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CN112005422B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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CN112005422B
CN112005422B CN201980027481.6A CN201980027481A CN112005422B CN 112005422 B CN112005422 B CN 112005422B CN 201980027481 A CN201980027481 A CN 201980027481A CN 112005422 B CN112005422 B CN 112005422B
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Abstract

本公开的一方式的非水电解质二次电池(10)具备：正极(30)和负极(40)夹着分隔件(50)卷绕而成的电极体(14)；非水电解质；和，收纳电极体(14)和非水电解质的金属制的电池壳体(15)。负极(40)具有：负极集电体(41)、包含石墨颗粒作为负极活性物质的负极活性物质层(42)，在电极体(14)的外周面设有：负极集电体(41)暴露且与电池壳体(15)的内周面接触的暴露部(43)，石墨颗粒的压缩强度为15MPa以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
通过锂离子在正负极间移动而进行充放电的非水电解质二次电池具有高的能量密度，为高容量，因此，作为移动电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的驱动电源、或作为电动工具、电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源被广泛使用，可以预见进一步的用途扩大。
专利文献1中记载了一种电池，其为具有由负极集电体带和负极带形成的负极电极、正极集电体带、和第一及第二分隔件/带的线圈状电极组装体，负极电极成为卷绕于最内侧的构件，负极集电体带的延长部以成为线圈状电极组装体的外侧壁的一部分的方式缠绕成螺旋状，在容器内部配置线圈状电极组装体，使得容器形成为电池的负极端子。
另外，专利文献2中记载了一种非水电解质二次电池，其为卷绕型的电极组收纳于电池壳体内而得到的非水电解质二次电池，负极具有在负极集电体的两面形成有负极合剂层的两面涂覆部、和在负极集电体的单面形成有负极合剂层的单面涂覆部，单面涂覆部在位于电极组的最外周部的部位形成，且单面涂覆部中的负极集电体的暴露面与电池壳体的内侧面接触。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-82646号公报
专利文献2：国际公开第2012/042830号小册子
发明内容
发明要解决的问题
已知有具有如下结构的二次电池：使负极集电体的表面在卷绕型的电极体的外周面暴露，与成为负极端子的金属制的外壳体的内表面接触的结构。具有这样的结构的二次电池中，寻求能使设置于电极体的外周面的负极集电体的暴露部与外壳体的内周面的电接触状态改善、抑制内阻的上升的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极体；非水电解质；和，收纳电极体和非水电解质的金属制的外壳体，负极具有：负极集电体、包含石墨颗粒作为负极活性物质的负极活性物质层，在电极体的外周面设有：负极集电体暴露且与外壳体的内周面接触的暴露部，石墨颗粒的压缩强度为15MPa以上。
发明的效果
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池，可以提供：使设置于电极体的外周面的负极集电体的暴露部与外壳体的内周面的电接触状态改善、抑制内阻的上升的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示出实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的纵剖视图。
图2为示出实施方式的电极体的构成的一例的横剖视图。
图3为示出实施方式的负极的构成的一例的图。
具体实施方式
专利文献1和2中公开了一种二次电池，其具有如下结构：使负极集电体的表面在卷绕型的电极体的外周面暴露、且与成为负极端子的金属制的外壳体的内表面接触。在这种二次电池中，由于无需在电极体的最外周安装负极引线，因此，可以增加电极体的体积以实现高容量化。然而，存在使设置于这种电极体的外周面的负极集电体的暴露部与外壳体的内周面的电接触状态不容易维持，负极集电体的集电性降低而二次电池的内阻上升的课题。
针对于此，本发明人等进行了深入研究，结果发现：使用压缩强度为15MPa以上的石墨颗粒作为负极活性物质的情况下，可以降低电池的内阻。作为通过使用该石墨颗粒而使内阻降低的机制，例如认为是由于，通过制作负极时的压延而残留于负极的应力增加，向径向外侧挤压随着电极体对外壳体收纳后应力的缓和而产生的位于电极体的最外周的负极的力变大，其结果，位于电极体的外周面的负极集电体的暴露部与外壳体的内周面的接触状态改善。
以下，边参照附图边对本公开的实施方式的一例详细地进行说明。需要说明的是，实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时不同于实际物体。具体的尺寸比率等应参考以下的说明来判断。
[非水电解质二次电池]
使用图1对非水电解质二次电池(以下也记作“电池”)10的构成进行说明。图1为示出作为实施方式的一例的电池10的构成的纵剖视图。电池10具备：正极30和负极40夹着分隔件50以漩涡状卷绕而成的卷绕型的电极体14；非水电解质(未作图示)；和，收纳电极体14和非水电解质的金属制的电池壳体(外壳体)。将非水电解质的规定量注入至电池壳体内，使电极体14浸渗。图1中，电池壳体表示由有底圆筒形状的壳体主体15和封口体16构成的圆筒形的电池壳体，但电池壳体例如可以为方形。
壳体主体15例如为有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体15与封口体16之间设有垫片27，且可以确保电池壳体内部的密闭性。壳体主体15例如适宜具有伸出部21，所述伸出部21从外侧对侧面部加压而形成，且用于支撑封口体16。伸出部21优选沿壳体主体15的圆周方向形成为环状，以其上表面支撑封口体16。
封口体16具有形成有带开口的金属板开口部22a的带开口的金属板22、和配置于带开口的金属板22上的阀体。阀体堵塞带开口的金属板22的带开口的金属板开口部22a，在内部短路等所导致的放热下电池10的内压上升时发生断裂。本实施方式中，作为阀体，设有下阀体23和上阀体25，进一步设有配置于下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24、和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此被电连接。具体而言，带开口的金属板22与下阀体23在各自的周缘部彼此被接合，上阀体25与盖26也在各自的周缘部彼此被接合。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此被连接，在各周缘部之间夹设有绝缘构件24。需要说明的是，在内部短路等所导致的放热下内压上升时，例如下阀体23在薄壁部发生断裂，由此上阀体25在盖26侧膨胀从下阀体23脱离，从而两者的电连接被阻断。
电池10具有分别配置于电极体14的上下的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装于正极30的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向封口体16侧延伸。例如，正极引线19与封口体16的底板即带开口的金属板22的下表面以焊接等连接，与带开口的金属板22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。本实施方式中，封口体16上设有电流阻断机构(CID)和气体排出机构(安全阀)。需要说明的是，适宜也在壳体主体15的底部设置气体排出阀(未作图示)。
图2中示出收纳于电池10的电极体14的一部分横剖视图。构成电极体14的带状的正极30具备：正极集电体31、形成于正极集电体31的两面侧的正极活性物质层32和正极引线19。正极引线19其一端在未形成正极活性物质层32且正极集电体31暴露的区域接合。
构成电极体14的带状的负极40具备：负极集电体41、和形成于负极集电体41上的负极活性物质层42。如图1和图2所示那样，在收纳于电池壳体内的电极体14的外周面配置有负极40，在配置于其最外周的负极40的外周面侧设有：负极集电体41暴露且与电池壳体的内周面接触的暴露部43。图3中示意性示出负极40的构成的一例。图3的(a)为从负极40的一主面侧观察的俯视图，图3的(b)为沿着图3的(a)中的线X-X的剖视图。如图3所示那样，负极40具备：负极集电体41、和形成于负极集电体41的两面的负极活性物质层42。如图3的(a)和(b)所示那样，设置于负极40的暴露部43设置于负极40的一个主面、且位于电极体14的最外周部的长度方向的一个端部。
通过在电极体14的外周面设置暴露部43且使其与兼具负极端子的电池壳体的内周面接触，可以实现负极40与电池壳体的电导通。而且，由于负极40的暴露部43与电池壳体的内周面在宽范围内面接触，因此，可以降低电池10的内阻。其结果，可以实现大电流放电特性优异的电池，且可以防止外部短路时的电流集中，因此，可以实现安全性高的电池。
本实施方式的负极40包含压缩强度为15MPa以上的石墨颗粒作为负极活性物质层42中所含的负极活性物质。由此，本实施方式的电池10中，可以使形成于电极体14的外周面的负极40的暴露部43与电池壳体(壳体主体15)的内周面的电接触状态改善、降低电池10的电阻。作为通过使用压缩强度为15MPa以上的石墨颗粒以使负极40的暴露部43与电池壳体的内周面的接触状态改善的机制，可以如下推定。需要说明的是，对用作负极活性物质的压缩强度为15MPa以上的石墨颗粒在后面详细进行说明。
正极30和负极40通常如下制作：在集电体的表面涂布包含活性物质和粘结材料等的复合材料浆料，使涂膜干燥后，与在两面形成有复合材料浆料的干燥涂膜的集电体一起用压延辊等进行压延，从而制作。通过该压延时的压力，正极30和负极40中残留有应力，但认为该残留应力在制造电极体14和电池10的期间、或电池10的初次充放电循环的期间会缓和。此处，如果使用压缩强度为15MPa以上的石墨颗粒作为负极活性物质，则通过压延而残留于负极活性物质层42的应力增加，伴随于此，应力缓和时产生的力也增大。因此，由正极30、负极40和分隔件50构成的电极体14被收纳于电池壳体时应力如果缓和，则想要向电极体14的径向外侧挤压位于电极体14的最外周的负极40的更大的力发挥作用。其结果，具有位于电极体14的外周面的负极40的暴露部43对电池壳体的内周面被挤压，两者的电接触状态改善的优异的作用。
此处，作为使构成电极体14的正极30和负极40的应力缓和的方法，可以举出：将电极体14收纳于电池壳体主体后，例如暴露于100℃±15℃左右的高温的方法；以及，利用电池10充放电时产生的负极活性物质和正极活性物质的膨胀和收缩的方法；等。
将电极体14收纳于电池壳体内时的电极体14的外径相对于电池壳体的内径，优选处于95％以上且99％以下的范围、更优选处于98％以上且99％以下的范围。电极体14的外径处于上述的范围时，电池壳体与电极体14的接触状态变得更良好，可以更进一步降低电池的内阻。另一方面，电极体14的外径如果过小，则不易得到均匀的接触状态，有时无法充分得到内阻的降低作用，电极体14的外径如果过大，则电极体14变得难以收纳于电池壳体内，另外，有产生正极30和负极40的偏移、电极体14的变形等的担心。需要说明的是，电极体14的外径是指，与图2所示的电极体14的轴向垂直的截面(大致圆形状的面)中的直径。作为电极体14的外径，例如可以使用用游标卡尺等测定多个部位得到的测定值中的最大值。
图1所示的电池10中，示出了遍及电极体14的大致全部外周形成有负极40的暴露部43的例子，但只要可以确保与电池壳体的内周面的充分的接触面积即可，暴露部43的面积相对于电极体14的外周面的比率没有限定。例如，暴露部43的面积相对于电极体14的外周面只要为50％以上即可，优选80％以上。需要说明的是，电极体14的外周面是指，除电极体14的轴向的2个端面之外的圆筒形的侧面。
如图1～图3所示那样，在负极40的最内周部形成有负极集电体41的两面暴露的部位，负极引线20与该部位连接。负极引线20与壳体主体15的底部内表面以焊接等连接。通过跟与电池壳体的内周面连接的暴露部43不同地另外设置负极引线20并与电池壳体连接，可以提高集电效率，进一步降低电池的内阻。另外，发生外部短路时，短路电流也得到分散，从而可以抑制局部的放热，防止分隔件熔融所导致的内部短路。需要说明的是，负极40中设置负极引线20的位置不限定于最内周部(图3中为与暴露部43相反侧的长度方向端部)。另外，也可以不在负极40上设置负极引线20。
另外，负极40如图1～图3所示那样，在与负极集电体41的暴露部43相反侧的主面形成有负极活性物质层42。由此，与正极30的正极活性物质层32对置以实现电池的高容量化，并且可以维持负极40中形成有暴露部43的区域的强度，电极体14易于收纳于壳体主体15。
以下，对构成本实施方式的非水电解质二次电池10的正极30、负极40、分隔件50和非水电解质进行详述。需要说明的是，以下的说明中省略符号。
[正极]
正极例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极活性物质层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
例如可以通过将包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上并干燥，从而在正极集电体上形成正极活性物质层，对该正极活性物质层进行压延，由此得到正极。正极集电体的厚度没有特别限制，例如为10μm以上且100μm以下左右。
正极活性物质层包含由锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质。作为锂过渡金属氧化物，可以示例含有锂(Li)、以及、钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物可以包含除Co、Mn和Ni以外的其他添加元素，例如可以举出铝(Al)、锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)和硅(Si)等。
作为锂过渡金属氧化物的具体例，例如可以举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(各化学式中，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。锂过渡金属氧化物可以单独使用1种，也可以将多种混合而使用。
作为导电材料，可以使用提高正极复合材料层的导电性的公知的导电材料，例如可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为粘结材料，可以使用维持正极活性物质、导电材料的良好的接触状态、并且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性的公知的粘结材料，例如可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，例如可以举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。另外，粘结材料也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂组合使用。
[负极]
负极例如由金属箔等负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层例如包含负极活性物质、粘结材料和增稠剂，包含上述石墨颗粒作为负极活性物质。
例如可以通过在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料和增稠剂等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压延，在集电体的两面形成负极活性物质层，从而可以制作负极。从集电性、机械强度等的观点出发，负极集电体的厚度优选5μm以上且40μm以下、更优选10μm以上且20μm以下。
本实施方式的负极含有压缩强度为15MPa以上的石墨颗粒作为吸储/释放锂离子的负极活性物质。通过如此使用压缩强度为15MPa以上的石墨颗粒作为负极活性物质，则由负极复合材料浆料的干燥涂膜的压延而残留的应力缓和，向电极体的径向外侧挤压设置于电极体的外周面的负极的暴露部的力强烈发挥作用。其结果认为，可以良好地维持该暴露部与作为负极端子的电池壳体主体的内周面的接触状态，降低电池的内阻。另外，石墨颗粒的压缩强度的上限没有特别限制，例如从极板的压延所需的加压压力的观点出发，优选30MPa以下。
本公开中石墨颗粒的压缩强度是指，在室温下，向石墨颗粒的中心方向以规定的载荷负荷速度施加载荷，使石墨颗粒a1变形直至粒径(体积平均粒径)位移10％时的压缩力(MPa)。石墨颗粒的压缩强度例如可以使用微小压缩试验机(岛津制作所制、MCT-211)等公知的压缩试验装置而测定。
本实施方式的石墨颗粒只要使用作为非水电解质二次电池的负极活性物质的以往使用的石墨系材料即可，例如可以使用块状石墨、土状石墨等天然石墨、以及块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨。
作为本实施方式的压缩强度为15MPa以上的石墨颗粒，例如通过使成为芯材的焦炭、天然石墨等碳材料浸渍于焦油或沥青，在非活性气氛中对其以900～1300℃进行热处理，在此基础上以1800℃～3000℃进行石墨化处理时适宜控制挥发成分，从而可以得到目标压缩强度的石墨颗粒。另外，通过对石墨化处理后的石墨化物施加冲击，或施加剪切力，从而可以进行调整，作为具体的方法，例如可以举出将石墨化物在非活性气氛下进行粉碎的方法。作为粉碎方法，可以使用锤磨机、针磨机、喷射磨等。另外，将石墨颗粒的表面用煤系或石油系的沥青涂布，从而颗粒强度也改善。另外，不仅可以使用这些人造石墨，还可以使用压缩强度为15MPa以上的天然石墨。
对于本实施方式的石墨颗粒，实测表面积S2相对于表观表面积S1之比S2/S1优选10以下、更优选5以下。此处“表观表面积S1”是指，将石墨颗粒视为球时的、由石墨颗粒的体积平均粒径D50v求出的球的表面积，以S1＝π×(D50v)2的式子算出。另外，“实测表面积S2”为实际测定而得到的石墨颗粒的表面积，例如可以由基于BET法测定的BET比表面积求出。
使用实测表面积S2相对于表观表面积S1之比S2/S1处于上述的范围的石墨颗粒作为负极活性物质，从而降低负极复合材料浆料的干燥涂膜的压延时施加的应力被石墨颗粒内的孔隙吸收的比率，可以增加残留于负极活性物质层的应力。其结果，如上述，通过应力缓和，可以更进一步使设置于电极体的外周面的负极的暴露部与电池壳体主体的内周面的接触状态改善，降低电池的内阻。
石墨颗粒的实测表面积S2相对于表观表面积S1之比S2/S1例如可以依据下述式求出。
S2/S1＝η×ρ×D50v/6
上述式中，η为石墨颗粒的BET比表面积，ρ为石墨的真密度，D50v为石墨颗粒的体积平均粒径。石墨颗粒的BET比表面积(η)可以利用公知的方法测定，例如可以使用比表面积测定装置(MOUNTECH Co.Ltd.,制、Macsorb(注册商标)HM model-1201)而测定。本实施方式中，比S2/S1的计算中，将石墨的真密度(ρ)设为2.26g/cm3。石墨颗粒的体积平均粒径(D50v)例如为以激光衍射散射法测定的石墨颗粒的粒度分布中的体积累积值50％计的粒径，例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac BEL Corp.制)而测定。
作为负极活性物质使用的石墨颗粒的实测表面积S2相对于表观表面积S1之比S2/S1例如可以如下调整：在石墨的制作过程中，使成为芯材的焦炭、天然石墨等碳材料浸渍于焦油或沥青时适宜变更芯材与焦油或沥青的比率，从而可以调整。
另外，本实施方式的石墨颗粒的体积平均粒径(D50v)例如为5μm以上且30μm以下、优选10μm以上且25μm以下。
负极复合材料层中，作为负极活性物质，除本实施方式的石墨颗粒以外，例如还可以含有：金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、压缩强度低于15MPa的石墨、焦炭、有机物焙烧体等碳材料、SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。从实现初次充放电循环时等的负极活性物质的应力缓和的观点出发，本实施方式的压缩强度为15MPa以上的石墨颗粒优选为负极活性物质的总量的50质量％以上、更优选为75质量％以上。
作为粘结材料，例如与正极的情况同样地可以使用氟系高分子、橡胶系高分子等，另外，也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。作为非水电解质中使用的非水溶剂，例如可以使用酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等，另外，也可以使用将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代体。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。另外，非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
本实施方式中，非水电解质优选含有氟化环状碳酸酯。使用氟化环状碳酸酯作为非水电解质，从而初次充放电时，在负极上形成源自氟化环状碳酸酯的覆膜(SEI覆膜)。如此通过电池的初次充放电时的负极上的覆膜形成、与上述负极活性物质的膨胀收缩所产生的应力缓和作用的协同效果，可以抑制降低内阻的效果的每个制造个体的波动，以更均匀的品质制造低电阻的电池。
氟化环状碳酸酯只要为含有至少1个氟的环状碳酸酯就没有特别限制，例如可以举出单氟碳酸亚乙酯(FEC)、1,2-二氟碳酸亚乙酯、1,2,3-三氟碳酸亚丙酯、2,3-二氟-2,3-碳酸亚丁酯、1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-碳酸亚丁酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上。其中，从本发明构成中的电阻的稳定性的观点等出发，特别优选单氟碳酸亚乙酯(FEC)。其理由不清楚，但认为可能是由于，通过单氟碳酸亚乙酯，在石墨表面生成的覆膜的硬度特别高。
氟化环状碳酸酯的含量例如相对于非水电解质的总量，优选1体积％以上且30体积％以下、更优选2体积％以上且20体积％以下。氟化环状碳酸酯的含量如果过低，则初次充放电时形成的源自氟化环状碳酸酯的覆膜的生成量变少，改善负极的暴露部与金属壳体主体的电接触的效果有时降低。另外，氟化环状碳酸酯的含量如果过高，则形成于负极上的该覆膜的热稳定性有时降低。
作为非水电解质中所含的酯类，可以示例环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类。作为环状碳酸酯类，例如可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯类，例如可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
作为羧酸酯类，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。
作为非水电解质中所含的环状醚类，例如可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为非水电解质中所含的链状醚类，例如可以举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
作为非水电解质中所含的腈类，例如可以举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈等。
非水电解质中所含的电解质盐优选锂盐。锂盐只要为现有的非水电解质二次电池中通常使用的支持盐等即可。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiC(C2F5SO2)、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、Li(P(C2O4)F2)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1≤x≤6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li[B(C2O4)2][双草酸硼酸锂(LiBOB)]、Li[B(C2O4)F2]等硼酸盐类、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以仅使用1种，也可以混合2种以上而使用。
[分隔件]
分隔件例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而成者。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用通式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2所示的锂复合氧化物。将该正极活性物质以成为100质量％、作为导电材料的乙炔黑成为1质量％、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯成为0.9质量％的方式进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料。接着，利用刮刀法，将正极复合材料浆料涂布于厚度15μm的铝制的正极集电体的两面。使正极复合材料浆料的涂膜干燥后，将其切成规定的电极尺寸，用压延辊对干燥涂膜进行压延。由此，制作在正极集电体的两面具有厚度70μm的正极活性物质层的正极。
[负极的制作]
将焦炭与沥青粘结剂进行粉碎混合后，以1000℃进行焙烧，然后以3000℃进行石墨化处理。将其在N2气氛下用球磨机进行粉碎，将得到的粉末进行分级，从而得到石墨颗粒a1。
用微小压缩试验机(岛津制作所制、MCT-211)测定石墨颗粒a1的压缩强度。压缩强度的测定中，在室温下，向石墨颗粒a1的中心方向以载荷负荷速度4.46mN/秒施加载荷，将使颗粒变形直至石墨颗粒a1的体积平均粒径位移10％时的压缩力(MPa)作为该石墨颗粒a1的压缩强度。该测定中，选择体积平均粒径为40μm以上且60μm以下的颗粒，进行测定10次，将得到的平均值作为压缩强度。其结果，石墨颗粒a1的压缩强度为17.8MPa。
另外，用比表面积测定装置(MOUNTECH Co.Ltd.,制、Macsorb(注册商标)HMmodel-1201)和激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac BEL Corp.制、MT3000)测定，结果石墨颗粒a1的BET比表面积为0.6m2/g，石墨颗粒a1的体积平均粒径为15μm。由石墨颗粒a1的BET比表面积和体积平均粒径算出石墨颗粒a1的实测表面积S2相对于表观表面积S1之比S2/S1、为3.4。
将石墨颗粒a1以100质量份的比率、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以1质量份的比率、作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)以1质量份的比率进行混合，加入水制备负极复合材料浆料。接着，利用刮刀法，将负极复合材料浆料涂布于厚度10μm的铜制的负极集电体的两面。此时，在负极集电体的单面中的长度方向的一个端部不涂布负极复合材料浆料，从而形成负极集电体暴露的暴露部。使负极复合材料浆料的涂膜干燥后，将其切成规定的电极尺寸，用压延辊对干燥涂膜进行压延。由此，制作具有在负极集电体的两面具有厚度80μm的负极活性物质层、且在负极集电体的单面距长度方向的端缘以80mm的宽度形成的暴露部的负极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以30：30：40的体积比(室温)进行混合。在该混合溶剂中，溶解制备后的非水电解质中的浓度成为1.3摩尔/L的量的LiPF6，制备非水电解质e1。
[非水电解质二次电池的制作]
分别地在上述正极安装铝引线，在上述负极安装镍引线，夹着聚乙烯制的分隔件将正极和负极卷绕，从而制作卷绕型的电极体。此时，在电极体的外周面配置负极的暴露部，以负极集电体暴露的方式，将正极、负极和分隔件卷绕。将该电极体收纳于外径18mm、高度65mm的有底圆筒形状的电池壳体主体。此时的电极体的外径相对于电池壳体主体的内径的比率为98％。接着，在铁制的电池壳体主体中注入非水电解质e1后，由垫片和封口体将电池壳体主体的开口部封口，制作18650型的圆筒形非水电解质二次电池A1。
＜实施例2＞
与石墨颗粒a1同样地测定压缩强度时，以石墨颗粒a2的压缩强度成为17.0MPa的方式，调整在石墨颗粒的制造工序中将焦炭与沥青粘结剂粉碎混合的时间，除此之外，与实施例1同样地制作石墨颗粒a2。对于石墨颗粒a2，BET比表面积为1.5m2/g，体积平均粒径为15μm，算出实测表面积S2相对于表观表面积S1之比S2/S1，为8.8。使用石墨颗粒a2代替石墨颗粒a1，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒形非水电解质二次电池A2。
＜比较例1＞
与石墨颗粒a1同样地测定压缩强度时，以石墨颗粒b1的压缩强度成为11.8MPa的方式，调整在石墨颗粒的制造工序中焦炭与沥青粘结剂的混合比率和粉碎混合的时间，除此之外，与实施例1同样地得到石墨颗粒b1。对于石墨颗粒b1，BET比表面积为1.8m2/g，体积平均粒径为22μm，算出实测表面积S2相对于表观表面积S1之比S2/S1，为14.4。使用石墨颗粒b1代替石墨颗粒a1，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒形非水电解质二次电池B1。
＜比较例2＞
与石墨颗粒a1同样地测定压缩强度时，以石墨颗粒b2的压缩强度成为2.5MPa的方式，调整在石墨颗粒的制造工序中焦炭与沥青粘结剂的混合比率和粉碎混合的时间，除此之外，与实施例1同样地得到石墨颗粒b2。对于石墨颗粒b2，BET比表面积为3.8m2/g，体积平均粒径为23.5μm，算出实测表面积S2相对于表观表面积S1之比S2/S1，为32.5。使用石墨颗粒b2代替石墨颗粒a1，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒形非水电解质二次电池B2。
[电阻测定试验]
使用上述中制作好的实施例和比较例的各电池，在25℃的温度条件下，以充放电电流1It(1It为将电池容量在1小时内进行放电的电流值，此处，将1It设为3000mA)、充电终止电压4.2V、放电终止电压3V进行充放电1次。接着，在25℃的温度条件下，在充放电电流1It、充电终止电压4.2V的条件下进行充电，测定该第2次充电结束时的电池的1kHz下的交流电阻。将其结果示于表1。
[表1]
＜实施例3＞
将碳酸亚乙酯(EC)、单氟碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以20：10：30：40的体积比(室温)进行混合。使制备后的非水电解质中的浓度成为1.3摩尔/L的量的LiPF6溶解于该混合溶剂，制备非水电解质e2。使用非水电解质e2代替非水电解质e1，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒形非水电解质二次电池A3。
[波动测定]
对于以实施例1中记载的方法制造的5个圆筒形非水电解质二次电池A1、和以实施例3中记载的方法制造的5个圆筒形非水电解质二次电池A3，分别进行上述的电阻测定试验。此时，基于测定的内阻值求出标准偏差σ，评价各电池的内阻的制造的每个波动。其结果，测定到的1kHz下的交流电阻的平均值在电池中均为18.0mΩ，但其标准偏差σ在实施例1的电池A1中为8.0×10-3mΩ，而在使用包含FEC的非水电解质e2的实施例3的电池A3中为5.0×10-5mΩ。
[表2]
如表1所示那样，使用压缩强度为15MPa以上的石墨颗粒a1和a2的实施例1和2的电池A1和A2中，与使用压缩强度低于15MPa的石墨颗粒b1和b2的比较例1和2的电池B1和B2相比，体现出显著降低了的交流电阻值。这表明设置于卷绕型的电极体的外周部的负极集电体的暴露部与兼具负极端子的电池壳体主体的内周面的电接触状态进一步得到改善。
另外，如表2所示那样，利用使用压缩强度为15MPa以上的石墨颗粒a1并进一步含有单氟碳酸亚乙酯(FEC)的非水电解质e2而成的实施例3的电池A3中，与利用使用石墨颗粒a1而不含有该FEC的非水电解质e1而成的实施例1的电池A1相比，交流电阻值的标准偏差σ明显变低，可以抑制制造个体的每个交流电阻值的波动。
附图标记说明
10非水电解质二次电池(电池)、14电极体、15壳体主体、16封口体、17、18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21伸出部、22带开口的金属板、22a带开口的金属板开口部、23下阀体、24绝缘构件、25上阀体、26盖、26a盖开口部、27垫片、30正极、31正极集电体、32正极活性物质层、40负极、41负极集电体、42负极活性物质层、43暴露部、50分隔件。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极体；非水电解质；和，收纳所述电极体和所述非水电解质的金属制的外壳体，
所述负极具有：负极集电体、和包含石墨颗粒作为负极活性物质的负极活性物质层，
在所述电极体的外周面设有：所述负极集电体暴露且与所述外壳体的内周面接触的暴露部，
所述石墨颗粒的压缩强度为15MPa以上且30MPa以下，
所述石墨颗粒为负极活性物质的总量的75质量％以上，
所述石墨颗粒的压缩强度是指，在室温下，向石墨颗粒的中心方向以规定的载荷负荷速度施加载荷，使石墨颗粒变形直至粒径位移10％时的压缩力。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述石墨颗粒的实测表面积S2相对于表观表面积S1之比S2/S1为10以下，
所述表观表面积S1是指，将石墨颗粒视为球时的、由石墨颗粒的体积平均粒径D50v求出的球的表面积，以S1＝π×(D50v)2的式子算出，
所述实测表面积S2为实际测定而得到的石墨颗粒的表面积，
所述S2/S1依据下述式求出，
S2/S1＝η×ρ×D50v/6
所述式中，η为石墨颗粒的BET比表面积，ρ为石墨的真密度，D50v为石墨颗粒的体积平均粒径。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含氟化环状碳酸酯。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟化环状碳酸酯为单氟碳酸亚乙酯。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟化环状碳酸酯的含量相对于所述非水电解质的总量为1体积％以上且30体积％以下。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113646917B (zh) * 2019-04-09 2024-05-07 株式会社村田制作所 电池
CN116111037B (zh) * 2023-04-07 2023-08-22 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008166047A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Sony Corp 負極およびそれを用いた電池
WO2012042830A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN105789685A (zh) * 2014-12-25 2016-07-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929519A (en) * 1989-07-20 1990-05-29 Gates Energy Products, Inc. Wound electrode assembly for an electrochemical cell
US5106707A (en) * 1989-07-20 1992-04-21 Gates Energy Products, Inc. Rechargeable nickel electrode containing electrochemical cell
JP2741719B2 (ja) * 1990-01-31 1998-04-22 株式会社島津製作所 粒状物の圧縮試験装置
DE60103322T2 (de) * 2000-03-30 2005-06-02 Sony Corp. Material für Positivelektrode und Sekundärbatterie
JP4693470B2 (ja) * 2004-04-12 2011-06-01 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質、及びこれを含む負極、及びリチウム二次電池
JP2006185806A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Sony Corp 非水電解質二次電池の製造方法
KR101395403B1 (ko) * 2006-08-17 2014-05-14 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
JP2009004139A (ja) * 2007-06-20 2009-01-08 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP5262119B2 (ja) * 2008-01-10 2013-08-14 ソニー株式会社 負極および電池
JP2010140795A (ja) * 2008-12-12 2010-06-24 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP5457101B2 (ja) * 2009-08-05 2014-04-02 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2011138680A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2013026042A (ja) * 2011-07-21 2013-02-04 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池、ならびに非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US20130040185A1 (en) * 2011-08-08 2013-02-14 Hironari Takase Separator for rechargeable lithium battery, and electrode structure and rechargeable lithium battery including the same
JP5664932B2 (ja) * 2012-10-17 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP6652125B2 (ja) * 2015-03-13 2020-02-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008166047A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Sony Corp 負極およびそれを用いた電池
WO2012042830A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN105789685A (zh) * 2014-12-25 2016-07-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液

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