10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1至8个碳原子的烷基基团，并且
其中0≤x≤250，并且
1≤y≤50
Figure BDA0002512614210000093
其中R1＝包含1至10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1至8个碳原子的烷基基团，并且
其中4≤(k+l)≤5，并且
l≥1。
根据本发明可使用的聚醚醇优选地是式(VII)的那些
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a(VII)
其中
A是氢或含至少一个碳原子的饱和或不饱和有机基团，优选地为用于制备该化合物的有机起始物化合物的含至少一个碳原子的有机基团，特别优选地为甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基，
R'每次出现时都独立地为芳族基团或包含2至18个碳原子的饱和烷基，优选地分别为苯基或乙基，
Z是氢，
m＝0至50，优选地为0至30，特别优选地为0至20,
n＝0至250，优选地为3至220，特别优选地为5至200，
o＝0至250，优选地为3至220，特别优选地为5至200，
a＝1至8，优选地为大于1至6，特别优选地为1、2、3或4，
前提是m、n和o之和等于或大于1。
优选地是使用仅包含氢原子、氧原子和碳原子的式(VII)化合物。
在此列举的指数值和所规定的指数值范围可以理解为是指实际存在的结构和/或其混合物的可能的统计分布的平均值(重量平均值)。这也适用于本身精确重现的结构式，例如式(VII)。
标记为m、n和o的单元可以统计混合，也可以在链中形成嵌段排列。统计分布可以具有任意数量的嵌段和任何序列的嵌段结构，或者随机分布；它们也可以具有交替的结构，或者沿着链形成梯度；具体而言，它们还可以形成其任何混合形式，其中不同分布的基团可以彼此相继。作为特定实施例的结果，特定实施例可能导致对统计分布的限制。所有不受限制影响的区域的统计分布没有变化。
在本发明的上下文中，基团A优选地应理解为是指形成通过添加氧化烯而获得的式(V)的待制备化合物的起点的物质的基团。该起始物化合物优选地选自醇、聚醚醇和酚。优选地是使用单官能或多官能聚醚醇和/或单官能或多官能醇或其任何所需混合物作为含基团A的起始物化合物。如果多种起始物化合物A已经用作混合物，则指数a也可进行统计分布。此外，Z还可以是起始物化合物Z-OH的基团。
在烷氧基化反应中优选使用的单体是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯，以及这些环氧化物的任何所需混合物。不同的单体可以以纯的形式或作为混合物使用。其他的环氧化物也可以随时间连续计量地加入到反应混合物中已经存在的环氧化物中，以便引起连续添加的环氧化物的浓度梯度增加。因此，所形成的聚氧化烯在最终产物中进行统计分布，可以通过计量添加来确定限制。在将其他的环氧化物连续添加到反应混合物中已经存在的环氧化物中的情况下，可以预期沿链长度的结构梯度。计量加入和产物结构之间的相关性是本领域技术人员已知的。
在根据本发明的方法中优选使用化合物II类的化合物，其重均摩尔质量为76至10000g/mol，优选地为100至8000g/mol，特别优选地为200至6000g/mol。
可以使用的化合物II类的化合物优选地是衍生自式(VIII)的化合物的化合物
A[-OH]a(VIII)
其中基团A衍生自选自由单官能和多官能单体、低聚物和聚合醇、酚、碳水化合物和碳水化合物衍生物所构成的组的化合物，其中特别优选地是使用式(VI)的化合物，其中基团A衍生自由丁醇、1-已烯醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、乙烯氧基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、烯丙基醇、乙烯醇，或基于天然产物的含羟基化合物所构成的组的一种或多种醇。
特别优选地是使用化合物II类的化合物，其在101 325Pa的压力和23℃的温度下为液体。其中，非常特别优选的是丁基二乙二醇、二丙二醇和丙二醇。
根据本发明可用作聚醚醇的式(III)化合物及其制备方法描述于例如EP0075703、US 3775452和EP 1031603。合适的方法使用例如碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐。KOH的使用特别广泛，并且已知多年。此类方法通常包括使通常为低分子量，即分子量低于200g/mol的羟基官能起始物(例如丁醇、烯丙基醇、丙二醇或丙三醇)与环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或不同环氧烷的混合物)在碱性催化剂的存在下发生反应以得到聚氧化烯聚醚。在这种所谓的活性聚合中的强碱性反应条件促进各种副反应的产生。式(II)化合物也可以通过双金属氰化物催化制备。通过双金属氰化物催化制备的聚醚通常具有特别低的不饱和端基含量，小于或等于0.02毫当量/克聚醚化合物(meq/g)，优选地小于或等于0.015meq/g，特别优选地小于或等于0.01meq/g(测试方法ASTMD2849-69)，并且包含明显更少的一元醇，并且通常具有小于1.5的低多分散性。该多分散性(PD)可以通过本领域技术人员本身已知的方法，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)来确定。该多分散性定义为PD＝Mw/Mn。例如，在US-A 5158922和EP-A0654302中描述了这种聚醚的制备。
无论生产途径如何，优选地是具有1.0至1.5的多分散性Mw/Mn，优选地为1.0至1.3的多分散性的式(VII)化合物。
取决于环氧烷烃末端，根据本发明使用的聚醚醇可以具有伯OH官能团或仲OH官能团。就随后获得的SiOC键合的聚醚硅氧烷的耐水解性而言，在本发明的教导中优选使用包含仲醇官能团的聚醚醇。
本发明还提供了SiOC键合的聚醚硅氧烷作为PU泡沫稳定剂、消泡剂和/或脱气剂以及作为涂料和粘合剂体系中的消泡剂和/或脱气剂组分的用途，该SiOC键合的聚醚硅氧烷的聚醚部分衍生自不饱和起始物醇的烷氧基化反应，优选地衍生自烯丙基醇、丁醇或二丙二醇的烷氧基化反应。
提供以下实施例仅是为了向本领域技术人员阐明本发明，而不对所要求保护的方法构成任何限制。本发明的水含量测定原则上使用基于DIN 51777、DGF E-III 10和DGF C-III 13a的Karl Fischer方法进行，特别是如在实施例部分中详细描述的。在所有实施例中均使用29Si-NMR光谱来监测关于酯交换反应完成度的反应进程。
实施例
在本发明的实施例中，在加入乙酰丙酮锌之前，由烷氧基硅氧烷和聚醚醇所组成的反应物的计算的总水含量在每种情况下均低于300质量ppm，其中各个水含量的测定预先通过根据Karl Fischer的滴定法进行。
根据Karl Fischer的水含量测定
基于DIN 51777、DGF E-III 10和DGF C-III 13a
该水含量是通过以下方法由碘消耗量计算出的水量。在甲醇存在下，用含有二氧化硫和碘的溶液滴定样品。由于二氧化硫和碘仅在水存在下反应生成等量的三氧化硫和碘化氢，因此碘的消耗量可用于计算以重量百分比计的水含量。
J2+SO2+H2O＝2HJ+SO3
除非另作说明，否则所有试剂的纯度等级均为AR级。
Karl Fischer溶液：Hydranal复合物5，Riedel de Haen；34805
甲醇AR；
氯仿AR；
Karl Fischer滴定仪；(例如，Metrohm；KF-Titrino 701或758)
滴定架；Metrohm(瑞士万通)
带陶瓷旋塞开关单元20ml
磁力搅拌棒，25mm；例如Metrohm
双Pt电极；Metrohm
分析天平；例如Sartorius AC210S
带有活化分子筛的干燥管；Metrohm
每次更换滴定溶液时都应更换分子筛。分子筛的再生在干燥箱中于180℃至240℃下进行48小时。
程序
通过充分搅拌使样品均质化。
首先在滴定容器中加入甲醇或甲醇/氯仿(1:1)(填充高度为容器的1/3至1/4)，并用复合物5滴定至完成。直接通过分析天平通过差重称量或使用一次性注射器将适当重量的用于测定的样品称入滴定容器中。将滴定进行至电位终点。
评估
VxF
----------＝水含量[重量％]
10xE
V＝复合物5溶液的消耗量(ml)
F＝复合物5溶液的因数
E＝样品重量(g)
在本发明的上下文中，在22℃下测量29Si-NMR样品，将其溶解在CDCl3中，并在配备有槽宽为10mm的287430采样头的布鲁克Avance III光谱仪中以四甲基硅烷(TMS)作为外标[d(29Si)＝0.0ppm]在79.49MHz的测量频率下进行测量。
使用SECcurity2 GPC系统1260(PSS Polymer Standards Service GmbH)，在30℃的温度下，使用THF为SDV 1000/10000A柱组合(长65cm，ID 0.80)上的流动相，记录GPC(凝胶渗透色谱)。
气相色谱图记录在装配有HP-1柱(30mx0.32 mm IDx0.25μm dF，AgilentTechnologies no.19091Z-413E)的Agilent Technologies(安捷伦科技公司)GC 7890B GC仪器上，使用氢气作为载气，并使用以下参数：
检测器：FID(flame ionization detector，火焰离子化检测仪)；310℃
注入器：分流(split)；290℃
模式：恒定流速2mL/min
温度程序：以8℃/min的速度升至60℃、以40℃/min的速度升至150℃、300℃持续10分钟。
气相色谱法测定的总循环含量定义为基于硅氧烷基质的含量D4、D5和D6之和，并且在将支链的含乙酰氧基的硅氧烷衍生为相应的支链带有异丙氧基的硅氧烷之后测定，其用作实现平衡状态的指标。故意选择了衍生为支链的带有异丙氧基的硅氧烷，以防止支链的含乙酰氧基的硅氧烷发生热诱导的逆裂解反应，该反应可任选地在气相色谱分析条件下发生(关于逆裂解反应，请参见J.Pola等，Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5),1169-1176，以及W.Simmler,Houben-Weyl,Methods of Organic Chemistry(有机化学方法),第六卷/2,第4th版,O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds(O-有机羟基化合物的金属衍生物),p.162ff))。
实施例1(本发明)
在装有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并配有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将60.0g(0.05mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷与等摩尔量(以乙氧基计)的摩尔质量为1870g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为100％)在搅拌和施加1毫巴的油泵真空下加热至140℃，保持2小时，使用气体引入管使大约3升/小时的氩气流通过反应混合物。
通过施加大量的氩气流来打破辅助真空，并在惰性化的情况下将0.17g的固体三氟甲磺酸锌(催化剂中的水含量为0.4重量％)引入到如此预干燥的加热反应基质中。该添加在150℃下进行，并且温度保持恒定。
再次施加1毫巴的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过该反应混合物5小时。
在冷却反应批料并通过引入氩气再次打破辅助真空之后，通过定量烷氧基转化(29Si-NMR光谱)分离出稍微浑浊的SiOC键合的聚醚硅氧烷。
对蒸馏物进行相应的GC分析，并测定以下D3、D4、D5、D6和乙醇的值。
Figure BDA0002512614210000151
实施例2(本发明)
在装有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并配有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将100.0g(0.103mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷与等摩尔量(以乙氧基计)的摩尔质量为501g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的烯丙基醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为100％)在搅拌和施加1毫巴的油泵真空下加热至130℃，保持2小时，使用气体引入管使大约3升/小时的氩气流通过反应混合物。
通过施加大量的氩气流来打破辅助真空，并在惰性化的情况下将0.14g的固体三氟甲磺酸锌(催化剂中的水含量为2.0重量％)引入到如此预干燥的加热反应基质中。该添加在130℃下进行，并且温度保持恒定。
再次施加1毫巴的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过该反应混合物5小时。
在冷却反应批料并通过引入氩气再次打破辅助真空之后，分离出稍微浑浊的SiOC键合的聚醚硅氧烷，其定量烷氧基转化率(29Si-NMR光谱)为94％。
实施例3(本发明)
在装有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并配有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将100.0g(0.103mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷与等摩尔量(以乙氧基计)的摩尔质量为387g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的烯丙基醇起始的聚醚醇(环氧乙烷比例为100％)在搅拌和施加1毫巴的油泵真空下加热至140℃，保持2小时，使用气体引入管使大约3升/小时的氩气流通过反应混合物。
通过施加大量的氩气流来打破辅助真空，并在惰性化的情况下将0.13g的固体三氟甲磺酸锌(催化剂中的水含量为2.0重量％)引入到如此预干燥的加热反应基质中。该添加在140℃下进行，并且温度保持恒定。
再次施加1毫巴的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过该反应混合物5小时。
在冷却反应批料并通过引入氩气再次打破辅助真空之后，分离出稍微浑浊的浅黄色SiOC键合的聚醚硅氧烷，其定量烷氧基转化率(29Si-NMR光谱)为99％。
实施例4(本发明)
在装有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并配有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将60.0g(0.065mol)的单支化三乙氧基聚二甲基硅氧烷与等摩尔量(以乙氧基计)的摩尔质量为500g/mol(摩尔质量根据OH值确定)的烯丙基醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为80％，环氧乙烷比例为20％)在搅拌和施加1毫巴的油泵真空下加热至140℃，保持2小时，使用气体引入管使大约3升/小时的氩气流通过反应混合物。
通过施加大量的氩气流来打破辅助真空，并在惰性化的情况下将0.14g(0.09重量％)的固体三氟甲磺酸锌(催化剂中的水含量为2.0重量％)引入到如此预干燥的加热反应基质中。该添加在140℃下进行，并且温度保持恒定。
再次施加1毫巴的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过该反应混合物8小时。
在冷却反应批料并通过引入氩气再次打破辅助真空之后，分离出稍微浑浊的浅黄色SiOC键合的聚醚硅氧烷，其定量烷氧基转化率为99％。转化率通过29Si-NMR光谱法确定。
实施例5(本发明)
在装有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并配有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将60.0g(0.05mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷与等摩尔量(以乙氧基计)的摩尔质量为1870g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为100％)在搅拌和施加1毫巴的油泵真空下加热至140℃，保持2小时，使用气体引入管使大约3升/小时的氩气流通过反应混合物。
通过施加大量的氩气流来打破辅助真空，并在惰性化情况下将0.30g的固体三氟甲磺酸钠和0.15g的甲磺酸引入如此预干燥的加热反应基质中。该添加在140℃至150℃下进行，并且温度保持恒定。
再次施加1毫巴的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过该反应混合物5小时。
在冷却反应批料并通过引入氩气再次打破辅助真空之后，在定量烷氧基转化率(29Si-NMR光谱)下分离出几乎透明的SiOC键合的聚醚硅氧烷。
实施例6(本发明)
在装有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并配有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将60.0g(0.05mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷与等摩尔量(以乙氧基计)的摩尔质量为1870g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的丁醇起始的聚醚醇(聚环氧丙烷比例为100％)在搅拌和施加1毫巴的油泵真空下加热至140℃，保持2小时，使用气体引入管使大约3升/小时的氩气流通过反应混合物。
通过施加大量的氩气流来打破辅助真空，并在惰性化的情况下将0.30g的固体三氟甲磺酸钾和0.15g的甲磺酸引入到如此预干燥的加热反应基质中。该添加在140℃至150℃下进行，并且温度保持恒定。
再次施加1毫巴的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过该反应混合物5小时。
在冷却反应批料并通过引入氩气再次打破辅助真空之后，在定量烷氧基转化率(29Si-NMR光谱)下分离出几乎透明的SiOC键合的聚醚硅氧烷。
实施例7(非本发明)
与实施例2类似，在装有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并配有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，起始装入100.0g(0.103mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷与等摩尔量(以乙氧基计)的摩尔质量为501g/mol(摩尔质量根据OH值测定，水含量为0.2％)的烯丙基醇起始的聚醚醇(聚环氧丙烷比例为100％)，并在搅拌下加热至130℃。
达到反应温度后，立即引入0.14g固体乙酰丙酮锌(水含量为2.0％)，并在搅拌和施加1毫巴油泵真空下将反应混合物加热至130℃，保持5小时。温度保持恒温。
使用气体引入管使大约3升/小时的氩气流通过该反应混合物。在冷却反应批料并通过引入氩气重新打破辅助真空之后，在定量烷氧基转化率(29Si-NMR光谱)下分离出几乎透明的SiOC键合的聚醚硅氧烷。
对蒸馏物进行相应的GC分析，并确定以下D3、D4、D5、D6和乙醇的值。
Figure BDA0002512614210000191
实施例8(非本发明)
在装有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并配有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将142.1g(0.119mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷与等摩尔量(以乙氧基计)的摩尔质量为484g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为80％，环氧乙烷比例为20％)在搅拌和施加1毫巴的油泵真空下加热至10℃，保持2小时，使用气体引入管使大约3升/小时的氩气流通过反应混合物。
使该混合物冷却至100℃，并通过施加大量氩气流破坏辅助真空，并使用汉密尔顿注射器(Hamilton syringe)在惰性化的情况下将三氟甲磺酸(0.15ml＝0.1重量％)加入到如此预干燥的加热反应基质中。
在内部温度为100℃且不断搅拌的情况下，再次施加250毫巴的辅助真空，并使大约3升/小时的氩气流通过该反应混合物9小时。
为了中和三氟甲磺酸，在搅拌下加入1.88g的Na2CO3·H2O和3.5g的NaHCO3。使混合物反应2小时，通过过滤除去盐，并将滤液在130℃和1毫巴的压力下蒸馏2小时，以除去环状硅氧烷(D4/D5)。
分离出根据29Si-NMR光谱法显示出定量烷氧基转化率的透明但棕黑色变色的材料。
实施例9(非本发明)
在装有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并配有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将100.0g(0.103mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷与等摩尔量(以乙氧基计)的摩尔质量为1870g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为100％)在搅拌和施加1毫巴的油泵真空下加热至140℃，保持2小时，使用气体引入管使大约3升/小时的氩气流通过反应混合物。
通过施加大量的氩气流来打破辅助真空，并在惰性化的情况下将0.48g的丁醇钛(IV)(Fluka)引入到如此预干燥的加热反应基质中。该添加在140℃下进行，并且温度保持恒定。
再次施加1毫巴的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过该反应混合物。5小时的反应时间后，获得异质两相产物，因此避免了分析。
实施例10(非本发明)
在装有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并配有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将100.0g(0.103mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷与等摩尔量(以乙氧基计)的摩尔质量为484g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为80％，环氧乙烷比例为20％)在搅拌和施加1毫巴的油泵真空下加热至140℃，保持2小时，使用气体引入管使大约3升/小时的氩气流通过反应混合物。
通过施加大量的氩气流来打破辅助真空，并在惰性化的情况下将0.199g的固体乙酰丙酮锆(IV)(Sigma-Aldrich)引入到如此预干燥的加热反应基质中。该添加在140℃下进行，并且温度保持恒定。
再次施加1毫巴的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过该反应混合物。5小时的反应时间后，获得异相两相产物，因此避免了分析。
实施例11(非本发明)
在装有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并配有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将100.0g(0.103mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷与等摩尔量(以乙氧基计)的摩尔质量为484g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为80％，环氧乙烷比例为20％)在搅拌和施加1毫巴的油泵真空下加热至130℃，保持2小时，使用气体引入管使大约3升/小时的氩气流通过反应混合物。
通过施加大量的氩气流来打破辅助真空，并且将3.99g的乙酰丙酮锆(IV)溶液(THF中的5％)在惰性化的情况下引入到如此预干燥的加热反应基质中。该添加在130℃下进行，并且温度保持恒定。
再次施加1毫巴的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过该反应混合物。5小时的反应时间后，获得异相两相产物，因此避免了分析。

Claims (35)

1.在作为催化剂的三氟甲磺酸盐存在下通过烷氧基硅氧烷和聚醚醇的酯交换制备SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法，其中由烷氧基硅氧烷和聚醚醇所组成的反应物的计算总水含量为≤5000质量ppm，其中预先进行单个水含量的测定，其中所述催化剂是根据下式(I)的三氟甲磺酸金属盐
[CF3SO3 -]x[M]x+
其中M是选自锌、铋、铝、铁的金属原子或在存在甲磺酸的前提下是选自钠、钾的金属原子，并且x是至多为针对M选择的所述金属原子的最大价数的数值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于由聚醚醇和烷氧基硅氧烷所组成的反应基质的质量，所使用催化剂的量是0.01至1.0重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于与硅酮骨架键合的每个烷氧基，所使用聚醚醇的量在每种情况下为0.8至2.0OH当量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烷氧基硅氧烷符合式(II)至(VI)中的至少一个：
Figure FDA0004116778520000011
其中R1＝包含1至10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1至8个碳原子的烷基基团，和
其中1≤n≤250
和/或
Figure FDA0004116778520000021
其中R1＝包含1至10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，R＝包含1至8个碳原子的烷基基团，和
其中1≤a≤60，和
其中0<b≤10
和/或
Figure FDA0004116778520000022
其中R1＝包含1至10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，R＝包含1至8个碳原子的烷基基团，和
其中0≤x≤250，和
其中1≤y≤50
和/或
Figure FDA0004116778520000031
其中R1＝包含1至10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1至8个碳原子的烷基基团，和
其中0≤x≤250，和
其中1≤y≤50
和/或
Figure FDA0004116778520000032
其中R1＝包含1至10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1至8个碳原子的烷基基团，和
其中4≤(k+l)≤5，和
l≥1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烷氧基硅氧烷是式(II)和/或式(III)的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述使用的聚醚醇是式(VII)的聚醚醇：
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a(VII)
其中
A是氢或包含至少一个碳原子的饱和或不饱和有机基团，
各处的R'独立地为芳族基团或包含2至18个碳原子的饱和烷基，
Z是氢，
m＝0至50，
n＝0至250，
o＝0至250，
a＝1至8，
前提是m、n和o之和等于或大于1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，使用仅包含氢原子、氧原子和碳原子的式(VII)的化合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烷氧基硅氧烷的所述酯交换是在不使用溶剂的情况下进行的。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烷氧基硅氧烷的所述酯交换是在反应条件下惰性的溶剂中进行的，并且其中所述溶剂的总水含量为≤50质量ppm，其中所述水含量通过根据Karl Fischer的滴定法进行测定。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应是在80℃至180℃的温度范围内进行。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应在减压且惰性气体通过下进行。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述计算总水含量为≤300质量ppm。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述计算总水含量为≤150质量ppm。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述计算总水含量为≤100质量ppm。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述计算总水含量为≤50质量ppm。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述单个水含量通过根据KarlFischer的滴定法测定。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于由聚醚醇和烷氧基硅氧烷所组成的反应基质的质量，所使用催化剂的量是0.07至0.8重量％。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于与硅酮骨架键合的每个烷氧基，所使用聚醚醇的量在每种情况下为0.8至1.3OH当量。
19.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，A为用于制备所述化合物的有机起始物化合物的包含至少一个碳原子的有机基团。
20.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，A为甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基。
21.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述各处的R'分别为苯基或乙基。
22.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，m＝0至30。
23.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，m＝0至20。
24.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，n＝3至220。
25.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，n＝5至200。
26.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，o＝3至220。
27.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，o＝5至200。
28.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，a为大于1至6。
29.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，a为1、2、3或4。
30.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂是纯形式或者作为异构体混合物的甲苯和/或二甲苯。
31.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，基于所述反应基质的质量，所述溶剂的使用总量为5至35重量％。
32.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，基于所述反应基质的质量，所述溶剂的使用总量为10至35重量％。
33.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂的总水含量为≤25质量ppm。
34.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂的总水含量为≤10质量ppm。
35.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应是在110℃至150℃的温度范围内进行。
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