CN111995723A - 一种固体热固性酚醛树脂以及采用悬浮法制备该酚醛树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种固体热固性酚醛树脂以及采用悬浮法制备该酚醛树脂的方法，其中方法包括：步骤1，采用二价金属盐作为催化剂，苯酚与甲醛在水中反应，形成以水为连续相，苯酚和甲醛的合成产物为分散相的反应体系；步骤2，在反应体系中加入分散剂使苯酚和甲醛的合成产物形成颗粒，继续反应后经处理得到所述固体热固性酚醛树脂。本申请提供的采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂的方法，生产过程放热平缓，反应过程容易控制，制备得到的固体热固性酚醛树脂耐热性、电性能和存储稳定性较好。
Description
技术领域
本申请涉及酚醛树脂制备技术领域，特别是涉及一种固体热固性酚醛树脂以及采用悬浮法制备该酚醛树脂的方法。
背景技术
酚醛树脂（PF）是最早合成的树脂，其具有原料易得、合成方便、工艺性、热性能及电绝缘性能优良等特点，在电子、防火涂料、耐火材料、航空航天飞行器及先进复合材料等领域得到了广泛应用。
随着工业技术的不断进步，传统的固体热固性酚醛树脂多用于覆膜砂、模塑料、摩擦材料等领域，由于在使用过程中分子结构上的酚羟基和羟甲基容易断裂释放出亚甲基气体等刺激性气体，使其在应用过程中易造成铸件产生气孔，且对工人的健康产生影响，很大程度上限制了其在高性能材料中的应用，因此需要对其进行改性，以获得优异的低排气特点和耐热性能，减少在热解时释放有毒气体。
现有技术中，采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂大多以氨水、乌洛托品等作为催化剂，得到的酚醛树脂分子量较小，软化点低，在干燥过程中酚醛树脂颗粒易发生粘结块，树脂中水分和游离酚含量高，稳定性较差。
发明内容
本申请提供的采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂的方法，生产过程放热平缓，反应过程容易控制，制备得到的固体热固性酚醛树脂耐热性、电性能和存储稳定性较好。
一种采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂的方法，包括：
步骤1，采用二价金属盐作为催化剂，苯酚与甲醛在水中反应，形成以水为连续相，苯酚和甲醛的合成产物为分散相的反应体系；
步骤2，在反应体系中加入分散剂使苯酚和甲醛的合成产物形成颗粒，继续反应后经处理得到所述固体热固性酚醛树脂。
本申请提供的采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂的方法，在反应过程中，不会产生氨气、亚甲基等有毒气体，反应过程放热平缓，反应过程容易控制，成品为球状酚醛树脂颗粒，避免了造粒环节，工艺简单，适用于工业化生产。
继续反应达到聚合速度为60s时，停止反应，依次经出料、过滤、干燥，得到固体热固性酚醛树脂。
苯酚和甲醛在二价金属盐的催化下，促成邻羟甲基水杨醇的生成，水杨醇与苯酚，或水杨醇与水杨醇之间进一步缩聚，得到高邻位酚醛树脂，生成的树脂为油相物质，该油相物质即为体系分散相，水作为体系的连续相，分散相在分散剂的作用下在水相中分散为均匀的球形颗粒，每一个球形树脂颗粒相当于一个小本体聚合，产生的反应热被体系中的水吸收，使得反应整体较为平缓。
以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
可选的，所述苯酚与甲醛的摩尔比为1.4~1.7：1。所述甲醛可采用甲醛水溶液和/或多聚甲醛，无论采用哪儿种形式，均以向反应体系中引入甲醛为目的。
可选的，步骤1中，水与苯酚的质量比为0.6~1：1。
可选的，所述二价金属盐与苯酚的质量比为8~15：1000。
可选的，所述分散剂为明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、阿拉伯胶中的至少一种。
可选的，所述分散剂与苯酚的质量比为0.015～0.03：1。
可选的，步骤1的反应温度为90℃~100℃，反应时间5~10小时。
可选的，步骤2的反应温度为90℃~100℃，反应时间5~10小时。
步骤1和步骤2在相同温度下进行，即步骤1和步骤2的温度没有剧烈变化，在采取保温措施的前提下，在体系中加入分散剂，且加入分散剂后，不再改变温度。
可选的，所述二价金属盐为二价锌盐、二价钡盐、二价钙盐中的至少一种。
进一步优选，所述二价金属盐为醋酸锌、醋酸钡、醋酸钙、氯化钙、氯化钡中的至少一种。
本申请还提供了一种固体热固性酚醛树脂，采用所述的方法制备得到。
本申请与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）使用二价金属盐作为催化剂，得到的热固性酚醛树脂的分子量大，树脂在干燥过程中不会发粘结块，水分和游离酚含量低。
（2）采用悬浮聚合可以吸收反应过程中产生的反应热，较本体聚合反应平缓，简单易控制，可以大规模生产，制得高邻位酚醛树脂。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本申请的技术方案，下面结合具体实施例对本申请的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本申请的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内计量加入质量分数为37%的甲醛水溶液1107kg，加入醋酸锌10kg，水600kg，升温至100℃并保温5小时，保温结束后，加入聚乙烯醇20kg，继续100℃保温3小时。保温结束后，检测树脂聚合速度达到60s以下，停止反应，降温至30℃以下，放出产品，过滤，干燥，得到淡黄色透明球形树脂1103kg。
实施例2
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内计量加入质量分数为37%的甲醛水溶液1293kg，加入醋酸钙10kg，水600kg，升温至80℃并保温6小时，保温结束后，加入羟甲基纤维素25kg，继续80℃保温8小时。保温结束后，检测树脂聚合速度达到60s以下，停止反应，降温至30℃以下，放出产品，过滤，干燥，得到淡黄色透明球形树脂1118kg。
实施例3
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内计量加入质量分数为37%的甲醛水溶液1580kg，加入氯化钙5kg，水600kg，升温至95℃并保温2小时，保温结束后，加入阿拉伯胶25kg，继续95℃保温5小时。保温结束后，检测树脂聚合速度达到60s以下，停止反应，降温至30℃以下，放出产品，过滤，干燥，得到淡黄色透明球形树脂1300kg。
实施例4
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内计量加入质量分数为37%的甲醛水溶液1380kg，加入醋酸锌3kg，醋酸钡2kg，水600kg，升温至70℃并保温8小时，保温结束后，加入阿拉伯胶与聚乙烯醇（质量比为1：1）的20%混合溶液50kg，继续70℃保温7小时。保温结束后，停止反应，检测树脂聚合速度达到60s以下，降温至30℃以下，放出产品，过滤，干燥，得到淡黄色透明球形树脂1150kg。
实施例5
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内计量加入质量分数为37%的甲醛水溶液1080kg，加入醋酸锌11kg，水600kg，升温至100℃并保温2小时，保温结束后，加入阿拉伯胶与聚乙烯醇的混合溶液（质量比为1：2）的20%混合溶液50kg，继续100℃保温3小时。保温结束后，检测树脂聚合速度达到60s以下，停止反应，降温至30℃以下，放出产品，过滤，干燥，得到淡黄色透明球形树脂1150kg。
对比例1
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内计量加入质量分数为37%的甲醛水溶液1580kg，加入乌洛托品90kg，水600kg，升温至95℃并保温2小时，保温结束后，加入阿拉伯胶25kg，，继续95℃保温5小时。保温结束后，检测树脂聚合速度达到60s以下，停止反应，降温至30℃以下，放出产品，过滤，干燥，得到淡黄色透明球形树脂1150kg。
性能表征
下面对实施例1至实施例3、对比例1至对比例2得到的淡黄色固体树脂进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例与比较例树脂性能指标
由表1可知，在相同的聚合速度条件下，实施例树脂分子量明显高于比较例树脂，此外实施例树脂水分和游离酚明显优于比较例。这是因为与比较例相比，在一定温度下进行干燥时，实施例树脂分子量大，树脂小球不会发粘结块，树脂小球的水分和游离酚更易被除去。
应用性能表征
以实施例2、对比例1和对比例2制备摩擦材料，摩擦材料各组分以质量百分比计为：酚醛树脂14%、芳纶纤维20%、玻璃纤维11%、氧化铝10%、硫铁矿粉10%、石墨9%、蛭石5%、石油焦粉5%、硫酸钡6%和二硫化钼10%，制备方法如下：
物料混合：将各组分原料按上述配比称重，加入高速混合机搅拌30min，得到分散均匀的混合原料。
热压成型：将分散均匀的混合原料倒入模具，在温度150℃和压力16MPa下，热压机热压成型，热压过程中保压5min，保压前五分钟内需开模放气4次。
热处理：将热压成型的样片放入烘箱，在温度160℃条件下保温12h热处理，冷却降温后获得摩擦材料样片。获得的摩擦材料样品按照GB5763-2008进行定速测试，测试结果如表2所示。
表2实施例和比较例的应用性能测试结果
注：表2中“-”表示未进行测试，或者无法进行相关数据的测试。酚醛树脂的柔韧性越好，摩擦材料的摩擦系数越高；酚醛树脂的耐热越好，摩擦材料的摩擦系数越稳定。
由表2可知，实施例2制备的摩擦材料的摩擦系数和稳定性均高于对比例1和对比例2，说明本申请制备的固体热固性酚醛树脂耐热性高于本体聚合法醋酸锌催化的酚醛树脂。
此外，实施例2制备的摩擦材料的磨损率均低于对比例1和对比例2，说明本申请制备的固体热固性酚醛树脂耐磨性更好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂的方法，其特征在于，包括：
步骤1，采用二价金属盐作为催化剂，苯酚与甲醛在水中反应，形成以水为连续相，苯酚和甲醛的合成产物为分散相的反应体系；
步骤2，在反应体系中加入分散剂使苯酚和甲醛的合成产物形成颗粒，继续反应后经处理得到所述固体热固性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂的方法，其特征在于，所述苯酚与甲醛的摩尔比为1.4~1.7：1。
3.根据权利要求1所述的采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤1中，水与苯酚的质量比为0.6~1：1。
4.根据权利要求1所述的采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂的方法，其特征在于，所述二价金属盐与苯酚的质量比为8~15：1000。
5.根据权利要求1所述的采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂的方法，其特征在于，所述分散剂为明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、阿拉伯胶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂的方法，其特征在于，所述分散剂与苯酚的质量比为0.015～0.03：1。
7.根据权利要求1所述的采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤1的反应温度为90℃~100℃，反应时间5~10小时。
8.根据权利要求1所述的采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤2的反应温度为90℃~100℃，反应时间5~10小时。
9.根据权利要求1所述的采用悬浮法制备固体热固性酚醛树脂的方法，其特征在于，所述二价金属盐为二价锌盐、二价钡盐、二价钙盐中的至少一种。
10.一种固体热固性酚醛树脂，其特征在于，采用如权利要求1~9任一项所述的方法制备得到。
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