CN111996004A - 一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法与应用 - Google Patents
一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本公开属于稀土掺杂发光材料领域，具体提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法与应用。发光纳米材料的基本组成为K0.3Bi0.7‑x‑yF2.4:xYb,yLn,其中Ln3+为Er3+，Tm3+，Ho3+中的一种，0≤x≤0.30，0≤y≤0.05，或K0.3Bi0.7‑z‑tF2.4:zM,tN，其中M和N为Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+,Gd3+,Eu3+,Tb3+，Dy3+中的一种或两种，0≤z<0.35，0≤t<0.35。制备方法包括如下步骤：将含Bi化合物、含稀土元素化合物加入到稀盐酸溶液中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液A；将氟化钾加入到去离子水中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液B；将溶液A加入到溶液B中，在室温～90℃下搅拌，反应结束后，所得沉淀物采用离心分离，并用蒸馏水清洗，即得。解决现有技术中低温下合成含铋的稀土掺杂发光纳米材料稳定性较差以及在水溶液中快速合成含铋的稀土掺杂发光纳米材料的问题。
Description
技术领域
本公开属于稀土掺杂发光材料领域，具体提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
稀土发光纳米材料具有发射带窄、荧光寿命长、毒性低、斯托克斯位移大、发光颜色可调、以及无光漂白和闪烁等特性，这些优异的发光性质使其在生物医学、防伪标识以及照明显示等领域具有广阔的应用前景。在已报道的稀土发光材料中，由无机晶态氟化物基质与其中掺杂的发光镧系离子所组成的稀土氟化物发光材料是一类非常重要且被广泛应用的无机发光材料。相比于氧化物和重卤化物基质，稀土氟化物具有较低的声子能量(～350cm-1)、高的化学稳定性以及能够容纳高浓度发光镧系离子等优点，可以有效减少激活中心激发态的无辐射弛豫过程从而提高激活中心的发光效率。因此，稀土氟化物被认为是上转换发光和下转换发光的理想基质材料。常见的稀土氟化物根据其组成元素数量可分为二元稀土氟化物(例如LaF3和YF3等)和三元稀土氟化物(例如NaYF4、NaGdF4和LiYF4等)。但无论是二元氟化物还是三元氟化物发光材料，资源日益紧张且价格昂贵的稀土元素都是不可或缺的重要组成部分，这无疑会在一定程度上限制稀土氟化物发光材料的进一步发展和应用。近年来，价格低廉且性能优异的非稀土基氟化物发光材料的设计和开发是无机发光材料科学研究领域的一个热点。
由于铋(Bi)元素的无毒性和无放射性、价格便宜且具有独特电子结构和能级结构等特点，铋作为基质组成的无机发光材料正成为下一代无机发光材料开发与研究的重要候选之一。Bi的原子序数为83，在元素周期表中紧邻82号铅元素和84号钋元素。但相比有毒的铅元素和钋元素，铋是无毒且无放射性的绿色金属。而且，铋可以通过分层精炼技术从砷铋矿和辉铋矿中大量提纯，相比于分离高纯稀土元素的成本要便宜很多。此外，在大部分含铋化合物中，作为基质组成的Bi3+和稀土离子具有相似的离子半径和化合价，稀土离子容易通过掺杂进入基质晶格中铋离子格位，从而使含铋化合物成为理想的发光材料基质。基于此，稀土离子掺杂的铋基发光材料，尤其是以BiF3和NaBiF4为代表的含铋氟化物发光纳米材料，正引起国内外学者的极大关注，并在多模式生物成像、光学测温以及固态照明等领域展现出很好的应用前景。
目前广泛使用的合成稀土氟化物发光纳米材料的方法主要包括：高温热分解法、高温溶剂热法和水热法等。这些合成方法可以直接获得粒径均一、形貌规则且结晶性能良好的稀土氟化物发光纳米材料，但发明人发现，上述合成过程也存在明显的缺点，主要包括：严格无氧无水环境、有毒且价格昂贵的有机金属前驱体、有机溶剂的大量使用、高的合成温度以及长达数小时以上的反应时间。同时，稀土氟化物合成过程中加入的过量氟源前驱体在高温条件下会水解生成有毒的氟化氢气体或其他氟化物。总之，稀土氟化物纳米晶复杂且苛刻的合成过程不仅会造成高的生产成本和低的合成效率，而且还会引起一系列安全和环境等问题。另一方面，由于含铋化合物在高温条件下容易发生水解和还原反应，上述稀土氟化物发光纳米材料的合成方法并不完全适用于含铋氟化物发光纳米材料的合成。
综上所述，发展在低温条件下简单、快速且高效合成氟化物发光纳米材料的方法是十分迫切和必要的。最近，现有技术中实现了在室温下快速合成六方相NaBiF4基上转换发光材料。合成的纳米粒子尺寸均一(～500nm)且具有好的单分散性。在980nm近红外光激发下，纳米粒子展现了优异的上转换发光性能。但是，NaBiF4发光纳米材料合成过程中需要使用有机溶剂乙二醇。然而，发明人发现，该方法合成的NaBiF4发光纳米粒子的化学稳定性较差，在水溶液中放置时会出现明显分解，生成BiF3和NaF。这种水溶液环境条件下的化学不稳定性缺点将会极大地限制NaBiF4基发光纳米粒子在生物医学等领域的应用。
发明内容
针对现有技术中低温下合成含铋的稀土掺杂发光纳米材料稳定性较差以及在水溶液中快速合成含铋的稀土掺杂发光纳米材料的问题。本公开开发一种低温水相快速合成高稳定性氟铋钾发光纳米粒子的方法。该合成方法简单高效，整个合成过程最快一分钟内即可完成，大大提高了无机发光纳米材料的合成效率。同时，与传统稀土氟化物基质相比，使用价格便宜的铋元素取代价格昂贵的稀土元素，大大降低了氟化物发光材料的生产成本。此外，稀土离子掺杂的氟铋钾发光纳米粒子也具有优异的化学稳定性，在水溶液中放置两个月以上也不会发生明显水解和出现性能的下降。在980nm近红外光或紫外光激发下，上述方法合成的氟铋钾纳米粒子展现出优异的上转换和下转换发光性能，在光学防伪、白光LED照明和生物成像等领域具有很好的应用前景。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将含Bi化合物、含稀土元素化合物加入到稀盐酸溶液中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液A；
将氟化钾加入到去离子水中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液B；
将溶液A加入到溶液B中，在室温～90℃下搅拌，反应结束后，所得沉淀物采用离心分离，并用蒸馏水清洗，即得。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述稀土掺杂发光纳米材料的制备方法在光学防伪以及白光LED器件中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种白光LED器件，所述白光LED器件中填充上述稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法得到的产品。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
本公开所述的低温水相快速合成稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料的方法是以含铋化合物为铋源，以含稀土化合物为稀土源，以氟化钾为钾源和氟源，在水溶液环境条件下快速反应制备稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料。因此：
(1)本发明的稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法操作简单，无需有机溶剂、无污染，无副产物。
(2)整个合成过程最快只需要1分钟，能有效提高氟化物发光纳米材料的合成效率。
(3)反应在室温～90℃的低温条件下进行，反应过程温和，无危险和有毒副产物产生。
(4)用铋代替昂贵的稀土元素作为基质材料组成可以极大地降低生产成本。适合大规模工业化生产，具有良好应用前景。
(5)本发明制备的稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料化学性能稳定，无辐射性，在水溶液环境中长期放置也不会出现形貌破坏和性能下降。
(6)本发明制备的稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料具有优异的发光性能。在980nm近红外光激发下，样品可以产生明亮的上转换发光；在紫外光激发下，样品可以产生明亮的下转换发光。
(7)本发明制备的稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料所含有的铋组分具有很强的X射线衰减能力，能够有效吸收高能X射线。
(8)本发明制备的稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料所具有的发光性能可应用于光学防伪以及白光LED器件等领域。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为按实施例1制备的K0.3Bi0.581Yb0.105Er0.014F2.4发光纳米材料的SEM图。
图2为按实施例1制备的K0.3Bi0.581Yb0.105Er0.014F2.4发光纳米材料的XRD图。
图3为实施例1制备的K0.3Bi0.581Yb0.105Er0.014F2.4发光纳米材料在980nm近红外光激发下的发射光谱图。
图4为按实施例1制备的K0.3Bi0.581Yb0.105Er0.014F2.4发光纳米材料在水中浸泡0–60天的SEM图。
图5为按实施例1制备的K0.3Bi0.581Yb0.105Er0.014F2.4发光纳米材料在水中浸泡0–60天的发射光谱图。
图6为按实施例2制备的K0.3Bi0.588Yb0.105Ho0.007F2.4发光纳米材料的SEM图。
图7为按实施例2制备的K0.3Bi0.588Yb0.105Ho0.007F2.4发光纳米材料的XRD图。
图8为按实施例2制备的K0.3Bi0.588Yb0.105Ho0.007F2.4发光纳米材料在980nm近红外光激发下的发射光谱图。
图9为按实施例3制备的K0.3Bi0.5915Yb0.105Tm0.0035F2.4发光纳米材料的SEM图。
图10为按实施例3制备的K0.3Bi0.5915Yb0.105Tm0.0035F2.4发光纳米材料的XRD图。
图11为按实施例3制备的K0.3Bi0.5915Yb0.105Tm0.0035F2.4发光纳米材料在980nm近红外光激发下的发射光谱图。
图12为实施例4制备的K0.3Bi0.525Eu0.175F2.4发光纳米材料的SEM图。
图13为实施例4制备的K0.3Bi0.525Eu0.175F2.4发光纳米材料的XRD图。
图14为实施例4制备的K0.3Bi0.525Eu0.175F2.4发光纳米材料的激发和发射光谱图。
图15为实施例4制备的K0.3Bi0.525Eu0.175F2.4发光纳米材料在水中浸泡0–30天的SEM图。
图16为实施例4制备的K0.3Bi0.525Eu0.175F2.4发光纳米材料在水中浸泡0–30天的发射光谱图。
图17为实施例5制备的K0.3Bi0.49Tb0.21F2.4发光纳米材料的激发和发射光谱图。
图18为实施例6制备的K0.3Bi0.665Pr0.035F2.4发光纳米材料的激发和发射光谱图。
图19为实施例7制备的K0.3Bi0.686Nd0.014F2.4发光纳米材料的激发和发射光谱图。
图20为实施例8制备的K0.3Bi0.665Sm0.035F2.4发光纳米材料的激发和发射光谱图。
图21为实施例9制备的K0.3Bi0.665Dy0.035F2.4发光纳米材料的激发和发射光谱图。
图22为实施例10制备的K0.3Bi0.623Tb0.07Eu0.007F2.4发光纳米材料的激发和发射光谱图。
图23为实施例11光学防伪成像效果图。即使用实施例1制备的含有K0.3Bi0.581Yb0.105Er0.014F2.4粉末样品的浆料绘制的“山东大学”标志图片在980nm近红外光激发下的上转换发光照片。
图24为实施例12白光LED器件发光效果图。即将实施例4制备的K0.3Bi0.525Eu0.175F2.4作为红色荧光粉与商用的BaMgAl10O17:Eu2+蓝粉和(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+绿粉混合，并与近紫外LED芯片组合封装制备的白光LED器件的发光效果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本公开所述的低温，是相对于高温热分解法、高温溶剂热法和水热法中的高温而言的低温，实际为室温～90℃。
针对现有技术中低温下合成含铋的稀土掺杂发光纳米材料稳定性较差以及在水溶液中快速合成含铋的稀土掺杂发光纳米材料的问题。本公开开发一种低温水相快速合成高稳定性氟铋钾发光纳米粒子的方法。该合成方法简单高效，整个合成过程最快一分钟内即可完成，大大提高了无机发光纳米材料的合成效率。同时，与传统稀土氟化物基质相比，使用价格便宜的铋元素取代价格昂贵的稀土元素，大大降低了氟化物发光材料的生产成本。此外，稀土离子掺杂的氟铋钾发光纳米粒子也具有优异的化学稳定性，在水溶液中放置两个月以上也不会发生明显水解和出现性能的下降。在980nm近红外光或紫外光激发下，上述方法合成的氟铋钾纳米粒子展现出优异的上转换和下转换发光性能，在光学防伪、白光LED照明和生物成像等领域具有很好的应用前景。
本公开所述的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料，稀土掺杂发光纳米材料的基本组成为K0.3Bi0.7-x-yF2.4:xYb,yLn,其中Ln3+为Er3+，Tm3+，Ho3+中的一种，0≤x≤0.30，0≤y≤0.05，或K0.3Bi0.7-z-tF2.4:zM,tN，其中M和N为Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+,Gd3+,Eu3+,Tb3+，Dy3+中的一种或两种，0≤z<0.35，0≤t<0.35。
优选的，所述稀土掺杂发光纳米材料呈多级不同尺寸的方块形。
优选的，所述稀土掺杂发光纳米材料为可被近红外光或紫外光激发的发光纳米材料。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种稀土掺杂发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将含Bi化合物、含稀土元素化合物加入到稀盐酸溶液中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液A；
将氟化钾加入到去离子水中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液B；
将溶液A加入到溶液B中，在室温～90℃下搅拌，反应结束后，所得沉淀物采用离心分离，并用蒸馏水清洗，即得。
优选的，含Bi化合物为氯化铋或柠檬酸铋铵。
或，含Yb化合物为氯化镱。
或，含Ln化合物为氯化铒、氯化铥或氯化钬中的一种。
或，含M和N化合物分别为氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝中的一种或两种。
优选的，溶液A中稀盐酸溶液浓度为1.5～1.8mol/L。
或，溶液A中稀盐酸溶液体积为5.9～6.1ml。
或，溶液A中(Bi+Yb+Ln)或(Bi+M+N)的总浓度为0.40～0.45mol/L，其中Ln为Er3+，Tm3+，Ho3+中的一种，M和N为Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+,Gd3+,Eu3+,Tb3+，Dy3+中的一种或两种。
优选的，溶液A搅拌溶解温度为80℃。
或，溶液B中氟化钾的用量为18～20mmol。
或，溶液B中去离子水的体积为2.5～3ml。
或，溶液B搅拌溶解温度为80℃。
优选的，混合溶液搅拌时间为1～30分钟。
或，蒸馏水清洗2～3次。
或，混合溶液反应温度为80℃，搅拌时间为1分钟。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法在光学防伪以及白光LED器件中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种白光LED器件，所述白光LED器件中填充上述稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法得到的产品。
优选的，K0.3Bi0.525Eu0.175F2.4作为红色荧光粉与BaMgAl10O17:Eu2+蓝粉和(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+绿粉混合，混合物为发光组分。
优选的，白光LED器件用近紫外LED芯片组合封装。
实施例1
本实施例提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将2.075mmol BiCl3，0.375mmol YbCl3·6H2O以及0.05mmol ErCl3·6H2O溶于6ml浓度为1.65mol/L的稀盐酸溶液中，在80℃下搅拌溶解，得到溶液A。将20mmolKF溶于2.5mL去离子水中，80℃下搅拌溶解，得到溶液B。然后，将溶液A加入到溶液B中，在80℃下搅拌反应1分钟。将得到的产物经离心分离，并用蒸馏水、乙醇洗涤数次后置于烘箱中干燥后，即可得到Yb3+/Er3+掺杂氟铋钾发光纳米材料。所述的发光材料的原子比组成为K0.3Bi0.581Yb0.105Er0.014F2.4。
从图1可以看出，本实施例制备得到的材料呈多级不同尺寸的方块形，且多级方块分散较为均匀，形貌良好。
从图2可以看出，本实施例成功得到了Yb3+/Er3+掺杂氟铋钾发光纳米材料。
从图3可以看出，本实施例制得的稀土掺杂发光纳米材料发光强度大，发光效果良好。
从图4可以看出，本实施例制备得到的材料在水溶液中浸泡60天不会出现微观形貌的改变。
从图5可以看出，本实施例制备得到的材料在水溶液中浸泡60天不会出现发光性能的下降。
实施例2
本实施例提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将2.1mmol BiCl3，0.375mmol YbCl3·6H2O以及0.025mmol HoCl3·6H2O溶于6ml浓度为1.65mol/L的稀盐酸溶液中，在80℃下搅拌溶解，得到溶液A。将20mmolKF溶于2.5mL去离子水中，80℃下搅拌溶解，得到溶液B。然后，将溶液A加入到溶液B中，在80℃下搅拌反应1分钟。将得到的产物经离心分离，并用蒸馏水、乙醇洗涤数次后置于烘箱中干燥后，即可得到Yb3+/Ho3+掺杂氟铋钾发光纳米材料。所述的发光材料的原子比组成为K0.3Bi0.588Yb0.105Ho0.007F2.4。
从图6可以看出，本实施例制备得到的材料呈多级不同尺寸的方块形，且多级方块分散较为均匀，形貌良好。
从图7可以看出，本实施例成功得到了Yb3+/Ho3+掺杂氟铋钾发光纳米材料。
从图8可以看出，本实施例制得的稀土掺杂发光纳米材料发光强度大，发光效果良好。
实施例3
本实施例提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将2.1125mmol BiCl3，0.375mmol YbCl3·6H2O以及0.0125mmol TmCl3·6H2O溶于6ml浓度为1.65mol/L的稀盐酸溶液中，在80℃下搅拌溶解，得到溶液A。将20mmolKF溶于2.5mL去离子水中，80℃下搅拌溶解，得到溶液B。然后，将溶液A加入到溶液B中，在80℃下搅拌反应1分钟。将得到的产物经离心分离，并用蒸馏水、乙醇洗涤数次后置于烘箱中干燥后，即可得到Yb3+/Tm3+掺杂氟铋钾发光纳米材料。所述的发光材料的原子比组成为K0.3Bi0.5915Yb0.105Tm0.0035F2.4。
从图9可以看出，本实施例制备得到的材料呈多级不同尺寸的方块形，且多级方块分散较为均匀，形貌良好。
从图10可以看出，本实施例成功得到了Yb3+/Tm3+掺杂氟铋钾发光纳米材料。
从图11可以看出，本实施例制得的稀土掺杂发光纳米材料发光强度大，发光效果良好。
实施例4
本实施例提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将1.875mmol BiCl3，0.625mmol EuCl3·6H2O溶于6ml浓度为1.55mol/L的稀盐酸溶液中，在80℃下搅拌溶解，得到溶液A。将20mmolKF溶于2.5mL去离子水中，80℃下搅拌溶解，得到溶液B。然后，将溶液A加入到溶液B中，在80℃下搅拌反应1分钟。将得到的产物经离心分离，并用蒸馏水、乙醇洗涤数次后置于烘箱中干燥后，即可得到Eu3+掺杂氟铋钾发光纳米材料。所述的发光材料的原子比组成为K0.3Bi0.525Eu0.175F2.4。
从图12可以看出，本实施例制备得到的材料呈多级不同尺寸的方块形，且多级方块分散较为均匀，形貌良好。
从图13可以看出，本实施例成功得到了Eu3+掺杂氟铋钾发光纳米材料。
从图14可以看出，本实施例制得的稀土掺杂发光纳米材料发光强度大，发光效果良好。
从图15可以看出，本实施例制备得到的材料在水溶液中浸泡30天不会出现微观形貌的改变。
从图16可以看出，本实施例制备得到的材料在水溶液中浸泡30天不会出现发光性能的下降。
实施例5
本实施例提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将1.75mmol BiCl3，0.75mmol TbCl3·6H2O溶于6ml浓度为1.5mol/L的稀盐酸溶液中，在60℃下搅拌溶解，得到溶液A。将20mmolKF溶于2.5mL去离子水中，60℃下搅拌溶解，得到溶液B。然后，将溶液A加入到溶液B中，在60℃下搅拌反应1分钟。将得到的产物经离心分离，并用蒸馏水、乙醇洗涤数次后置于烘箱中干燥后，即可得到Tb3+掺杂氟铋钾发光纳米材料。所述的发光材料的原子比组成为K0.3Bi0.49Tb0.21F2.4。
从图17可以看出，本实施例制得的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料发光强度大，发光效果良好。
实施例6
本实施例提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将2.375mmol BiCl3，0.125mmol PrCl3·6H2O溶于6ml浓度为1.8mol/L的稀盐酸溶液中，在50℃下搅拌溶解，得到溶液A。将20mmolKF溶于2.5mL去离子水中，50℃下搅拌溶解，得到溶液B。然后，将溶液A加入到溶液B中，在50℃下搅拌反应5分钟。将得到的产物经离心分离，并用蒸馏水、乙醇洗涤数次后置于烘箱中干燥后，即可得到Pr3+掺杂氟铋钾发光纳米材料。所述的发光材料的原子比组成为K0.3Bi0.665Pr0.035F2.4。
从图18可以看出，本实施例制得的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料发光强度大，发光效果良好。
实施例7
本实施例提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将2.45mmol BiCl3，0.05mmol NdCl3·6H2O溶于6ml浓度为1.8mol/L的稀盐酸溶液中，在30℃下搅拌溶解，得到溶液A。将20mmolKF溶于2.5mL去离子水中，30℃下搅拌溶解，得到溶液B。然后，将溶液A加入到溶液B中，在30℃下搅拌反应10分钟。将得到的产物经离心分离，并用蒸馏水、乙醇洗涤数次后置于烘箱中干燥后，即可得到Nd3+掺杂氟铋钾发光纳米材料。所述的发光材料的原子比组成为K0.3Bi0.686Nd0.014F2.4。
从图19可以看出，本实施例制得的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料发光强度大，发光效果良好。
实施例8
本实施例提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将2.375mmol BiCl3，0.125mmol SmCl3·6H2O溶于6ml浓度为1.8mol/L的稀盐酸溶液中，在室温下搅拌溶解，得到溶液A。将20mmolKF溶于2.5mL去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到溶液B。然后，将溶液A加入到溶液B中，在室温下搅拌反应1分钟。将得到的产物经离心分离，并用蒸馏水、乙醇洗涤数次后置于烘箱中干燥后，即可得到Sm3+掺杂氟铋钾发光纳米材料。所述的发光材料的原子比组成为K0.3Bi0.665Sm0.035F2.4。
从图20可以看出，本实施例制得的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料发光强度大，发光效果良好。
实施例9
本实施例提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将2.375mmol BiCl3，0.125mmol DyCl3·6H2O溶于6ml浓度为1.8mol/L的稀盐酸溶液中，在80℃下搅拌溶解，得到溶液A。将20mmolKF溶于2.5mL去离子水中，80℃下搅拌溶解，得到溶液B。然后，将溶液A加入到溶液B中，在80℃下搅拌反应1分钟。将得到的产物经离心分离，并用蒸馏水、乙醇洗涤数次后置于烘箱中干燥后，即可得到Dy3+掺杂氟铋钾发光纳米材料。所述的发光材料的原子比组成为K0.3Bi0.665Dy0.035F2.4。
从图21可以看出，本实施例制得的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料发光强度大，发光效果良好。
实施例10
本实施例提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将2.225mmol BiCl3，0.25mmol TbCl3·6H2O以及0.025mmol EuCl3·6H2O溶于6ml浓度为1.75mol/L的稀盐酸溶液中，在80℃下搅拌溶解，得到溶液A。将20mmolKF溶于2.5mL去离子水中，80℃下搅拌溶解，得到溶液B。然后，将溶液A加入到溶液B中，在80℃下搅拌反应1分钟。将得到的产物经离心分离，并用蒸馏水、乙醇洗涤数次后置于烘箱中干燥后，即可得到Tb3+/Eu3+掺杂的氟铋钾发光纳米材料。所述的发光材料的原子比组成为K0.3Bi0.623Tb0.07Eu0.007F2.4。
从图22可以看出，本实施例制得的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料发光强度大，发光效果良好。
实施例11
如图23所示，本实施例提供一种光学防伪成像方法，包括如下步骤：使用实施例1制备的K0.3Bi0.581Yb0.105Er0.014F2.4发光纳米材料粉末浆料，绘制的“山东大学”标志图片在980nm近红外光激发下的上转换发光照片。
从图23可以看出，“山东大学”标志字样清晰，可见实施例1所述的发光纳米材料用于光学防伪成像效果较好。
实施例12
本实施例提供一种白光LED器件的组装方法，具体的，将实施例4制备的K0.3Bi0.525Eu0.175F2.4发光纳米材料作为红色荧光粉与商用的BaMgAl10O17:Eu2+蓝粉和(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+绿粉混合，并与近紫外LED芯片组合封装制备得到白光LED器件。
对白光LED器件进行发光测试，效果如图24所示，从图24可以看出，实施例4所述的材料在白光LED器件中发光效果较好。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含Bi化合物、含稀土元素化合物加入到稀盐酸溶液中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液A；
将氟化钾加入到去离子水中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液B；
将溶液A加入到溶液B中，在室温～90℃下搅拌，反应结束后，所得沉淀物采用离心分离，并用蒸馏水清洗，即得。
2.如权利要求1所述的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，其特征在于，含Bi化合物为氯化铋或柠檬酸铋铵；
或，含Yb化合物为氯化镱；
或，含Ln化合物为氯化铒、氯化铥或氯化钬中的一种；
或，含M和N化合物分别为氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，其特征在于，溶液A中稀盐酸溶液浓度为1.5～1.8mol/L；
或，溶液A中稀盐酸溶液体积为5.9～6.1ml。
4.如权利要求1所述的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，其特征在于，溶液A中(Bi+Yb+Ln)或(Bi+M+N)的总浓度为0.40～0.45mol/L，其中Ln为Er3+，Tm3+，Ho3+中的一种，M和N为Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+,Gd3+,Eu3+,Tb3+，Dy3+中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，其特征在于，溶液A搅拌溶解温度为80℃；
或，溶液B中氟化钾的用量为18～20mmol；
或，溶液B中去离子水的体积为2.5～3ml；
或，溶液B搅拌溶解温度为80℃。
6.如权利要求4所述的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，其特征在于，混合溶液搅拌时间为1～30分钟；
或，蒸馏水清洗2～3次；
或，混合溶液反应温度为80℃，搅拌时间为1分钟。
7.权利要求1-6任一项所述的稀土掺杂发光纳米材料的制备方法在光学防伪以及白光LED器件中的应用。
8.一种白光LED器件，其特征在于，所述白光LED器件中填充权利要求1-6任一项所述的稀土掺杂发光纳米材料的制备方法得到的产品。
9.如权利要求8所述的白光LED器件，K0.3Bi0.525Eu0.175F2.4作为红色荧光粉与BaMgAl10O17:Eu2+蓝粉和(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+绿粉混合，混合物为发光组分。
10.如权利要求8所述的白光LED器件，白光LED器件用近紫外LED芯片组合封装。
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