CN111995456A - 农业用壳寡糖、肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农业用壳寡糖、肥料的制备方法，其特征在于，壳寡糖由壳聚糖在酸性环境中，经溶菌酶酶解得到，将壳寡糖加入到肥料中，即得壳寡糖肥料，本申请制备的壳寡糖质量稳定，配伍性好，施用于作物不会产生副作用。
Description
技术领域
本发明涉及农业用壳寡糖、肥料及其制备方法。
背景技术
目前壳寡糖酶法提取多采用纤维素酶进行提取，然而纤维素酶是降解纤维素生产葡萄糖的一组酶的总称，它不是单体酶，而是起协同作用的多组分酶系，是一种复合酶，主要由外切β-葡聚糖酶、内切β-葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶等组成，其作用原理是内切葡聚糖酶随机切割纤维素多糖链内部的无定型区，产生不同长度的寡糖和新链的末端，外切葡聚糖酶作用于这些还原性和非还原性的纤维素多糖链的末端，释放葡萄糖或纤维二糖，β-葡萄糖苷酶水解纤维二糖产生两分子的葡萄糖。
一般用于生产的纤维素酶来自于真菌，比较典型的有木霉属(Trichoderma)、曲霉属（Aspergillus）和青霉属(Penicillium），我公司原采用淡紫拟青霉的粗酶液和木瓜酶在酸性环境中对壳聚糖进行联合酶解，淡紫拟青霉的粗酶液实际是纤维素酶，由于纤维素酶是复合酶，其酶解是几种酶的联合酶解，这就需要几种酶的配合，然而淡紫拟青霉的粗酶液受培养环境的影响，每次制备出的粗酶中的外切β-葡聚糖酶、内切β-葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶之间的质量比并不是稳定的，因此，用于酶解最终制备的壳寡糖质量也不稳定，我公司的专利号为CN 106755208。而采用双氧水氧化壳聚糖，存在壳聚糖中有两个易氧化的基团，分别为羟基和β-1，4 糖苷键，氧化作用于羟基，则使羟基氧化为醛基，醛基进一步氧化则使羧酸基，作用于β-1，4 糖苷键则分解为寡糖，因此，产品也存在不稳定的因素，甚至双氧水氧化后的壳聚糖是不溶于水的，需要过滤，这就造成了浪费，增加了生产成本。
由于是在酸性环境中制备出的，其中的有机酸存在于溶液中也是一种风险，以琥珀酸为例，少量的琥珀酸促进作物生长，然而施用量多的琥珀酸则会抑制作物生长，因此导致本产品必须稀释后使用，这也给公司的产品推广带来了麻烦，将有机酸和壳寡糖互溶，想将有机酸从壳寡糖中分离出来又很麻烦，目前尚未有解决酸性环境中酶解，最终有机酸残留的问题。
壳聚糖和壳寡糖游离氨基的邻位为羟基，有螯合二价金属离子的作用，是高性能的金属离子捕集剂，与二价金属离子反应生成不溶于水的高分子螯合盐，并形成絮状沉淀，不利于植物吸收，因此，存在与中微量元素配伍性差的问题，为了提高其与二价金属离子的配伍性，通常将其pH调至5以下，在酸性环境中使壳寡糖与二价金属离子共存，然而酸性环境是不利于植物生长的，尚未有解决中性环境中壳寡糖与二价金属离子发生沉淀，不利于植物吸收的问题。
发明内容
本发明提供农业用壳寡糖、肥料及其制备方法，解决技术问题是1）使用纤维素酶酶解产品质量不稳定；2）使用双氧水水解，水解产物不可控，对壳聚糖造成浪费；3）酶解后有机酸残留，影响产品使用效果；4）与中微量元素配伍性差，不利于植物对中微量元素的吸收。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
农业用壳寡糖，将壳聚糖在酸性环境中，经溶菌酶酶解，即得到农业用壳寡糖酶解液；或
将农业用壳寡糖酶解液烘干，即得酶解农业用壳寡糖。
所述酸性环境包括水、水溶性不饱和二元有机酸或水溶性不饱和二元有机酸酐和铵根离子；所述酸性环境pH为4.0～5.5；
所述酶解，时间是6～48h，酶解温度为30～60℃；
壳聚糖、酸性环境和溶菌酶的质量比是1～10:89.9～98.9:0.1～1。
所述酸性环境中水、水溶性不饱和二元有机酸或水溶性不饱和二元有机酸酐和铵根离子的质量比是60～92:6.5～39:1～8。
所述酶解时间是10～72h；所述水是蒸馏水或去离子水；
还包括进一步反应，所述进一步反应按照以下步骤进行：
在一定条件下加热壳寡糖酶解液；
加入碱进行水解，即得农业用壳寡糖水解液；或
将农业用壳寡糖水解液烘干，即得水解农业用壳寡糖；
所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾及它们的水溶液中的一种或几种。
所述一定条件为压力3atm～45atm，加热温度为130～280℃，加热时间为20～60min。
碱和壳寡糖酶解液的质量比是2～40:60～98；水解时间是2～30min。
肥料的制备方法，将肥料原料加入到农业用壳寡糖酶解液中，即得含有壳寡糖的液体肥料；或
将肥料原料和酶解农业用壳寡糖混匀，即得含有壳寡糖的肥料；或
将肥料原料加入到农业用壳寡糖水解液中，即得含有壳寡糖的液体肥料；或
将肥料原料和水解农业用壳寡糖混匀，即得含有壳寡糖的肥料。
还包括加入水、生物刺激素和微生物中的一种或几种。
还包括混匀后，进行造粒。
发明具有以下有益技术效果：
1.本申请制备的壳寡糖质量稳定，本申请利用溶菌酶破坏壳聚糖之间的β-1,4糖苷键，使壳聚糖酶解，且本申请中的溶菌酶是一种单酶，质量稳定，不需要各种酶之间的配合，因此，可以使本申请的壳寡糖质量更稳定。
2.酶解产物可控，溶菌酶仅破坏壳聚糖之间的β-1,4糖苷键，而不会像双氧水既可以氧化β-1,4糖苷键又可以氧化羟基，使最终产物质量不稳定，甚至产生不溶于水的物质，需要进行过滤，对壳聚糖造成浪费。
3.本申请不需要将残余有机酸分离出来，使用者施用时，即使未按照要求稀释，也不会有副作用。
4.本申请中水溶性不饱和二元有机酸或水溶性不饱和二元有机酸酐和铵根离子反应生成，不饱和酰胺酸，在一定压力和温度下，不饱和酰胺酸热聚合，生成聚酰亚胺，聚酰亚胺水解得到聚氨基酸盐，聚氨基酸盐具有较好的螯合性，与金属阳离子鳌合，不会生成沉淀，同时，又可以避免金属阳离子与壳寡糖反应生成沉淀，增加了壳寡糖与肥料的配伍性。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
农业用壳寡糖，将壳聚糖在酸性环境中，经溶菌酶在温度为45℃条件下，酶解12h，即得到农业用壳寡糖酶解液；或
将农业用壳寡糖酶解液烘干，即得酶解农业用壳寡糖。
所述酸性环境由去离子水、顺丁烯二酸和碳酸氢铵按照质量比为62:20:18进行混配，混配后加入5%的氢氧化钠，调pH至4.5，获得；
壳聚糖、酸性环境和溶菌酶的质量比是6:93.7:0.3。
实施例2
农业用壳寡糖，将壳聚糖在酸性环境中，经溶菌酶在温度为45℃条件下，酶解12h，即得到农业用壳寡糖酶解液；或
将农业用壳寡糖酶解液烘干，即得酶解农业用壳寡糖。
所述酸性环境由去离子水、顺丁烯二酸和碳酸氢铵按照质量比为62:20:18进行混配，混配后加入5%的氢氧化钠，调pH至4.5，获得；
壳聚糖、酸性环境和溶菌酶的质量比是6:93.7:0.3。
实施例3
农业用壳寡糖，将壳聚糖在酸性环境中，经溶菌酶在温度为45℃条件下，酶解12h，即得到农业用壳寡糖酶解液；或
将农业用壳寡糖酶解液烘干，即得酶解农业用壳寡糖。
所述酸性环境由去离子水、顺丁烯二酸和碳酸氢铵按照质量比为62:20:18进行混配，混配后加入5%的氢氧化钠，调pH至4.5，获得；
壳聚糖、酸性环境和溶菌酶的质量比是6:93.7:0.3。
还包括进一步反应，所述进一步反应按照以下步骤进行：
在压力为11atm，温度为180℃条件下，反应30min；
加入氢氧化钾，进行水解，即得农业用壳寡糖水解液；或
将农业用壳寡糖水解液烘干，即得水解农业用壳寡糖。
氢氧化钾和壳寡糖酶解液的质量比是2:98；水解时间是10min。
实施例4
农业用壳寡糖，将壳聚糖在酸性环境中，经溶菌酶在温度为30℃条件下，酶解26h，即得到农业用壳寡糖酶解液或
将农业用壳寡糖酶解液烘干，即得酶解农业用壳寡糖。
所述酸性环境由去离子水、戊烯酸酐和硫酸铵按照质量比86:8:6进行混配，混配后加入5%的氢氧化钠，调pH至4.2，获得；
壳聚糖、酸性环境和溶菌酶的质量比是8:91.6:0.4。
还包括进一步反应，所述进一步反应按照以下步骤进行：
在压力为28atm，温度为230℃条件下，反应20min；
加入8%的氢氧化钾水溶液，进行水解，即得农业用壳寡糖水解液；或
将农业用壳寡糖水解液烘干，即得水解农业用壳寡糖。
8%的氢氧化钾水溶液和壳寡糖酶解液的质量比是25:75；水解时间是3min。
将尿素加入到农业用壳寡糖酶解液中，即得含有壳寡糖的液体肥料；或
将尿素和酶解农业用壳寡糖混匀，即得含有壳寡糖的肥料；或
将尿素加入到农业用壳寡糖水解液中，即得含有壳寡糖的液体肥料；或
将尿素和水解农业用壳寡糖混匀，即得含有壳寡糖的肥料。
实施例5
农业用壳寡糖，将壳聚糖在酸性环境中，经溶菌酶在温度为50℃条件下，酶解24h，即得到农业用壳寡糖酶解液或
将农业用壳寡糖酶解液烘干，即得酶解农业用壳寡糖。
所述酸性环境由蒸馏水、顺丁烯酸酐和硫酸铵按照质量比73:15:12进行混配，混配后加入5%的氢氧化钠，调pH至4.2，获得；
壳聚糖、酸性环境和溶菌酶的质量比是3:96.9:0.1。
还包括进一步反应，所述进一步反应按照以下步骤进行：
在压力为10atm，温度为160℃条件下，反应40min；
加入10%的氢氧化钠水溶液，进行水解，即得农业用壳寡糖水解液；或
将农业用壳寡糖水解液烘干，即得水解农业用壳寡糖。
10%的氢氧化钠水溶液和壳寡糖酶解液的质量比是21:79；水解时间是3min。
将农业用壳寡糖酶解液加入到尿液中，经喷浆造粒，烘干后，即得含有壳寡糖的尿素；或
将酶解农业用壳寡糖加入到水溶肥原料中混匀，即得含有壳寡糖的水溶肥；或
将农业用壳寡糖水解液加入到尿液中，经喷浆造粒，烘干后，即得含有壳寡糖的尿素；或
将水解农业用壳寡糖加入到尿液中混匀，经喷浆造粒，烘干后，即得含有壳寡糖的肥料。
实施例6
农业用壳寡糖，将壳聚糖在酸性环境中，经溶菌酶在温度为35℃条件下，酶解36h，即得到农业用壳寡糖酶解液或
将农业用壳寡糖酶解液烘干，即得酶解农业用壳寡糖。
所述酸性环境由去离子水、顺丁烯酸酐、戊烯二酸、磷酸一铵和硫酸铵按照质量比74:5:8:3:10进行混配，混配后加入5%的氢氧化钠，调pH至5.0，获得；
壳聚糖、酸性环境和溶菌酶的质量比是7:92.8:0.2。
还包括进一步反应，所述进一步反应按照以下步骤进行：
在压力为40atm，温度为260℃条件下，反应40min；
加入12%的氢氧化钾水溶液，进行水解，即得农业用壳寡糖水解液；或
将农业用壳寡糖水解液烘干，即得水解农业用壳寡糖。
12%的氢氧化钠水溶液和壳寡糖酶解液的质量比是20:80；水解时间是3min。
将农业用壳寡糖酶解液加入到磷酸一铵与硫酸氢钾的料浆中，经喷浆造粒，烘干后，即得含有壳寡糖的喷浆复合肥；或
将酶解农业用壳寡糖、硫酸钾、磷酸一铵、硫酸铵和尿素混匀，经滚筒造粒，即得含有壳寡糖的复混肥；或
将农业用壳寡糖水解液加入到有机无机肥料中，即得含有壳寡糖的有机无机肥；或
将水解农业用壳寡糖加入到生物有机肥原料中混匀，经造粒，烘干后，即得含有壳寡糖的生物有机肥。
实施例7
农业用壳寡糖，将壳聚糖在酸性环境中，经溶菌酶在温度为50℃条件下，酶解24h，即得到农业用壳寡糖酶解液或
将农业用壳寡糖酶解液烘干，即得酶解农业用壳寡糖。
所述酸性环境由蒸馏水、顺丁烯酸酐和硫酸铵按照质量比73:15:12进行混配，混配后加入5%的氢氧化钠，调pH至5.0，获得；
壳聚糖、酸性环境和溶菌酶的质量比是3:96.9:0.1。
还包括进一步反应，所述进一步反应按照以下步骤进行：
在压力为10atm，温度为160℃条件下，反应40min；
加入10%的氢氧化钠水溶液，进行水解，即得农业用壳寡糖水解液；或
将农业用壳寡糖水解液烘干，即得水解农业用壳寡糖。
10%的氢氧化钠水溶液和壳寡糖酶解液的质量比是21:79；水解时间是3min。
将硝铵钙加入到农业用壳寡糖水解液中，即得农业用壳寡糖钙；或
将水解农业用壳寡糖与硝铵钙混匀，即得农业用壳寡糖钙。
下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：
实验一
供试材料
1材料与方法：
1.1试验地点：山东爱果者生物科技有限公司。
1.2实验检测：壳寡糖的含量。
1.3供试材料：对比1（除溶菌酶由纤维素酶替代外，其它制备方法与实施例1均一致，其中纤维素酶为淡紫拟青霉的粗酶液）、对比2（本企业原生产的壳寡糖，除制备工艺按照CN 106755208中实施例3的制备方法外，其它实验处理均与本申请实施例1一致）、实施例1和实施例2制备的农业用壳寡糖酶解液。
1.4实验实施：分别针对同一厂家提供的不同批次的淡紫拟青霉的粗酶液和溶菌酶进行平行实验三次，其中淡紫拟青霉的粗酶液和溶菌酶的活性均为1000万u/g，检测每次实验中的壳寡糖的含量。
本申请除各处理不同外，其它管理方法均一致。
2结果与分析
壳寡糖的含量（%）见表1。
表1
| 壳寡糖含量（%） | ||
| 对比1 | 样1 | 5.1 |
| 样2 | 4.6 | |
| 样3 | 4.3 | |
| 对比2 | 样1 | 4.7 |
| 样2 | 4.2 | |
| 样3 | 3.8 | |
| 实施例1 | 样1 | 5.3 |
| 样2 | 5.4 | |
| 样3 | 5.2 | |
| 实施例2 | 样1 | 5.7 |
| 样2 | 5.8 | |
| 样3 | 5.9 |
由对比1、对比2和实施例1的数据比较可以看出，对比1、对比2的质量均不稳定，而本申请实施例1的质量是稳定的。
由实施例1和实施例2的数据可以看出，采用去离子水的实施例2中壳寡糖的含量较高。
实验二
供试材料
1材料与方法：
1.1试验地点：山东爱果者生物科技有限公司。
1.2实验检测：观察实验现象。
1.3供试材料：实施例2和实施例3，并调实施例2和实施例3的pH，均为6.5。
1.4实验实施：配置5%的硝酸钙溶液2份，每份100ml，取实施例2和实施例3制备的样品各100ml，将1份硝酸钙溶液与实施例2混合，一份硝酸钙溶液与实施例3混合，静置1h。
本申请除各处理不同外，其它管理方法均一致。
2结果与分析
实验现象见表2
表2
| 实验现象 | |
| 实施例2 | 底部有絮凝产生 |
| 实施例3 | 无絮凝产生 |
由表2可以看出，实施例3通过进一步反应，可以增加农业用壳寡糖的配伍性，有利于植物对中微量元素的吸收，减少植物缺素症。
实验三
供试材料
1材料与方法：
1.1试验地点：山东爱果者生物科技有限公司。
1.2实验检测：处理前玉米平均高度（cm）、处理后10天玉米平均高度（cm）和实验现象。
1.3供试材料：空白（为水）、对比2（本企业原生产的壳寡糖，除制备工艺按照CN106755208中实施例3的制备方法外，其它实验处理均与本申请实施例1一致）、实施例2和实施例3。
1.4实验实施：将对比2（本企业原生产的壳寡糖，除制备工艺按照CN 106755208中实施例3的制备方法外，其它实验处理均与本申请实施例1一致）、实施例2和实施例3分别稀释100倍，将玉米苗分为4个实验小区，每个小区20棵，分别采用稀释后的对比2、实施例2、实施例3和空白对玉米苗进行喷施处理，每个处理使用处理液200ml。
本申请除各处理不同外，其它管理方法均一致。
2结果与分析
实验处理前和处理后玉米高度以及实验现象见表3
表3
| 处理前玉米平均高度（cm） | 处理后玉米平均高度（cm） | 实验现象 | |
| 空白 | 12.3 | 17.6 | 植株生长正常，叶片呈淡绿色 |
| 对比2 | 12.4 | 12.6 | 植株叶片发黄，矮化 |
| 实施例2 | 12.5 | 12.7 | 植株叶片发黄，矮化 |
| 实施例3 | 12.2 | 18.3 | 植株生长正常，叶片呈浓绿色 |
由表3可以看出，对比2和实施例2未对农业用壳寡糖酶解液中的有机酸进行处理，因此，使用时如果稀释不当可能出现药害，而实施例3对农业用壳寡糖酶解液进行处理，使水溶性不饱和二元有机酸或水溶性不饱和二元有机酸酐最终形成了聚合氨基酸，既增加了农业用壳寡糖的配伍性，又不会因为稀释不当产生药害。
Claims (10)
1.农业用壳寡糖，其特征在于，将壳聚糖在酸性环境中，经溶菌酶酶解，即得到农业用壳寡糖酶解液；或
将农业用壳寡糖酶解液烘干，即得酶解农业用壳寡糖。
2.如权利要求1所述的农业用壳寡糖，其特征在于，
所述酸性环境包括水、水溶性不饱和二元有机酸或水溶性不饱和二元有机酸酐和铵根离子；所述酸性环境pH为4.0～5.5；
所述酶解，酶解时间是6～48h，酶解温度为30～60℃；
壳聚糖、酸性环境和溶菌酶的质量比是1～10:89.9～98.9:0.1～1。
3.如权利要求2所述的农业用壳寡糖，其特征在于，所述酸性环境中水、水溶性不饱和二元有机酸或水溶性不饱和二元有机酸酐和铵根离子的质量比是60～92:6.5～39:1～8。
4.如权利要求1至3任意一项所述的农业用壳寡糖，其特征在于，所述水是蒸馏水或去离子水；
还包括进一步反应，所述进一步反应按照以下步骤进行：
在一定条件下加热壳寡糖酶解液；
加入碱进行水解，即得农业用壳寡糖水解液；或
将农业用壳寡糖水解液烘干，即得水解农业用壳寡糖；
所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾及它们的水溶液中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的农业用壳寡糖，其特征在于，所述一定条件为压力3atm～45atm，加热温度为130～280℃，加热时间为20～60min。
6.如权利要求4所述的农业用壳寡糖，其特征在于，碱和壳寡糖酶解液的质量比是2～40:60～98；水解时间是2～30min。
7. 如权利要求5所述的农业用壳寡糖，其特征在于碱和壳寡糖酶解液的质量比是2～40:60～98；水解时间是2～30min。
8. 肥料的制备方法，其特征在于，将肥料原料加入到农业用壳寡糖酶解液中，即得含有壳寡糖的液体肥料；或
将肥料原料和酶解农业用壳寡糖混匀，即得含有壳寡糖的肥料；或
将肥料原料加入到农业用壳寡糖水解液中，即得含有壳寡糖的液体肥料；或
将肥料原料和水解农业用壳寡糖混匀，即得含有壳寡糖的肥料。
9.如权利要求8所述的肥料的制备方法，其特征在于，还包括加入水、生物刺激素和微生物中的一种或几种。
10.如权利要求8或9所述的肥料的制备方法，其特征在于，还包括混匀后，进行造粒。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: Chitooligosaccharides, fertilizers and their preparation methods for agricultural use Effective date of registration: 20230703 Granted publication date: 20220426 Pledgee: Anqiu Shandong rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: Shandong Aiguozhi Biotechnology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980046565 |