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CN111992055B - 一种基于含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种基于含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机‑无机复合超滤膜的制备方法，属于超滤膜的分离技术领域。所述超滤膜以含羧基聚芳醚酮为基体，以氧化石墨烯为填料。氧化石墨烯含有多种官能团，其与基体聚合物主链间以氢键连接，通过溶液共混方法制备得到。本发明提供的方法是利用亲核缩聚反应制备含羧基聚芳醚酮，利用溶液共混法制备一种有机无机复合型超滤膜。本发明的有机‑无机复合型超滤膜纯水通量达495.3 L/m2h,牛血清蛋白（BSA）截留率最高达94.4%，通量恢复率为69.9%。即得到的含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机‑无机超滤膜亲水性好，通量高，耐污染，耐清洗，生产成本低。

Description

一种基于含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超 滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及超滤膜制备技术领域，具体涉及一种基于含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法。
背景技术
水是生命的源泉，是人类赖以生存的基本条件。人体内的水分大约占人体重的65%，人们需要通过饮用大量的水来补充体内流失的水分，而饮用干净的水对人的身体健康至关重要。近年来由于水质污染，以及水质检测技术的发展，出现了许多新的水质问题，因此对于水质污染的治理迫在眉睫。与传统的分离技术（盐析、蒸馏、萃取、沉淀）相比，膜分离技术具有环保、能耗低、分离效率高、占地面积小等优点，因此成为水质净化的一个最重要方法，这使得膜分离技术得到了蓬勃发展。
根据不同分离膜的分离效能，各级分离膜协同工作，针对性地处理水源，有望为人类提供越来越多的干净水质。然而，膜分离技术也面临着巨大的挑战，那就是较低的渗透性、严重的膜污染和较高的改性成本。这些缺点主要与膜材料的化学性质和膜结构有关。
基于此本发明以含羧基聚芳醚酮聚合物为膜基体,以氧化石墨烯为亲水性添加剂，并由此制备一系列的超滤膜,从而有效改善了超滤膜的化学性质和结构形貌，从而实现了膜渗透性与抗污染性的大幅提高，而相同的报道尚未发现。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，因此提供了一种基于含羧基聚芳醚酮聚合物和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法，氧化石墨烯表面具有大量官能团，加入到含羧基聚芳醚酮膜基质中可以增加亲水性及抗污性，对超滤膜的制备领域的发展具有重要意义。
本发明通过如下技术方案实现：
一种基于含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜，其特征在于，由含羧基的聚芳醚酮及氧化石墨烯组成，以含羧基聚芳醚酮为基体，以氧化石墨烯为填料，氧化石墨烯含有大量官能团，其与基体聚合物主链间以氢键连接，通过溶液共混方法制备得到到铸膜液，再通过非溶剂相转化法制备得到超滤膜；其中，所述氧化石墨烯占含羧基聚芳醚酮的质量百分数为0.06-0.1%。
一种基于含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将4-羧基苯基对苯二酚、双酚A、无水K2CO3、带水剂和有机溶剂混合，得到混合物。
步骤二：将混合物加热到120℃后，进行第一阶段反应，反应至无水生成后将体系温度升至200℃，进行第二阶段反应，得到含羧基的聚芳醚酮聚合物。
步骤三：称取氧化石墨烯粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，经超声8h后，将聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液。磁力搅拌8h，直到形成均一溶液后，称取干燥后的含羧基聚芳醚酮溶于上述均一溶液，磁力搅拌24h得到铸膜液。
步骤四：将步骤三中的铸膜液真空脱泡后，浇铸在干净的玻璃板上，使用刮膜机均匀刮膜，将膜浸入去离子水中得到超滤膜，将得到的超滤膜保存在去离子水中备用。
3.上述技术方案中，步骤二中所述含羧基聚芳醚酮，其结构式如下所示：
Figure 280636DEST_PATH_IMAGE001
其中0＜x＜100，n为正整数，n表示重复单元；
上述技术方案中，步骤二所述的含羧基聚芳醚酮聚合物采用亲核缩聚、一次性加料方法制备,其制备方法如下：
（1）在常温、常压条件下向三口瓶中加入氟酮、4-羧基苯基对苯二酚、双酚A、无水K2CO3、环丁砜后，倒入甲苯。氟酮总的摩尔用量为1，羧基单体与双酚A总的摩尔用量比为0.05：0.8~0.95，反应体系固含量为28%，
（2）在搅拌过程中，往回流管中倒入甲苯后，开始以10℃为梯度升温，搅拌升温到120℃后，回流带水反应3~4h，放出回流管中甲苯，再继续以10℃为梯度升温，升到180℃，聚合反应5~6h等待变黏;其中羧基单体与无水K2CO3的摩尔比为1:1.25~2，带水剂与溶剂的体积比为1：4~10。
（3）趁热将步骤（2）所得聚合物出料于去离子水中，获得条状聚合物，将这些条状聚合物一一切碎，并在去离子水中煮沸，以达到祛除残存的有机溶剂及无机盐等，反复数次。最后，将洗涤过的聚合物放入烘箱中，80℃下持续烘干24h，以待备用。
（4）进一步地，步骤（1中）所述的4-羧基苯基对苯二酚单体，其结构式如下：
Figure 463356DEST_PATH_IMAGE002
进一步地,步骤（1）中所述的环丁砜为有机溶剂。
进一步地,步骤（2）中所述的无水K2CO3成盐催化剂。
进一步地，称取氧化石墨烯粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，经超声8h后，将聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液。磁力搅拌8h，直到形成均一溶液后，称取干燥后的含羧基聚芳醚酮溶于上述均一溶液，磁力搅拌24h得到铸膜液，过滤后于40~60℃真空条件下静置脱泡10~20h；将脱泡后的铸膜液用刮膜机均匀的刮过玻璃板，在空气中静置20~30秒，然后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续沉没在去离子水中40~50h，并且每隔4~8h换一次水，得到超滤膜。
按质量和100%计算，所述的铸膜液中，含羧基的聚芳醚酮聚合物的质量百分含量为16%，制孔添加剂聚乙烯吡咯烷酮的质量百分含量为8%，氧化石墨烯粉末的质量百分含量为0.06-0.1%，其余为有机溶剂。
本发明的有益效果在于：含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜制备方法简单，并将含羧基聚芳醚酮作为膜材料，氧化石墨烯作为无机填料配置铸膜液，采用非溶剂相转化法制备了一系列超滤膜。利用氧化石墨烯含有大量官能团，其与基体聚合物主链间以氢键连接，共混后的膜不仅具有聚芳醚酮材料本身所具有的力学性能、热稳定性、耐酸碱性和抗菌性，而且其亲水性、水通量也得到了显著提高。相对于（纯含羧基聚芳醚酮超滤膜纯水通量为305.3L/m2h，牛血清蛋白（BSA）截留率为90.8%，通量恢复率为50.9%）改性膜（0.08%氧化石墨烯添加量的含羧基聚芳醚酮复合超滤膜纯水通量为495.3L/m2h，牛血清蛋白（BSA）截留率为94.4%，通量恢复率为69.9%），从纯水通量与通量恢复率能得出该改性膜的亲水性与耐污性明显增强。4-羧基苯基对苯二酚单体只需要水解/还原即可得到，并且氧化石墨烯填料量较少，因此该实验具有操作简单，原料价格便宜，重复性强等优点。
附图说明
图1为实施例1氧化石墨烯的红外光谱图，其中3420cm-1为C-OH的振动吸收峰，1720cm-1为C=O的振动吸收峰，通过谱图可以证明添加物为氧化石墨烯。
图2为实施例2含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的扫描电镜图（SEM），从图中可以看出该膜是由致密层和指状孔支撑层组成，为典型的非对称膜结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：本实施例为羧基含量为20%的羧基聚芳醚酮超滤膜的制备方法。
称取0.25gPVP溶于NMP中。磁力搅拌8h，直到形成均一溶液后，称取干燥后的含羧基聚芳醚酮溶于上述均一溶液，磁力搅拌24h得到铸膜液，过滤后于40~60℃真空条件下静置脱泡10~20h；将脱泡后的铸膜液用刮膜机均匀的刮过玻璃板，在空气中静置20~30秒，然后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续沉没在去离子水中40~50h，并且每隔4~8h换一次水，得到超滤膜，其中PVP为聚乙烯吡咯烷酮，NMP为N-甲基吡咯烷酮。
实施例2：本实例为0.06%GO含量的含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法。
称取0.3 mgGO粉末溶于NMP中，经超声8h后，将PVP溶于上述溶液。磁力搅拌8h，直到形成均一溶液，称取干燥后的含羧基聚芳醚酮溶于上述均一溶液，磁力搅拌24h得到铸膜液，过滤后于40~60℃真空条件下静置脱泡10~20h；将脱泡后的铸膜液用刮膜机均匀的刮过玻璃板，在空气中静置20~30秒，然后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续沉没在去离子水中40~50h，并且每隔4~8h换一次水，得到超滤膜，其中PVP为聚乙烯吡咯烷酮，NMP为N-甲基吡咯烷酮，GO为氧化石墨烯。
实施例3：本实例为0.08%GO含量的含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法。
称取0.4mg GO粉末溶于NMP中，经超声8h后，将PVP溶于上述溶液。磁力搅拌8h，直到形成均一溶液，称取干燥后的含羧基聚芳醚酮溶于上述均一溶液，磁力搅拌24h得到铸膜液，过滤后于40~60℃真空条件下静置脱泡10~20小时；将脱泡后的铸膜液用刮膜机均匀的刮过玻璃板，在空气中静置20~30秒，然后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续沉没在去离子水中40~50h，并且每隔4~8h换一次水，得到超滤膜，其中PVP为聚乙烯吡咯烷酮，NMP为N-甲基吡咯烷酮，GO为氧化石墨烯。
实施例4：本实例为0.1%GO含量的含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法。
称取0.5mgGO粉末溶于NMP中，经超声8h后，将PVP溶于上述溶液。磁力搅拌8h，直到形成均一溶液后，称取干燥后的含羧基聚芳醚酮溶于上述均一溶液，磁力搅拌24h得到铸膜液，过滤后于40~60℃真空条件下静置脱泡10~20h；将脱泡后的铸膜液用刮膜机均匀的刮过玻璃板，在空气中静置20~30秒，然后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续沉没在去离子水中40~50h，并且每隔4~8h换一次水，得到超滤膜，其中PVP为聚乙烯吡咯烷酮，NMP为N-甲基吡咯烷酮，GO为氧化石墨烯。

Claims (6)

1.一种基于含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜，其特征在于，由含羧基的聚芳醚酮及氧化石墨烯组成，以含羧基聚芳醚酮为基体，以氧化石墨烯为填料，氧化石墨烯含有大量官能团，其与基体聚合物主链间以氢键连接，通过溶液共混方法制备得到铸膜液，再通过非溶剂相转化法制备得到超滤膜；其中，所述氧化石墨烯占含羧基聚芳醚酮的质量百分数为0.06-0.1%；
所述含羧基的聚芳醚酮，其结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1所述的基于含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：将氟酮、4-羧基苯基对苯二酚、双酚A、无水K2CO3、带水剂和有机溶剂混合，得到混合物；
步骤二：将混合物加热到120℃后，进行第一阶段反应，反应至无水生成后将体系温度升至200℃，进行第二阶段反应，得到含羧基的聚芳醚酮；
步骤三：称取氧化石墨烯粉末溶于NMP中，经超声8h后，将PVP溶于上述溶液；磁力搅拌8h，直到形成均一溶液后，称取干燥后的含羧基聚芳醚酮溶于上述均一溶液，磁力搅拌24h得到铸膜液，其中PVP为聚乙烯吡咯烷酮，NMP为N-甲基吡咯烷酮；
步骤四：将步骤三中的铸膜液真空脱泡后，浇铸在干净的玻璃板上，使用刮膜机均匀刮膜，将膜浸入去离子水中得到超滤膜，将得到的超滤膜保存在去离子水中备用。
3.根据权利要求2所述的基于含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述含羧基的聚芳醚酮，其结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中0＜x＜1，n为正整数，n表示重复单元。
4.根据权利要求2所述的基于含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述的含羧基的聚芳醚酮，其制备方法如下：
（1）在常温、常压条件下向三口瓶中加入氟酮、4-羧基苯基对苯二酚、双酚A、无水K2CO3、环丁砜后，倒入甲苯，氟酮总的摩尔用量为1，羧基单体与双酚A总的摩尔用量比为0.05：0.8~0.95，反应体系固含量为28%，
（2）在搅拌过程中，往回流管中倒入甲苯后，开始以10℃为梯度升温，搅拌升温到120℃后，回流带水反应3~4h，放出回流管中甲苯，再继续以10℃为梯度升温，升到180℃，聚合反应5~6h等待变黏；其中羧基单体与无水K2CO3的摩尔比为1:1.25~2，带水剂与溶剂的体积比为1：4~10，
（3）趁热将步骤（2）所得聚合物出料于去离子水中，获得条状聚合物，将这些条状聚合物一一切碎，并在去离子水中煮沸，以达到祛除残存的有机溶剂及无机盐，反复数次，最后，将洗涤过的聚合物放入烘箱中，80℃下持续烘干24h，以待备用。
5.根据权利要求4所述的基于含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述甲苯为带水剂，环丁砜为溶剂，无水K2CO3为成盐剂。
6.如权利要求5所述的基于含羧基聚芳醚酮和氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法，其特征在于，4-羧基苯基对苯二酚的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
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