CN111996029A

CN111996029A - 一种c6~c10混合芳烃提纯的方法

Info

Publication number: CN111996029A
Application number: CN202010798498.6A
Authority: CN
Inventors: 赵闯; 范景新; 苏乐; 李滨; 郭春垒; 汪洋; 赵云; 孙振海; 宫毓鹏; 臧甲忠; 王克富; 隋芝宇
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2020-08-11
Publication date: 2020-11-27

Abstract

本发明涉及一种C₆～C₁₀混合芳烃提纯的方法，该方法包括：将C₆～C₁₀混合芳烃经过模拟移动床装置，吸附分离原料中的芳烃组分，得到高纯度C₆～C₁₀芳烃组分，同时得到高纯度非芳烃组分。所述的模拟移动床各个吸附柱通过多位阀并排首尾相连，通过循环泵连接形成闭合环路，通过多位阀门的程序切换，周期性调控四个区的流量，使吸附剂床层相对移动，利用精馏塔可实现解吸剂分离回收循环利用，最终得到芳烃和非芳烃。本发明是在非临氢的低压低温缓和工艺条件下吸附分离混合芳烃，装置操作能耗低，芳烃和非芳烃分离纯度高，芳烃组分芳烃含量达到99％以上，非芳烃组分非芳烃含量达到99％以上。

Description

一种C6～C10混合芳烃提纯的方法

技术领域

本发明涉及混合芳烃提纯技术领域，具体涉及一种C₆～C₁₀混合芳烃提纯的方法。

背景技术

C₆～C₁₀混合芳烃主要来源于炼厂催化重整装置中的重整生成油和乙烯装置副产的裂解汽油；通过分离技术从混合芳烃中分离出高纯度的C₆～C₁₀芳烃组分和非芳组分，这部分芳烃组分经分馏生产苯、甲苯、混二甲苯和C₉C₁₀芳烃产品，这不仅为PX装置和甲苯歧化及烷基化等反应提供优质原料，而且能够实现芳烃联合装置运行效益的最大化；分离后的非芳组分不仅是乙烯裂解的优质原料，降低装置负荷，而且经分馏后可作为有机溶剂直接销售。

现阶段，混合芳烃提纯的方法主要以芳烃抽提技术和吸附分离技术为主，虽然可以实现芳烃提纯的目的，但存在溶剂再生能耗高、溶剂比大、操作成本高、抽出液中芳烃收率低、抽余油中芳烃含量高等问题；采用传统芳烃抽提技术，混合芳烃中大量的非芳烃资源未能利用，造成资源浪费。采用现有的吸附分离技术存在芳烃组分和非芳烃组分产品纯度低，解吸剂用量大，目标产物收率低等问题。

CN106281448A公开了一种芳烃、烷烃及溶剂油的优化组合生产方法。该方法将裂解汽油或重整生成油可选择地经过全馏分加氢，将物料中的C₆～C₁₀组分中的一种或几种经过芳烃液液抽提，再将芳烃抽提后得到的抽余油进行先加氢后分馏得到芳烃、烷烃及溶剂油。该方法解决了裂解汽油和重整生成油的加工路线单一、产品附加值低、燃料油市场利润微薄等问题。

CN1258717公开了一种混合芳烃抽提工艺，原料是芳烃含量在20～90wt％范围内、硫含量小于2ppm、组成为碳五至碳十一的烃类混合物，所述原料直接进行芳烃抽提，分离出非芳烃和混合芳烃，混合芳烃进一步精制精馏得到芳烃产品。本发明与现有技术相比，溶剂比降低，处理能力提高10～20％，大大降低工程投资和操作费用，并可回收30～70％的C₉芳烃。

CN104073285A公开了一种液液抽提分离柴油中芳烃的方法，包括将柴油从液液抽提塔的中部引入，将第一抽提溶剂从液液抽提塔的上部引入，第二抽提溶剂从液液抽提塔的上部低于第一抽提溶剂引入点的位置引入，所述的第一抽提溶剂和第二抽提溶剂中的主溶剂均选自N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚、糠醛或吗啡啉。该方法可降低溶剂比，克服溶剂与原料混溶的问题，提高烷烃分离效率，得到高十六烷值柴油产品和低烷烃含量的芳烃。

CN106244225A公开了一种实现重芳烃高效分离的模拟移动床吸附分离方法，所述模拟移动床的吸附塔内设有多个吸附床层，每个吸附床层均设有物料进出管线，通过改变不同物料进入或采出的吸附剂床层，使物料与吸附剂进行相对运动，实现C9+重芳烃的吸附、提纯和解吸的步骤，得到含有高纯度C9+芳烃组分，其中C9+芳烃组分纯度93.2％，非芳烃组分纯度88.8％。该方法具有连续化、精度高、操作稳定和能耗低等优点。但是，存在产品芳烃组分和非芳烃组分纯度较低，目标产品收率较低等问题。

现有混合芳烃提纯的方法主要以芳烃抽提技术和吸附分离技术为主，芳烃抽提技术存在溶剂再生能耗高、溶剂比大、操作成本高、抽出液芳烃收率低、抽余油芳烃含量高、芳烃和非芳烃利用率低等问题。吸附分离技术存在产品芳烃组分和非芳烃组分纯度低、收率低和解吸剂用量大等问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种C₆～C₁₀混合芳烃提纯的方法，能够有效吸附分离芳烃和非芳烃。

本发明提供一种C₆～C₁₀混合芳烃提纯的方法，包含以下步骤：

将C₆～C₁₀混合芳烃原料进入模拟移动床吸附装置，所述的模拟移动床各个吸附柱通过多位阀并排首尾相连，通过循环泵连接形成闭合环路，装置分为四个区域，顺着物料流动方向依次为吸附I区、隔离Ⅳ区、解吸Ⅲ区和精制Ⅱ区，每个区域至少分配2个吸附柱；通过多位阀的程序切换，周期性调控四个区的流量，其中吸附I区采用芳烃吸附剂用以吸附C₆～C₁₀芳烃，得到非芳烃组分，隔离Ⅳ区回流比为负，起到隔离吸附I区和解吸Ⅲ区的目的，解吸Ⅲ区经过解吸剂再生得到芳烃组分，精制Ⅱ区对非芳烃具有精制提纯作用；

所述的模拟移动床装置每个吸附柱配有一个多位阀门，多位阀门含有四股进出料管线以及程序控制阀门，对应为混合芳烃原料AB、解吸剂D、抽出液AD和抽余液BD；周期性切换各股物料阀门可以实现模拟移动床连续吸附-再生工艺过程，分离产物经过精馏回收解吸剂，最终得到芳烃和非芳烃；

其中所述芳烃吸附剂采用金属改性复合型介孔二氧化硅材料，所用改性金属为碱金属、碱土金属或过渡金属中的一种或几种，含量为0.5～10wt％；

复合型介孔二氧化硅材料优选为硅胶、MCM-41、MCM-48、SBA-3和SBA-15全硅介孔分子筛中的两种；所用改性金属优选为K、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Cu、Zn、Ag和Cd中的一种或几种，含量优选为0.5～3.0wt％；

其中所述解吸剂为正十二烷、产品C₁₀芳烃、四氢萘、甲基萘和长链烷基苯中的一种或几种；优选解吸剂为正十二烷、甲基萘和长链烷基苯中的一种或几种。

本发明所述用于C₆～C₁₀混合芳烃提纯的方法，其中模拟移动床连续吸附分离，优选切换时间100～250s，吸附剂床层温度为40～80℃，吸附压力0.5～2.5MPa，原料与解吸剂质量流速比例为1:1～1:1.5，原料与循环量的体积流速比例为1:2.5～1:3.5。

与目前已有的芳烃抽提技术和吸附分离技术相比，本工艺具有以下优点：

1)本发明采用高效环保的模拟移动床工艺，可以吸附分离C₆～C₁₀混合芳烃中芳烃与非芳烃；

2)本发明方法在非临氢的低压低温下对C₆～C₁₀混合芳烃中的芳烃与非芳烃进行分离，采用工艺为多塔串联工艺，具有环保无污染、反应条件温和、投资少，能耗低、易控制等特点；

3)本发明方法以较低的成本和简单的工艺实现芳烃与非芳烃的高效分离，芳烃组分中芳烃含量99％以上，非芳组分中非芳含量99％以上；

4)本发明方法分离出的高纯度芳烃组分，经分馏后生产苯、甲苯，混二甲苯、C₉和C₁₀芳烃产品，这不仅为PX装置和甲苯歧化及烷基化等反应提供优质原料，而且能够实现芳烃联合装置运行效益的最大化；分离出的高纯度非芳组分，可以作为乙烯裂解的优质原料，降低装置负荷，也可以经分馏后作为有机溶剂直接销售。

附图说明

附图1为20柱模拟移动床吸附分离装置示意图；

图中：Z1～Z20为吸附柱；V1～V20为多位阀门，RP为循环泵；

附图2为模拟移动床吸附分离装置中多位阀门操作示意图；

图中：数值1号至8号代表多位阀的8个阀门，其中偶数阀门2、4、6和8号阀门为死堵；1号阀门为抽余液非芳组分BD管线；3号阀门为原料C6～C10混合芳烃AB管线；5号阀门为抽出液芳烃组分AD管线；7号阀门为解吸剂D管线；阀入口和阀出口为常开串联状态，通过周期性切换阀门，实现连续吸附-再生工艺过程。

具体实施方式

下面通过具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步说明。

本发明C₆～C₁₀混合芳烃提纯的方法，其中C₆～C₁₀混合芳烃原料AB和解吸剂D利用多位阀门中3号和7号进入模拟移动床吸附柱Z1至Z20，吸附柱通过多位阀V1至V20并排首尾相连，通过循环泵RP连接形成闭合环路，抽余液BD和抽出液AD利用多位阀门中1号和5号进行采出，装置分为四个区域，顺着物料流动方向依次为吸附I区、隔离Ⅳ区、解吸Ⅲ区和精制Ⅱ区，每个区域至少分配2个吸附柱；通过多位阀的程序切换，周期性调控四个区的流量，其中吸附I区采用芳烃吸附剂用以吸附C₆～C₁₀芳烃，得到非芳烃组分，隔离Ⅳ区回流比为负，隔离吸附I区和解吸Ⅲ区，解吸Ⅲ区经过解吸剂再生得到芳烃组分，精制Ⅱ区对非芳烃进行提纯；

所述的模拟移动床装置每个吸附柱配有一个多位阀门，多位阀门含有四股进出料管线以及程序控制阀门，对应为混合芳烃原料AB、解吸剂D、抽出液AD和抽余液BD；周期性切换各股物料阀门可以实现模拟移动床连续吸附-再生工艺过程，分离产物经过精馏回收解吸剂，最终得到芳烃和非芳烃。

所述芳烃吸附剂采用金属改性复合型介孔二氧化硅材料，复合型介孔二氧化硅材料采用硅胶、MCM-41、MCM-48、SBA-3和SBA-15全硅介孔分子筛中的两种；所用改性金属为K、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Cu、Zn、Ag和Cd中的一种或几种；

本发明所述的C₆～C₁₀混合芳烃提纯的方法属于模拟移动床工艺，按照本发明所述条件方法运行，下面的实施例子将对本发明作进一步说明。

实施例中所用C₆～C₁₀混合芳烃原料组成见表1，模拟移动床工艺条件见表2。

C₆～C₁₀芳烃收率＝产品C₆～C₁₀芳烃质量/进料C₆～C₁₀芳烃质量×100％

芳烃组分芳烃含量＝芳烃组分芳烃质量/芳烃组分总质量×100％

非芳烃组分非芳含量＝非芳烃组分非芳质量/非芳烃组分总质量×100％

实施例1

(1)芳烃吸附剂采用金属改性复合型介孔二氧化硅材料，改性金属为K、Mg、Cu，其中K₂O的含量为1.0wt％，MgO的含量为0.5wt％，CuO的含量为0.5wt％；复合型介孔二氧化硅材料为硅胶和MCM-41(质量比为1：1)，比表面积为600m²/g，平均孔径为3.0～5.0nm，SiO₂含量≥95wt％，Na₂O含量≤0.5wt％；解吸剂采用20wt％正十二烷-80wt％甲基萘。

(2)原料C₆～C₁₀混合芳烃与解吸剂质量流速比例为1:1，原料C₆～C₁₀混合芳烃与循环量的体积流速比例为1:2.5。

(3)经过模拟移动床吸附分离得到含有解吸剂的芳烃组分和非芳烃组分，由于解吸剂与芳烃组分和非芳烃组分的沸点相差较大，利用精馏塔可以将解吸剂分离回收。

(4)原料C₆～C₁₀混合芳烃组成分析见表1中1#加氢裂解汽油，模拟移动床吸附分离工艺条件见表2，评价结果见表3。

实施例2

(1)芳烃吸附剂采用金属改性复合型介孔二氧化硅材料，改性金属为Rb、Sr、Zn，其中Rb₂O的含量为1.0wt％，SrO的含量为0.5wt％，ZnO的含量为0.5wt％；复合型介孔二氧化硅材料为硅胶和SBA-15(质量比为1：1)，比表面积为650m²/g，平均孔径为2.5～5.0nm，SiO₂含量≥95wt％，Na₂O含量≤0.5wt％；解吸剂采用30wt％正十二烷-70wt％甲基萘。

(2)原料C₆～C₁₀混合芳烃与解吸剂质量流速比例为1:1.2，原料C₆～C₁₀混合芳烃与循环量的体积流速比例为1:2.8。

(3)原料C₆～C₁₀混合芳烃组成分析见表1中1#加氢裂解汽油，模拟移动床吸附分离工艺条件见表2，评价结果见表3。

实施例3

(1)芳烃吸附剂采用金属改性复合型介孔二氧化硅材料，改性金属为Cs、Ba、Ag，其中Cs₂O的含量为1.0wt％，BaO的含量为0.5wt％，Ag₂O的含量为0.5wt％；复合型介孔二氧化硅材料为硅胶和MCM-48(质量比为1：1)，比表面积为620m²/g，平均孔径为3.0～5.0nm，SiO₂含量≥95wt％，Na₂O含量≤0.5wt％；解吸剂采用50％正十二烷-50％甲基萘。

(2)原料C₆～C₁₀混合芳烃与解吸剂质量流速比例为1:1.3，原料C₆～C₁₀混合芳烃与循环量的体积流速比例为1:3。

实施例4

(1)芳烃吸附剂采用金属改性复合型介孔二氧化硅材料，改性金属为K、Mg、Cd，其中K₂O的含量为1.0wt％，MgO的含量为0.5wt％，Cd₂O₃的含量为0.5wt％；复合型介孔二氧化硅材料为硅胶和SBA-3(质量比为1：1)，比表面积为720m²/g，平均孔径为2.8～4.5nm，SiO₂含量≥95wt％，Na₂O含量≤0.5wt％；解吸剂采用30％正十二烷-70％长链烷基苯。

(2)原料C₆～C₁₀混合芳烃与解吸剂质量流速比例为1:1.4，原料C₆～C₁₀混合芳烃与循环量的体积流速比例为1:3.2。

(3)原料C₆～C₁₀混合芳烃组成分析见表1中2#重整生成油，模拟移动床吸附分离工艺条件见表2，评价结果见表3。

实施例5

(1)芳烃吸附剂采用金属改性复合型介孔二氧化硅材料，改性金属与实施例3相同；复合型介孔二氧化硅材料与实施例3相同；解吸剂采用50wt％正十二烷-50wt％长链烷基苯。

(2)原料C₆～C₁₀混合芳烃与解吸剂质量流速比例为1:1.5，原料C₆～C₁₀混合芳烃与循环量的体积流速比例为1:3.5。

表1 C₆～C₁₀混合芳烃原料

表2模拟移动床吸附分离工艺条件

表3评价结果

实施例	1	2	3	4	5
						C<sub>6</sub>～C<sub>10</sub>芳烃收率	72.26	72.08	71.96	82.90	82.71
芳烃组分芳烃含量	99.19	99.32	99.95	99.11	99.92
						非芳烃组分非芳含量	99.27	99.16	99.01	99.31	99.42

Claims

1.一种C₆～C₁₀混合芳烃提纯的方法，其特征在于：包含以下步骤：

将C₆～C₁₀混合芳烃进入模拟移动床吸附装置，所述的模拟移动床各个吸附柱通过多位阀并排首尾相连，通过循环泵连接形成闭合环路，装置分为四个区域，顺着物料流动方向依次为吸附I区、隔离Ⅳ区、解吸Ⅲ区和精制Ⅱ区，每个区域至少分配2个吸附柱；通过多位阀门的程序切换，周期性调控四个区的流量，其中吸附I区采用芳烃吸附剂用以吸附C₆～C₁₀芳烃，得到非芳烃组分，隔离Ⅳ区回流比为负，隔离吸附I区和解吸Ⅲ区，解吸Ⅲ区经过解吸剂再生得到芳烃组分，精制Ⅱ区精制提纯非芳烃；

其中所述模拟移动床装置每个吸附柱配有一个多位阀门，多位阀门含有四股进出料管线，对应为原料AB、解吸剂D、抽出液AD和抽余液BD；周期性切换各股物料阀门实现模拟移动床连续吸附-再生工艺过程，分离产物经过精馏回收解吸剂，最终得到芳烃组分和非芳烃组分；

所述解吸剂为正十二烷、产品C₁₀芳烃、四氢萘、甲基萘和长链烷基苯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的周期性切换阀门实现模拟移动床连续吸附分离，切换时间为50～1000s。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附剂床层温度为20～180℃，吸附压力为0.1～5.0MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料与解吸剂质量流速比例为1:1～1:4；原料与循环量的体积流速比例为1:2～1:5。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的周期性切换阀门实现模拟移动床连续吸附分离，切换时间为100～250s。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，吸附剂床层温度为40～80℃，吸附压力为0.5～2.5MPa。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，原料与解吸剂质量流速比例为1:1～1:1.5；原料与循环量的体积流速比例为1:2.5～1:3.5。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，复合型介孔二氧化硅材料为硅胶、MCM-41、MCM-48、SBA-3和SBA-15全硅介孔分子筛中的两种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用改性金属为K、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Cu、Zn、Ag和Cd中的一种或几种；含量为0.5～3.0wt％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的解吸剂为正十二烷、甲基萘和长链烷基苯中的一种或几种。