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CN111978211B - 光伏装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了光伏装置。本发明提供了一种通式为A1‑xA'xBX3‑yX’y的钙钛矿材料，其中A是甲脒阳离子(HC(NH)2)2 +)，A'是铯阳离子(Cs+)，B是至少一种二价无机阳离子，X是碘离子并且X’是溴离子，并且其中0<x≤0.4并且0<y≤3。还提供了一种包括钙钛矿材料的光电装置和制造钙钛矿材料的方法。

Description

光伏装置
本申请是2017年12月7日提交的申请号为201680033408.6、发明名称为“光伏装置”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种包括具有使其适用于多结光伏装置的带隙且稳定性改进的钙钛矿材料的光伏装置、以及用于制造这种光伏装置的方法和制剂。
背景技术
在过去四十多年左右，已经越来越认识到需要用更安全的可持续能源来代替化石燃料。新能源供应也必须具有低环境影响，效率高并且易于使用且生产成本低。为此，太阳能被认为是最有前景的技术之一，然而，制造捕获太阳能的装置的高成本(包括高材料成本)历来已阻碍了其广泛使用。
每个固体都具有其自身特有的能带结构，该能带结构确定了大范围的电气特性。电子能够从一个能带转换到另一个能带，但是每次转换需要特定的最小能量，并且所需能量的量对于不同的材料将是不同的。电子通过吸收声子(热) 或光子(光)来获取转换所需的能量。术语“带隙”是指不可能存在电子态的固体中的能量差范围，并且通常意味着价带顶部与导带底部之间的能量差(以电子伏为单位)。在正常日光条件下，在光伏装置(诸如太阳能电池)中所使用的材料的效率是用于该材料的带隙的函数。如果带隙太高，则大多数日光光子不能被吸收；如果太低，则大多数光子的能量比激发电子穿过带隙所需的能量要多得多，并且剩余部分将被浪费。肖克利-奎伊瑟极限(Shockley-Queisser limit)是指每入射光的光子可以提取的并且约为1.34eV的电能的理论上的最大量。最近在光伏装置方面的大部分工作的重点是寻找具有尽可能接近该最大值的带隙的材料。
已引起很大关注的一类光伏材料是杂化有机-无机卤化物钙钛矿。这种类型的材料形成ABX3晶体结构，已发现该ABX3晶体结构显示出良好的带隙、吸收系数高且扩散长度长，使得此类化合物在光伏装置中作为吸收体是理想的。杂化有机-无机金属卤化物钙钛矿材料的早期示例由以下文献报告：Kojima，A 等人，(2009)Organometal HalidePerovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells，J.Am.Chem.Soc.，131(17)，第 6050-6051页，其中此类钙钛矿在基于液体电解质的光电化学电池中用作敏化剂。Kojima等人报告，尽管在这个系统中钙钛矿吸收体迅速衰减并且仅在10 分钟之后电池的性能下降，但是获得的最高太阳能转化效率(或电能转化效率， PCE)为3.8％。
随后，文献：Lee，M等人，(2012)Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites，Science，338 (6107)，第643-647页报告了“中型-超结构太阳能电池”，其中液态电解质被固态空穴导体(或空穴传输材料，HTM)、螺-MeOTAD替代。Lee等人报告了所实现的转化效率的显著增加，同时由于避免使用液体溶剂，还显著改进了电池的稳定性。在所描述的示例中，CH3NH3Pbl3钙钛矿纳米粒子在光伏电池内起到敏化剂的作用，从而将电子注入到介观TiO2支架中并将空穴注入到固态HTM中。TiO2和HTM两者都充当选择性触点，由钙钛矿纳米粒子的光激发所产生的电荷载流子通过该选择性触点提取。
WO2013/171517中描述的进一步的工作公开了作为光伏装置中的敏化剂/ 吸收体的混合阴离子钙钛矿(而不是单一阴离子钙钛矿)的使用如何导致更稳定且高效的光伏装置。具体地，这篇文献公开了装置在装置制造过程中表现出可忽略的颜色漂白，同时还表现出超过10％的完全太阳能转化效率这一发现突显了混合阴离子钙钛矿的优异稳定性。相比之下，等价的单一阴离子钙钛矿相对不稳定，其中在环境条件下在由单一卤化物钙钛矿制备薄膜时漂白快速发生。
最近，WO2014/045021描述了包括设置在n型(电子传输)层与p型(空穴传输)层之间的光敏钙钛矿吸收体的薄膜的平面异质结(PHJ)光伏装置。出乎意料地发现，与需要中孔复合物相比，良好的装置效率可以通过使用光敏钙钛矿的致密(即没有有效/开孔孔隙度)薄膜来获得，从而证明钙钛矿吸收体可以在简化的装置架构中高效率地起作用。
最近，关于钙钛矿在光伏装置中的应用的一些研究已集中在这些材料的潜力上，以通过使它们与基于钙钛矿的电池在串联/多结布置中相结合来提高常规硅基太阳能电池的性能。就这一点而言，多结光伏装置包括多个单独的子电池(即，每个子电池具有它们自己的光敏区域)，多个单独的子电池“堆叠”在彼此的顶部上并且一起将更多的太阳光谱转化成电，从而增加装置的总效率。为此，每个子电池的每个光敏区域被选择成使得子电池的带隙确保其将有效地吸收来自太阳光谱的特定区段的光子。这比起常规的单结光伏装置具有两个重要的优点。首先，多个光敏区域/子电池与不同带隙的组合确保更宽范围的入射光子可以由多结装置吸收，并且其次，每个光敏区域/子电池在从光谱的相关部分内的光子提取能量方面将更有效。具体地，多结光伏装置的最低带隙将低于典型单结装置的最低带隙，使得多结装置将能够吸收能量比可以由单结装置吸收的这些光子的能量少的光子。此外，对于将由多结装置和单结装置两者吸收的这些光子，多结装置将更有效地吸收这些光子，因为具有更接近光子能量的带隙减少热化损失。
在多结装置中，堆叠中的顶部光敏区域/子电池具有最高带隙，其中较低的光敏区域/子电池的带隙朝装置的底部减小。由于顶部光敏区域/子电池吸收最高能光子，同时允许用较少能量传输光子，所以这种布置使光子能量的提取最大化。随后，每个随后的光敏区域/子电池从最靠近其带隙的光子提取能量，从而使热化损失最小化。底部光敏区域/子电池随后吸收具有高于其带隙的能量的所有剩余光子。在设计多结电池时，为了优化太阳光谱的采集，选择具有合适带隙的光敏区域/子电池因此是重要的。就这一点而言，对于包括两个光敏区域/子电池(即，顶部光敏区域/子电池和底部光敏区域/子电池)的串联光伏装置，已示出底部光敏区域/子电池应该具有大约1.1eV的带隙，同时顶部光敏区域/子电池应该具有大约1.7eV的带隙(Coutts，T等人，(2002)， Modeled performance ofpolycrystalline thin-film tandem solar cells， Progress in Photovoltaics:Research and Applications，10(3)，第 195-203页)。
因此，假定可以通过改变有机金属卤化物钙钛矿的卤化物组成来将这些钙钛矿材料的带隙从约1.5eV调整到超过2eV，已经有兴趣开发用于串联光伏装置中的杂化有机-无机钙钛矿太阳能电池，(Noh，J.等人，(2013)Chemical Management for Colorful,Efficient,and Stable Inorganic-Organic Hybrid Nanostructured Solar Cells，NanoLetters，第130321112645008页)。然而，迄今为止，已证明杂化有机-无机钙钛矿的稳定性是其在商业上可行的光伏装置中潜在应用的障碍。具体地，虽然将混合卤化物引入到杂化钙钛矿组合物中允许带隙调谐，但是这些混合卤化物杂化钙钛矿通常比可比较的单一卤化物钙钛矿更不稳定。
发明内容
本发明人已开发出一种具有使其适用于多结光伏装置的带隙和稳定性改进的光敏钙钛矿材料。具体地，发明人已开发出光敏钙钛矿材料，该光敏钙钛矿材料具有1.6eV至2.3eV范围内的带隙，与较低带隙底部子电池结合用于串联光伏装置中的顶部子电池中，并且稳定性改进。发明人还开发出用于制造这种光伏装置的方法和制剂。
本发明人已惊奇地发现，向甲脒金属卤化物钙钛矿中引入少量的铯(Cs+) 阳离子有助于使晶体结构稳定至期望相位，而不引起钙钛矿的热稳定性的降低。这是特别令人惊讶的，因为意料不到的是，由于FA和Cs阳离子的相对大小的差异，FA和Cs阳离子的混合物将会导致固体钙钛矿。
根据第一方面，提供了一种包括光敏区域的光伏装置，所述光敏区域包含通式为(I)的钙钛矿材料：
A1-xA'xBX3-y X’y (I)
其中A是甲脒阳离子(HC(NH)2)2 +)，A'是铯阳离子(Cs+)，B是至少一种二价无机阳离子，X是碘离子并且X’是溴离子，并且其中0<x≤0.4并且0<y≤3。钙钛矿材料的带隙可以是1.60eV至2.30eV，并且优选为1.65 eV至1.75eV。
二价无机阳离子B可以是任何二价金属阳离子，并且任选为选自Pb2+和Sn2+的至少一种阳离子。优选地，二价无机阳离子B是铅(II)阳离子(Pb2+)。
优选地，钙钛矿材料具有下式：
FA1-xCsxPbI3-yBry (II)
其中FA是甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +))，Cs是铯阳离子(Cs+)，Pb是铅 (II)阳离子(Pb2+)，I是碘离子(I-)，并且Br是溴离子(Br-)。任选地，x 则等于或大于0.05且小于或等于0.25，并且优选等于0.05、0.10、0.15、0.20 和0.25中的任一个。任选地，y大于0且小于1.5，更优选地大于0且等于或小于1.0，并且还更优选地大于0且等于或小于0.6。
钙钛矿材料优选地构造成在光敏区域内充当光吸收体/光敏剂。
光敏区域可以包括钙钛矿材料的薄膜，并且优选地，钙钛矿材料的薄膜的厚度为100nm至1000nm，并且更优选为200nm至700nm，并且还更优选为 300nm至600nm。
光敏区域可以包括具有至少一个n型层的n型区域以及与n型区域接触的钙钛矿材料的层。光敏区域可以包括具有至少一个n型层的n型区域、具有至少一个p型层的p型区域以及设置在n型区域与p型区域之间的钙钛矿材料的层。
光敏区域可以包括无开孔孔隙度的钙钛矿材料的层。钙钛矿材料的层则可以与n型区域和p型区域中的一者或两者形成平面异质结。
可替代地，钙钛矿材料的层可以与设置在n型区域与p型区域之间的多孔支架材料接触。多孔支架材料可以包括介电材料和半导体/电荷传输材料中的任一种或基本上由其组成。钙钛矿材料的层则可以设置在多孔支架材料的孔隙内或与多孔支架材料的表面共形。可替代地，钙钛矿材料的层可以填充多孔支架材料的孔隙并在多孔支架材料上形成封盖层，该封盖层由无开孔孔隙度的光敏材料的层组成。
所述光伏装置还可以包括第一电极和第二电极，其中光敏区域设置在第一电极与第二电极之间，其中第一电极与光敏区域的n型区域接触，并且第二电极与光敏区域的p型区域接触。第一电极则可以包含透明或半透明导电材料，并且第二电极可以包含金属。第一电极则可以是电子收集电极，而第二电极是空穴收集电极。
所述光伏装置还可以包括第一电极和第二电极，其中光敏区域设置在第一电极与第二电极之间，其中第一电极与光敏区域的p型区域接触，并且第二电极与光敏区域的n型区域接触。第一电极则可以包含透明或半透明导电材料，并且第二电极可以包含金属。第一电极则可以是空穴收集电极，而第二电极是电子收集电极。
所述光伏装置可以具有多结结构，该多结结构包括设置在第二子电池上的第一子电池，该第一子电池包括包含钙钛矿材料的光敏区域。所述光伏装置则可以具有单片集成结构。在单片集成的多结光伏装置中，两个或更多个光伏子电池直接沉积到彼此上并因此串联电连接。光伏装置则还可以包括将第一子电池连接到第二子电池的中间区域，其中每个中间区域包括一个或多个互连层。
具有多结结构的光伏装置还可以包括第一电极、第二电极，其中第一子电池和第二子电池设置在第一电极与第二电极之间。
第一电极则可以与第一子电池的p型区域接触，并且其中第一电极包括透明或半透明导电材料。第一电极则可以是空穴收集电极，而第二电极是电子收集电极。在串联装置中，第二电极随后将与第二子电池接触。
可替代地，第一电极可以与第一子电池的n型区域接触，并且其中第一电极包括透明或半透明导电材料。第一电极则可以是电子收集电极，而第二电极是空穴收集电极。在串联装置中，第二电极随后将与第二子电池接触。
当光伏装置具有多结结构时，光伏装置的第二子电池可以包含第二钙钛矿材料、晶体硅、CdTe、CuZnSnSSe、CuZnSnS或CulnGaSe(CIGS)中的任一种。
根据第二方面，提供了一种制造包含光敏材料的光伏装置的方法，该光敏材料包含通式为(I)的钙钛矿:
A1-xA'xBX3-y X’y (I)
其中A是甲脒阳离子(HC(NH)2)2 +)，A'是铯阳离子(Cs+)，B是至少一种二价无机阳离子，X是碘离子并且X’是溴离子，并且其中0<x≤0.4并且0<y≤3。该方法包括将第二区域设置在第一区域上的步骤(a)，该第二区域包括光敏材料层。例如，第一区域可以是包括至少一个n型层的n型区域。
该方法还可以包括将第三区域设置在第二区域上的步骤(b)。第一区域可以是包括至少一个n型层的n型区域，并且第三区域则可以是包括至少一个p 型层的p型区域。可替代地，第一区域可以是包括至少一个p型层的p型区域，并且第三区域则可以是包括至少一个n型层的n型区域。
将第二区域设置在第一区域上的步骤(a)可以包括通过化学溶液沉积来产生钙钛矿材料的固体层。通过化学溶液沉积来产生钙钛矿材料的固体层的步骤可以包括(i)形成包含溶解在溶剂体系中的钙钛矿材料的前体的前体溶液； (ii)设置/沉积一层前体溶液；以及(iii)除去溶剂体系以产生钙钛矿材料的固体层。
钙钛矿材料的前体可以包括包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和第一卤化物阴离子的第一前体化合物、包含铯阳离子(Cs+)(A’)和第一卤化物阴离子或第二卤化物阴离子的第二前体化合物、以及包含二价无机阳离子(B) 和第二卤化物阴离子的第三前体化合物，其中第一卤化物阴离子是碘离子(X) 和溴离子(X’)中的一种，并且第二种卤化物是碘离子(X)和溴离子(X’) 中的另一种。钙钛矿材料的前体还可以包括包含二价无机阳离子(B)和第一卤化物阴离子的第四前体化合物。
可替代地，钙钛矿材料的前体可以包括包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +) (A)和第一卤化物阴离子的第一前体化合物、包含甲脒阳离子((HC(NH)2) 2 +)(A)和牺牲有机阴离子(Y)的第二前体化合物、包含铯阳离子(Cs+)(A’) 和第一卤化物阴离子或第二卤化物阴离子的第三前体化合物、以及包含二价无机阳离子(B)和第二卤化物阴离子的第四前体化合物，其中第一卤化物阴离子是碘离子(X)和溴离子(X’)中的一种，并且第二种卤化物是碘离子(X) 和碘离子(X))中的另一种。钙钛矿材料的前体还可以包括包含二价无机阳离子(B)和第一卤化物阴离子的第五前体化合物。
所述方法则可以包括实现从前体溶液的沉积层除去包含牺牲有机阴离子 (Y)和甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)的挥发性化合物。因此，实现除去挥发性化合物的步骤包括加热前体溶液的沉积层或暴露前体溶液的沉积层。
牺牲有机阴离子(Y)可以是式RCOO-、ROCOO-、RSO3 -、ROP(O)(OH)O-或RO-的有机阴离子，其中R是H、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的 C2-10烯基、取代或未取代的C2-10炔基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C3-10杂环基或取代或未取代的芳基。优选地，牺牲有机阴离子(Y)是甲酸盐(HCOO-)、乙酸盐(CH3COO-)、丙酸酯(C2H5COO-)、丁酸甲酯(C3H7COO-)、戊酸盐(C4H10COO-)和苯甲酸盐(C6H5COO-)中的任一种。优选地，第二前体化合物是甲脒((HC(NH)2)2 +)乙酸盐、甲脒((HC(NH)2)2 +)甲酸盐和甲脒 ((HC(NH)2)2 +)丙酸酯中的任一种。
溶剂体系可以包含选自以下的一种或多种溶剂：二甲基亚砜(DMSO)、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)和二甲基乙酰胺(DMAc)，并且优选地，其中所述溶剂体系包含DMF。
可替代地，通过化学溶液沉积来产生钙钛矿材料的固体层的步骤可以包括 (i)形成包含溶解在第一溶剂体系中的钙钛矿材料的一种或多种前体的第一前体溶液、(ii)设置/沉积一层第一前体溶液、(iii)除去第一溶剂体系以形成组成一种或多种前体的固体层、(iii)形成包含溶解在第二溶剂体系中的钙钛矿材料的一种或多种其他前体的第二前体溶液、以及(iv)用第二前体溶液处理一种或多种前体的固体层，并且从而使一种或多种前体与一种或多种其他前体发生反应以产生钙钛矿材料的固体层。钙钛矿材料的一种或多种前体则可以包括包含二价无机阳离子(B)和第一卤化物阴离子的第一前体化合物。钙钛矿材料的一种或多种其他前体则可以包括包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +) 和第一卤化物阴离子或第二卤化物阴离子的第二前体化合物、以及包含铯阳离子(Cs+)(A’)和第二卤化物阴离子的第三前体化合物，其中第一卤化物阴离子是碘离子(X)和溴离子(X’)中的一种，而第二卤化物是碘离子(X)和溴离子(X’)中的另一种。
第一溶剂体系可以包含选自以下的一种或多种溶剂：二甲基亚砜(DMSO)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)和二甲基乙酰胺(DMAc)，并且优选地，其中溶剂体系包含DMAc。第二溶剂体系包含能够溶解一种或多种其他前体并且与第一溶剂体系的一种或多种溶剂正交的一种或多种溶剂。任选地，第二溶剂体系包含2-丙醇(IPA)。
当光伏装置具有包括第一子电池和一个或多个其他子电池的多结结构时，其中第一子电池包括钙钛矿材料的层，所述方法还可以包括提供其他子电池、将中间区域设置在所述其他子电池上、以及在所述中间区域上形成所述第一子电池。
附图说明
现将仅借助实例、参照附图来更具体地描述本发明，在附图中：
图1a示意性地示出单结光伏装置；
图1b示意性地示出多结光伏装置；
图2a示意性地示出具有规则结构的基于钙钛矿的单结光伏装置；
图2b示意性地示出具有倒置结构的基于钙钛矿的单结光伏装置；
图3a示意性地示出具有极薄吸收体(ETA)电池架构的示例性基于钙钛矿的单结光伏装置；
图3b示意性地示出具有中型-超结构太阳能电池(MSSC)架构的示例性基于钙钛矿的单结光伏装置；
图3c示意性地示出具有平坦/平面结架构的示例性基于钙钛矿的单结光伏装置；
图4a示意性地示出具有规则结构的基于钙钛矿的多结光伏装置；
图4b示意性地示出具有倒置结构的基于钙钛矿的多结光伏装置；
图5a示意性地示出具有晶体硅底部子电池的示例性基于钙钛矿的串联光伏装置；
图5b示意性地示出具有CIGS、CIS或CZTSSe底部子电池的示例性基于钙钛矿的串联光伏装置；
图5c示意性地示出具有包含第二光敏/光吸收钙钛矿材料的底部子电池的示例性基于钙钛矿的串联光伏装置；
图6示出四种不同钙钛矿材料的XRD图谱；
图7a示出通式为MA1-xCsxPbI3-yBry的钙钛矿材料的SEM图像；
图7b示出通式为FA1-xCsxPbI3-yBry的钙钛矿材料的SEM图像；
图8示出通式为FA1-xCsxPbI3-yBry的四种不同钙钛矿材料的UV-Vis吸收光谱；
图9a和图9b示出通式为MA1-xCsxPbI3-yBry的五种不同钙钛矿材料的UV-Vis 吸收光谱；
图10示出在热稳定性试验之前、期间和之后，不同组成(A至D)的四种钙钛矿材料的照片；
图11示出五种不同钙钛矿材料的XRD图谱；
图12示出另外五种不同钙钛矿材料的XRD图谱；并且
图13示出另外四种不同钙钛矿材料的XRD图谱。
具体实施方式
定义
如本文所用的术语“光敏的”是指能够光电地响应光的区域、层或材料。光敏区域、层或材料因此能够吸收由光中的光子携带的能量，其随后导致电的产生(例如通过产生电子-空穴对或激子)。
如本文所用的术语“钙钛矿”是指具有与CaTiO3的结构相关的三维晶体结构的材料或者包括材料层的材料，该材料层具有与CaTiO3的结构相关的结构。 CaTiO3的结构可以由式ABX3表示，其中A和B是不同大小的阳离子，并且X是阴离子。在晶胞中，A阳离子在(0、0、0)处，B阳离子在(1/2、1/2、1/2) 处，并且X阴离子在(1/2、1/2、0)处。A阳离子通常大于B阳离子。技术人员将会理解，当A、B和X变化时，不同的离子大小可能引起钙钛矿材料的结构从由CaTiO3所采用的结构变形远离到对称性较低的变形结构。如果材料包括具有与CaTiO3的结构相关的结构的层，则对称性也将更低。包括一层钙钛矿材料的材料是众所周知的。例如，采用K2NiF4型结构的材料的结构包括一层钙钛矿材料。技术人员将会理解，钙钛矿材料可以由式[A][B][X]3表示，其中[A] 为至少一个阳离子，[B]为至少一个阳离子，并且[X]为至少一个阴离子。当钙钛矿包含多于一个A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序或无序的方式分布在A位置上。当钙钛矿包含多于一个B阳离子时，不同的B阳离子可以以有序或无序的方式分布在B位置上。当钙钛矿包含多于一个X阴离子时，不同的X 阳离子可以以有序或无序的方式分布在X位置上。包含多于一个A阳离子、多于一个B阳离子或多于一个X阴离子的钙钛矿的对称性通常将低于CaTiO3的对称性。
如前段所提及的，如本文所用的术语“钙钛矿”是指(a)具有与CaTiO3的结构相关的三维晶体结构的材料或者(b)包括材料层的材料，其中该层具有与CaTiO3的结构相关的结构。尽管这两类钙钛矿都可以用于根据本发明的装置中，但是在一些情况下优选的是使用第一类钙钛矿(a)，即具有三维(3D) 晶体结构的钙钛矿。此类钙钛矿通常包含钙钛矿晶胞的3D网络，而层之间没有任何分离。另一方面，第二类钙钛矿(b)包括具有二维(2D)层状结构的钙钛矿。具有2D层状结构的钙钛矿可以包括由(嵌入)分子分离的钙钛矿晶胞层；这种2D层状钙钛矿的示例是[2-(1-环己烯基)乙基铵]2PbBr4。2D层状钙钛矿往往具有高激子结合能，这有利于在光激发下产生束缚电子-空穴对(激子)，而不是自由电荷载流子。束缚电子-空穴对的移动可能不足以到达它们可以随后转移(电离)并产生自由电荷的p型或n型触点。因此，为了产生自由电荷，必须克服激子结合能，这表示电荷产生过程消耗能量并且导致光伏电池中的电压降低和效率降低。相反，具有3D晶体结构的钙钛矿倾向于具有更低的激子结合能(近似于热能)，并且因此可以在光激发之后直接产生自由载流子。因此，在本发明的装置和过程中所采用的钙钛矿半导体优选为第一类钙钛矿(a)，即具有三维晶体结构的钙钛矿。当光电装置是光伏装置时，这是特别优选的。
在本发明中所采用的钙钛矿材料是能够吸收光并且从而产生自由电荷载流子的材料。因此，所采用的钙钛矿是光吸收钙钛矿材料。然而，技术人员将会理解，钙钛矿材料还可以是能够通过接受随后重新组合并发光的电荷(电子和空穴两者)而发光的钙钛矿材料。因此，所采用的钙钛矿可以是发光钙钛矿。
如技术人员将会理解的，在本发明中所采用的钙钛矿材料可以是在光掺杂时充当n型电子传输半导体的钙钛矿。可替代地，它可以是在光掺杂时充当p 型空穴传输半导体的钙钛矿。因此，钙钛矿可以是n型或p型，或者它可以是本征半导体。在优选的实施方案中，所采用的钙钛矿是在光掺杂时充当n型电子传输半导体的钙钛矿。钙钛矿材料可以表现出双极性电荷传输，并且因此充当n型半导体和p型半导体两者。具体地，取决于在钙钛矿与相邻材料之间形成的结点的类型，钙钛矿可以充当n型半导体和p型半导体两者。
通常，在本发明中所使用的钙钛矿半导体是光敏材料，即能够同时执行光生成和电荷传输的材料。
如本文所用的术语“混合阴离子”是指包含至少两种不同阴离子的化合物。术语“卤化物”是指选自元素周期表的第17族的元素的阴离子，即卤素的阴离子。通常，卤化物阴离子是指氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子、碘化物阴离子或砹化物阴离子。
如本文所用的术语“金属卤化物钙钛矿”是指其式包含至少一种金属阳离子和至少一种卤化物阴离子的钙钛矿。如本文所用的术语“有机金属卤化物钙钛矿”是指其式包含至少一种有机阳离子的金属卤化物钙钛矿。
术语“有机材料”在本领域中具有其通常意义。通常，有机材料是指包含一种或多种化合物的材料，该一种或多种化合物包含碳原子。如技术人员将理解的那样，有机化合物可以包括与另一个碳原子、或与氢原子、或与卤素原子、或与硫族元素原子(例如氧原子、硫原子、硒原子或碲原子)共价键合的碳原子。技术人员将理解，术语“有机化合物”通常不包括例如主要为离子的化合物，诸如碳化物。
术语“有机阳离子”是指包含碳的阳离子。阳离子可以包含其他元素，例如，阳离子可以包含氢、氮或氧。
如本文所用的术语“半导体”是指电导率介于导体和电介质的电导率之间的材料。半导体可以是n型半导体、p型半导体或本征半导体。
如本文所用的术语“电介质”是指为电绝缘体或非常差的电流导体的材料。术语电介质因此排除半导体材料，诸如二氧化钛。如本文所用的术语电介质通常是指具有等于或大于4.0eV的带隙的材料(二氧化钛的带隙约为3.2eV)。
如本文所用的术语“n型”是指包括具有比空穴更大浓度的电子的非本征半导体的区域、层或材料。在n型半导体中，电子因此是多数载流子，并且空穴是少数载流子，并且因此它们是电子传输材料。因此，如本文所用的术语“n 型区域”是指一种或多种电子传输(即n型)材料的区域。类似地，术语“n 型层”是指电子传输(即n型)材料的层。电子传输(即n型)材料可以是单电子传输化合物或元素材料、或两种或更多种电子传输化合物或元素材料的混合物。电子传输化合物或元素材料可以未掺杂或掺杂有一种或多种掺杂剂元素。
如本文所用的术语“p型”是指包括具有比电子更大浓度的空穴的非本征半导体的区域、层或材料。在p型半导体中，空穴是多数载流子，并且电子是少数载流子，并且因此它们是空穴传输材料。因此，如本文所用的术语“p型区域”是指一种或多种空穴传输(即p型)材料的区域。类似地，术语“p型层”是指空穴传输(即p型)材料的层。空穴传输(即p型)材料可以是单空穴传输化合物或元素材料、或两种或更多种空穴传输化合物或元素材料的混合物。空穴传输化合物或元素材料可以未掺杂或掺杂有一种或多种掺杂剂元素。
如本文所用的术语“带隙”是指材料中的价带顶部与导带底部之间的能量差。技术人员可以容易地测量材料的带隙而无需过度的实验。
如本文所用的术语“层”是指在形式上基本上层状(例如基本上在两个垂直方向上延伸，但在第三垂直方向上的延伸方面受到限制)的任何结构。层可以具有在层的范围内变化的厚度。通常，层具有大致恒定的厚度。如本文所用的层的“厚度”是指层的平均厚度。可以例如通过使用显微镜法(诸如膜的横截面的电子显微镜法)或者通过例如使用触针式轮廓曲线仪的表面轮廓测量很容易地测量层的厚度。
如本文所用的术语“多孔”是指其中布置有孔隙的材料。因此，例如，在多孔材料中，孔隙是材料主体内不存在材料的体积。各个孔隙可以具有相同的大小或不同的大小。孔隙的大小被定义为“孔径”。对于其中涉及多孔固体的大多数现象，孔隙的极限大小是其最小尺寸的大小，其在不存在任何进一步精度的情况下被称为孔隙的宽度(即，裂隙状孔隙的宽度、圆柱形孔隙或球形孔隙的直径等)。当比较圆柱形孔隙和裂隙状孔隙时，为了避免按比例的误导性变化，应该使用圆柱形孔隙的直径(而不是其长度)作为其“孔隙宽度”(Rouquerol，J.等人，(1994)Recommendations for the characterization of poroussolids(Technical Report)，Pure and Applied Chemistry，66(8)). 以下的区别和定义采用在以前的IUPAC文献(J.Haber.，(1991)Manual on catalyst characterization(Recommendations 1991)，Pure and Applied Chemistry)中：微孔具有小于2nm的宽度(即孔大小)；中孔具有2nm至50 nm的宽度(即孔大小)；而大孔具有大于50nm的宽度(即孔大小)。此外，纳米孔可以被认为具有小于1nm的宽度(即孔大小)。
材料中的孔隙可以包括“闭合”孔以及开放孔。闭合孔是作为非连接空腔的材料中的孔隙，即在材料内隔离并且不连接到任何其他孔隙并且因此材料暴露于其的流体不能进入的孔隙。另一方面，“开放孔”可以让这种流体进入。 J.Rouquerol等人详细讨论了开孔和闭孔孔隙度的概念。
因此，开孔孔隙度是指其中可有效进行流体流动的多孔材料的总体积的分数。因此排除闭合孔。术语“开孔孔隙度”与术语“连通孔隙度”和“有效孔隙度”可互换，并且在本领域中通常仅简化为“孔隙度”。如本文所用的术语“无开孔孔隙度”因此是指没有有效孔隙度的材料。因此，无开孔孔隙度的材料通常不具有大孔并且不具有中孔。然而，无开孔孔隙度的材料可以包括微孔和纳米孔。此类微孔和纳米孔通常太小而会对需要低孔隙度的材料产生负面影响。
此外，多晶材料是由许多单独微晶或晶粒组成的固体，其中晶界位于材料中的任何两个微晶或晶粒之间的接触面处。因此多晶材料可以具有颗粒间/填隙孔隙度和颗粒内/内部孔隙度。如本文所用的术语“颗粒间孔隙度”和“填隙孔隙度”是指多晶材料的微晶或晶粒之间(即晶界)的孔隙，而如本文所用的术语“颗粒内孔隙度”和“内部孔隙度”是指多晶材料的各个微晶或晶粒内的孔隙。相反，单晶体或单晶材料是其中晶格在整个材料体积中是连续且不间断的固体，使得不存在晶界并且不存在颗粒间/填隙孔隙度。
如本文所用的术语“致密层”是指没有中孔隙或大孔隙度的层。致密层有时可能具有微孔性或纳米孔隙。
因此，如本文所用的术语“支架材料”是指能够充当用于另外的材料的支撑件的材料。因此，如本文所用的术语“多孔支架材料”是指本身是多孔的并且能够充当用于另外的材料的支撑件的材料。
如本文所用的术语“透明”是指允许可见光几乎不受干扰地穿过使得可以清楚地看到后面对象的材料或对象。因此，如本文所用的术语“半透明”是指对于介于透明材料或对象与不透明材料或对象之间的可见光具有透射性(可替代地且等同地称为透射比)的材料或对象。通常，透明材料对可见光(通常波长为370nm至740nm的光)的平均透射率将约为100％或90％至100％。通常，不透明材料对可见光的平均透射率将约为0％或0％至5％。半透明材料或对象对可见光的平均透射率通常将为10％至90％，典型地为40％至60％。与许多半透光对象不同，半透明物体通常不会使图像变形或模糊。对于光的透射可以使用常规方法测量，例如通过比较入射光的强度与透射光的强度。
如本文所用的术语“电极”是指电流通过其进入或离开对象、物质或区域的导电材料或对象。如本文所用的术语“负电极”是指电子通过其离开材料或对象的电极(即电子收集电极)。负电极通常被称为“阳极”。如本文所用的术语“正电极”是指空穴通过其离开材料或对象的电极(即空穴收集电极)。正电极通常被称为“阴极”。在光伏装置内，电子从正电极/阴极流向负电极/阳极，而空穴从负电极/阳极流向正电极/阴极。
如本文所用的术语“前电极”是指设置在光电装置的预期将暴露于太阳光的那一侧或表面上的电极。因此，前电极通常需要是透明的或半透明的，以便允许光通过电极到达设置在前电极下方的光敏层。因此，如本文所用的术语“背电极”是指设置在光伏装置的与预期将暴露于太阳光的侧面或表面相对的那一侧或表面上的电极。
术语“电荷传输体”是指电荷载流子(即携带电荷的颗粒)自由移动通过的区域、层或材料。在半导体中，电子充当可移动的负电荷载流子，并且空穴充当可移动的正电荷。因此，术语“电子传输体”是指电子可以容易地流过并且通常将反射空穴(空穴是在半导体中被认为是正电荷的可移动载流子的电子的缺失)的区域、层或材料。相反地，术语“空穴传输体”是指空穴可以容易地流过并且通常将反射电子的区域、层或材料。术语“基本上由......组成”是指组合物包含其基本上所包含的组分以及其他组分，条件是其他组分实质上不影响组合物的基本特性。通常，基本上由某些组分组成的组合物将包含那些组分的大于或等于95重量％或那些组分的大于或等于99重量％。
如本文所用的术语“挥发性化合物”是指容易通过蒸发或分解除去的化合物。例如，在小于或等于150℃的温度下，或者例如在小于或等于100℃的温度下，通过蒸发或分解容易除去的化合物是挥发性化合物。“挥发性化合物”还包括容易通过分解产物蒸发除去的化合物。因此，挥发性化合物X可以容易通过X的分子的蒸发而蒸发，或者挥发性化合物X可以容易通过分解形成容易蒸发的两种化合物Y和Z而蒸发。例如，铵盐可以是挥发性化合物，并且可以蒸发为铵盐的分子或为分解产物，例如铵和氢化合物(例如卤化氢)。因此，挥发性化合物X可以具有相对高的蒸汽压力(例如大于或等于500Pa)或者可以具有相对高的分解压力(例如，对于分解产物中的一者或多者，大于或等于 500Pa)，其还可以被称为解离压力。
装置结构
图1a和图1b示意性地示出根据本发明的光伏装置100a、100b。在图1a 和图1b中，光伏装置100a、100b各自包括透明或半透明前电极101a、101b 和背电极102a、102b，其中光敏区域110a、110b设置在前电极与背电极之间，其中光敏区域包含通式为(I)的钙钛矿材料：
A1-xA'xBX3-y X’y (I)
其中A是甲脒阳离子(HC(NH)2)2 +)，A’是铯阳离子(Cs+)，B是至少一种二价无机阳离子，并且X是碘离子并且X’是溴离子，其中x的值大于0并且等于或小于0.4，并且y的值大于0且小于或等于3。
钙钛矿材料构造成在光敏区域内充当光吸收体/光敏剂。此外，光敏区域中的钙钛矿材料还可以构造成提供电荷传输。就这一点而言，钙钛矿材料不仅能够充当光吸收体(即，光敏剂)，而且能够充当n型、p型或本征(i型)半导体材料(电荷传输体)。钙钛矿材料因此既可以既充当光敏剂又充当n型半导体材料。钙钛矿材料因此可以承担光吸收和远程电荷传输两者的作用。
在图1a中，所示的光伏装置100a包括设置在前电极101a与背电极102a 之间的单个光敏区域110a，其中光敏区域110a包括通式(I)的钙钛矿材料。因此，图1a示出单结光伏装置。
图1b随后示出多结光伏装置100b，其包括其中的光敏区域包括通式(I) 的钙钛矿材料的第一子电池110b和设置在前电极101b与背电极102b之间的一个或多个其他子电池120。具体地，图1b示出单片集成的多结光伏装置，其中每个子电池110b、120通过包括一个或多个互连层(例如，复合层或隧道结) 的中间区域130连接到相邻的子电池)。在单片集成的多结光伏装置中，各个子电池串联电连接，这导致需要复合层或隧道结和电流匹配。相反，在机械堆叠的多结光伏装置中，各个子电池设置有单独的电触点，并且因此不需要电流匹配。然而，附加触点和衬底的附加大小和成本以及散热困难使得机械堆叠结构相比单片集成结构不太有利。
图2a和图2b示意性地示出具有包含通式为(I)的钙钛矿材料的光敏区域110a的单结光伏装置100a的单独实施方案。在这些实施方案中的每一个中，光敏区域110a包括具有至少一个n型层的n型区域111a、具有至少一个p型层的p型区域112a以及设置在n型区域与p型区域之间的钙钛矿材料113a的层。
n型区域包括一个或多个n型层。通常，n型区域是n型层，即单个n型层。然而，在其他实施方案中，n型区域可以包括n型层和单独的n型激子阻挡层或空穴阻挡层。
激子阻挡层是带隙比光敏材料的带隙更宽的材料，但其导带或价带与光敏材料的导带或价带紧密匹配。如果激子阻挡层的导带(或最低未占分子轨道能级)与光敏材料的导带紧密对准，则电子可以从光敏材料进入并穿过激子阻挡层，或穿过激子阻挡层并进入光敏材料，并且我们把这称为n型激子阻挡层。这种示例是浴铜灵(BCP)，如文献：P.Peumans，A.Yakimov和S.R.Forrest，“Small molecular weight organic thin-filmphotodetectors and solar cells”，J.Appl.Phys.，93，3693(2001)以及Masaya Hirade和Chihaya Adachi，“Small molecular organic photovoltaic cells with excitonblocking layer at anode interface for improved device performance”，Appl.Phys.Lett.99，153302(2011)所描述的。
n型层是电子传输(即n型)材料的层。n型材料可以是单个n型化合物或元素材料、或两种或更多种n型化合物或元素材料的混合物，该n型化合物或元素材料可以未掺杂或掺杂有一种或多种掺杂剂元素。n型层可以包含无机或有机n型材料。
合适的无机n型材料可以选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物，钙钛矿、非晶硅、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI 族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体以及n型II-V族半导体，其中的任一个可以被掺杂或不被掺杂。通常，n型材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物以及金属碲化物。因此，n型材料可以包含选自以下的无机材料：钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯、镉的氧化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的氧化物；镉、锡、铜、锌的硫化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的硫化物；镉、锌、铟、镓的硒化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的硒化物；或镉、锌、镉或锡的碲化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的碲化物。
可以是合适的n型材料的其他半导体的示例(例如如果它们是n掺杂的) 包括IV族元素或化合物半导体；非晶硅；III-V族半导体(例如，砷化镓)； II-VI族半导体(例如，硒化镉)；I-VII族半导体(例如，氯化亚铜)；IV-VI 族半导体(例如，硒化铅)；V-VI族半导体(例如碲化铋)；以及II-V族半导体(例如，砷化镉)。
还可以采用其他n型材料，包括有机和聚合物电子传输材料和电解质。合适的示例包括但不限于富勒烯或富勒烯衍生物、包含二萘嵌苯或其衍生物的有机电子传输材料、或聚{[N，NO-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二酰亚胺)-2,6-二基]-盐-5,50-(2,20-并噻吩)}(P(NDI20D-T2))。
p型区域包括一个或多个p型层。通常，p型区域是p型层，即单个p型层。然而，在其他实施方案中，p型区域可以包括p型层和p型激子阻挡层或电子阻挡层。如果激子阻挡层的价带(或最高占有分子轨道能级)与光敏材料的价带紧密对准，则空穴可以从光敏材料进入并穿过激子阻挡层，或穿过激子阻挡层并进入光敏材料，并且我们把这称为p型激子阻挡层。这种示例是三[4- (5-苯基噻吩-2-基)苯基]胺，如文献：Masaya Hirade和ChihayaAdachi，“Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blockinglayer at anode interface for improved device performance”， Appl.Phys.Lett.99,153302(2011)所描述的。
p型层是空穴传输(即p型)材料的层。p型材料可以是单个p型化合物或元素材料、或两种或更多种p型化合物或元素材料的混合物，该p型化合物或元素材料可以未掺杂或掺杂有一种或多种掺杂剂元素。p型层可以包含无机或有机p型材料。
合适的p型材料可以选自聚合物或分子空穴传输体。合适的p型材料包括分子空穴传输体、聚合物空穴传输体以及共聚物空穴传输体。p型材料可以例如是包括以下基团中的一种或多种的空穴传输材料、聚合物或共聚物：苯硫基、非那烯基、二噻唑自由基、苯并噻唑基、二酮吡咯并吡咯基、乙氧基二噻基、氨基、三苯基氨基、咔唑基、乙二氧基苯硫基、二氧基苯硫基、或芴基。因此，本发明的光电装置中所采用的p型材料可以包括例如前述分子空穴传输材料、聚合物或共聚物中的任一种。在一个实施方案中，p型区域包含空穴传输材料。
光伏装置的p型层可以包含螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四-(N，N-二对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴))、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3- 苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b：3,4-b'] 二噻吩-2,6-二基]])、PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、聚(3-己基噻吩)、聚[N， N-二苯基-4-甲氧基苯胺-4'，4”-二基]、六噻吩、9,10-双(苯基乙炔基)蒽、 5,12-双(苯基乙炔基)并四苯、二茚并、9,10-二苯基蒽、PEDOT-TMA、PEDOT：PSS、全氟并五苯、二萘嵌苯、聚(对亚苯基氧化物)、聚(对苯硫醚)、喹吖啶酮、红荧烯、4-(二甲氨基)苯甲醛二苯腙、4-(二苄基氨基)苯甲醛-N， N-二苯基腙或酞菁。
图2a所示的装置具有被认为是用于基于钙钛矿的单结光伏装置的规则结构的结构，其中前电极101a与光敏区域110a的n型区域111a接触并且背电极102a与光敏区域110a的p型区域112a接触(Docampo，P等人，(2013) Efficient organometal trihalideperovskite planar-heterojunction solar cells on flexible polymer substrates，Nat Comms,4)。因此，前电极101a 充当负(电子收集)电极，而背电极102a充当正(空穴收集)电极。
作为示例，在图2a所示的示例性装置结构中，前电极可以包括透明导电氧化物(TCO)，诸如锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等，n型区域可以包括一个或多个n型材料层(例如，其中每层n型材料可以包括选自上面详述的那些的n型材料)，p型区域可以包括一个或多个p型材料层(例如，其中每层p型材料可以包括选自上面详述的那些的p型材料)，并且背电极可以包括高功函数金属，诸如金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)或铝(Au)。
相反，图2b所示的装置具有被认为是用于基于钙钛矿的单结光伏装置的倒置结构的结构，其中前电极101a与光敏区域110a的p型区域112a接触并且背电极102a与光敏区域110a的n型区域111a接触。因此，前电极101a充当正(空穴收集)电极，而背电极102a充当负(电子收集)电极。
作为示例，在图2b所示的示例性装置结构中，前电极可以包括透明导电氧化物(TCO)，诸如锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等，p型区域可以包括一个或多个p型材料层(例如，其中每层p型材料可以包括选自上面详述的那些的p型材料)，n型区域可以包括一个或多个n型材料层(例如，其中每层n型材料可以包括选自上面详述的那些的n型材料)，并且背电极可以包括高功函数金属，诸如金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)或铝(Au)。
图2a和2b中所示的两种装置都包括n型区域和p型区域，其中光敏钙钛矿材料设置在n型区域与p型区域之间，以使得n型(电子传输)区域和p型 (空穴传输)区域采取行动将在钙钛矿材料中所产生的电荷朝各个电极传输。然而，此类装置还可以仅包括一个电荷传输区域。具体地，已经表明，可以在没有任何空穴传输材料的情况下形成包含光敏钙钛矿的功能光伏装置，以使得光敏钙钛矿与电极和/或金属层直接接触(参见Etgar，L，Gao、P.&Xue，Z.， 2012，Mesoscopic CH3NH3Pbl3/Ti02 heterojunction solar cells，J.Am.Chem.Soc.，2012,134(42)，第17396-17399页)。在此类装置中，光敏钙钛矿用作光采集体和空穴传输体两者，使得附加的空穴传输材料是多余的。
图3a至图3c示出基于钙钛矿的单结光伏装置的一些示例性实施方案。
在图3a和图3b中，光伏装置100a的光敏区域110a包括多孔区域114a，其中多孔区域114a包括与设置在n型区域111a与p型区域112a之间的多孔支架材料115a接触的式(I)的钙钛矿材料113a的层。在该实施方案中，钙钛矿材料113a的层作为多孔支架材料115a上的涂层提供，从而在多孔支架的表面上形成基本共形层，使得钙钛矿材料113a设置在多孔支架的孔隙内。p 型区域112a包含电荷传输材料，随后填充多孔区域114a的孔隙(即钙钛矿涂覆的多孔支架的孔隙)，并且在多孔材料上形成封盖层。就这一点而言，电荷传输材料的封盖层由无开孔孔隙度的电荷传输材料的层组成。
在图3a中，所示的光伏装置100a具有已被称为极薄吸收体(ETA)电池架构的架构，其中光吸收钙钛矿材料的极薄层设置在纳米结构的、互穿的n型 (例如，TiO2)与p型半导体(例如，HTM)之间的接触面处。在这种布置中，光敏区域110a内的多孔支架材料115a包含半导体/电荷传输材料。
在图3b中，所示出的光伏装置100a具有已被称为中型-超结构太阳能电池(MSSC)架构的架构，其中光吸收钙钛矿材料的极薄层设置在中孔绝缘支架材料上。在这种布置中，光敏区域110a内的多孔支架材料115a包括介电材料 (例如，Al2O3)。
在图3c中，光敏区域110a包括无开孔孔隙度的式(I)的钙钛矿材料113a 的层。如上所述，无开孔孔隙度的材料通常不具有大孔并且不具有中孔，但是可以具有微孔和纳米孔(并且因此可以具有晶间孔)。钙钛矿材料113a的层因此与n型区域111a和p型区域112a中的一者或两者形成平面异质结。n型区域111a或p型区域112a可以设置在无开孔孔隙度的钙钛矿材料113a的层上。就这一点而言，由于钙钛矿材料113a的层没有开孔孔隙度，所以没有n型或p 型材料渗透钙钛矿材料来形成本体异质结；相反地，其与钙钛矿材料形成平面异质结。通常，无开孔孔隙度的钙钛矿材料113a的层与n型区域和p型区域两者接触，并且因此与n型区域和p型区域两者形成平面异质结。
在图3c中，所示的光伏装置100a因此具有薄膜平面异质结装置架构，其中光吸收钙钛矿材料的固体薄层设置在n型(例如，TiO2)和p型半导体(例如，HTM)的平面层之间。在这种布置中，装置不包含多孔支架材料。
在替代实施方案中，光敏区域可以包括具有式(I)的钙钛矿材料的层，其中钙钛矿材料填充多孔支架材料的孔隙并且在多孔支架材料上形成钙钛矿材料的封盖层，其中多孔支架材料不会渗透钙钛矿材料的覆盖层。因此，钙钛矿材料的层与多孔支架材料接触。通常，封盖层由无开孔孔隙度的因此与n型区域和p型区域中的一个形成平面异质结的钙钛矿材料的层组成。
在另一个实施方案中，光敏区域可以包括式(I)的钙钛矿材料的层，其中钙钛矿材料本身是多孔的。电荷传输材料随后填充钙钛矿材料的多孔区域的孔隙并在多孔钙钛矿材料上形成覆盖层。就这一点而言，电荷传输材料的封盖层由无开孔孔隙度的电荷传输材料的层组成。
根据装置的具体布置，光敏区域的厚度通常是300nm至3000nm。通常，光敏区域的厚度是400nm至2000nm。例如，厚度可以是500nm至1500nm。
为了提供高效率的光伏装置，吸收体的吸收理想地应该最大化，以便产生最佳电流量。因此，当在光伏装置中使用钙钛矿作为吸收体时，钙钛矿层的厚度理想地应该大约是300nm至600nm，以便吸收跨越可见光谱的大部分的太阳光。具体地，在太阳能电池中，钙钛矿层通常应该厚于吸收深度(其被定义为吸收给定波长的入射光的90％所需的膜的厚度，对于所讨论的钙钛矿材料，吸收深度通常是100nm以上，如果跨整个可见光谱(400nm至800nm)需要显著的光吸收的话)，因为在光伏装置中使用厚度小于100nm的光敏层可能对装置的性能造成不利影响。
因此，通常，钙钛矿材料的层的厚度大于100nm。光伏装置中的钙钛矿材料的层的厚度可以是例如100nm至1000nm。光伏装置中的钙钛矿材料的层的厚度可以是例如200nm至700nm，并且优选为300nm至600nm。
前电极可以具有100nm至700nm的厚度，例如100nm至400nm的厚度。例如，厚度可以是400nm。背电极可以具有10nm至500nm的厚度，例如50 nm至200nm。例如，背电极的厚度可以是150nm。
n型区域包括一个或多个n型层。n型区域可以具有50nm至1000nm的厚度。例如，n型区域可以具有50nm至500nm或100nm至500nm的厚度。在n型区域包括n型半导体的致密层的情况下，该致密层具有50nm至200nm 的厚度，通常是约100nm的厚度。
p型区域包括一个或多个p型层。p型区域可以具有50nm至1000nm的厚度。例如，p型区域可以具有50nm至500nm或100nm至500nm的厚度。
在光敏区域包含多孔支架材料的情况下，多孔支架材料层的厚度可以具有 5nm至500nm或100nm至300nm的厚度。例如，多孔支架层的厚度可以是 10nm至50nm。
在光敏区域在多孔区域上包括钙钛矿材料的封盖层的情况下，该封盖层的厚度可以大于、等于或小于多孔区域的厚度。封盖层的厚度通常是10nm至1000 nm、或例如100nm至700nm。封盖层具有至少100nm的厚度通常是优选的。多孔区域的厚度通常是5nm至1000nm。更典型地，多孔区域的厚度是5nm 至500nm、或例如30nm至200nm。
图4a和图4b示意性地示出具有包含通式为(I)的钙钛矿材料的第一子电池110b和一个或多个其他子电池120的多结光伏装置100b的单独实施方案。
在这些实施方案中的每一个中，多结光伏装置100b具有单片集成结构，该单片集成结构因此仅包括两个电极、前电极101b以及背电极102b，其中第一子电池110b和一个或多个其他子电池120设置在这两个电极之间。此外，由于单片集成结构仅包括两个电极，所以每个子电池通过中间区域130连接到相邻的光敏区域，其中每个中间区域包括一个或多个互连层。例如，互连层可以包括复合层和隧道结中的任一个。
在这些实施方案中的每一个中，第一子电池110b还包括具有至少一个n 型层的n型区域111b、具有至少一个p型层的p型区域112b，其中钙钛矿材料113b的层设置在n型区域111b与p型区域112b之间。
作为示例，多结光伏装置100b的一个或多个其他子电池120中的每一个可以包括第二光敏钙钛矿材料、非晶硅、晶体硅、CdTe、CuZnSnSSe、CuZnSnS 或者CulnGaSe(CIGS)中的任一种。
图4a所示的装置具有被认为是用于基于钙钛矿的多结光伏装置100b的规则结构的结构，其中前电极101b与包括通式为(I)的钙钛矿材料113b的第一子电池110b的p型区域112b接触，并且背电极102b与一个或多个其他子电池120中的一个接触。因此，前电极101b充当正(空穴收集)电极，而背电极102b充当负(电子收集)电极。
在图4a中，所示的多结光伏装置100b是包括两个光敏子电池110b、120 的串联装置，其中顶部/上部/第一子电池110b包括具有式(I)的光敏/光吸收钙钛矿材料113b，并且底部/下部/第二子电池120可以例如包括晶体硅基子电池。
作为示例，在该示例性结构中，前电极101b可以包括透明导电氧化物(TCO)，诸如锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等，p型区域112b可以包括一个或多个p型材料层(例如，其中每层p型材料可以包括选自上面详述的那些的p型材料)，n型区域111b可以包括一个或多个n型材料层(例如，其中每层n型材料可以包括选自上面详述的那些的n型材料)，并且背电极102b可以包括高功函数金属，诸如金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt) 或铝(Au)。作为示例，中间区域130可以包括具有一层ITO的复合层。
相反，图4b中所示的装置具有被认为是用于基于钙钛矿的多结光伏装置 100b的倒置结构的结构，其中前电极101b与第一子电池110b的n型区域111b 接触，并且背电极102b与一个或多个其他子电池120中的一个接触。因此，前电极101b充当负(电子收集)电极，而背电极102b充当正(空穴收集)电极。
在图4b中，所示的多结光伏装置100b是包括两个光敏子电池110b、120 的串联装置，其中顶部/上部/第一子电池110b包括具有式(I)的光敏/光吸收钙钛矿材料113b，并且底部/下部/第二子电池120可以例如包括晶体硅基子电池。
作为示例，在该示例性结构中，前电极101b可以包括透明导电氧化物(TCO)，诸如锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等，n型区域111b可以包括一个或多个n型材料层(例如，其中每层n型材料可以包括选自上面详述的那些的n型材料)，p型区域112b可以包括一个或多个p型材料层(例如，其中每层p型材料可以包括选自上面详述的那些的p型材料)，并且背电极102b可以包括高功函数金属，诸如金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt) 或铝(Au)。作为示例，中间区域130可以包括具有一层ITO的复合层。
图5a至图5c示出具有包含通式为(I)的钙钛矿材料的第一子电池和一个或多个其他子电池的多结光伏装置的其他一些示例性实施方案。
图5a示出串联光伏装置的示例，其中顶部/上部/第一子电池包含光敏/光吸收钙钛矿材料，而底部/下部/第二子电池包括晶体硅子电池。在该示例性实施方案中，晶体硅子电池包括非晶硅/晶体硅异质结(SHJ)，该非晶硅/晶体硅异质结(SHJ)利用作为光敏吸收体的晶体硅(c-Si)晶片和用于结形成和表面钝化的非晶硅(a-Si)薄膜。晶体硅子电池包括p型a-Si发射区、本征a-Si 钝化/缓冲层、n型c-Si光敏吸收体、另一个本征a-Si钝化/缓冲层、以及由 n型a-Si制成的背表面场(BSF)层。
图5b示出串联光伏装置的示例，其中顶部/上部/第一子电池包含光敏/光吸收钙钛矿材料并且底部/下部/第二子电池包括CIGS、CIS或CZTSSe子电池。在该示例性实施方案中，底部子电池包括(p型)CIGS、CIS或CZTSSe光敏吸收体和(n型)CdS缓冲层。
图5c示出串联光伏装置的示例，其中顶部/上部/第一子电池包含光敏/光吸收钙钛矿材料并且底部/下部/第二子电池包含第二光敏/光吸收钙钛矿材料。
多结装置
因此，提供了包括第一(上部)子电池和第二(下部)子电池的多结光伏装置，其中第一子电池包含具有以下通式(I)的光吸收钙钛矿材料：
A1-xA'xBX3-y X’y (I)
其中A是甲脒阳离子(HC(NH)2)2 +)，A'是铯阳离子(Cs+)，B是至少一种二价无机阳离子，X是碘离子并且X’是溴离子，并且其中0<x≤0.4，并且0<y≤3。优选地，多结光伏装置是包括两个光敏区域的串联光伏装置，其中第一光敏区域是顶部光敏区域，并且第二光敏区域是底部光敏区域。
第一子电池可以包括具有至少一个n型层的n型区域以及与n型区域接触的钙钛矿材料的层。第一子电池可以包括具有至少一个n型层的n型区域、具有至少一个p型层的p型区域以及设置在n型区域与p型区域之间的钙钛矿材料的层。
多结光伏装置还可以包括第一电极和第二电极，其中第一子电池和第二子电池设置在第一电极与第二电极之间。
第一电极则可以与第一子电池的p型区域接触，并且其中第一电极包含透明或半透明导电材料。第一电极则可以是空穴收集电极，而第二电极是电子收集电极。
可替代地，第一电极可以与第一子电池的n型区域接触，并且其中第一电极包含透明或半透明导电材料。第一电极则可以是电子收集电极，而第二电极是空穴收集电极。
第二光敏区域可以包含第二钙钛矿材料、晶体硅、CdTe、CuZnSnSSe、 CuZnSnS或CulnGaSe(CIGS)中的任一种。
优选地，第二子电池包括晶体硅子电池，并且更优选地，晶体硅子电池包括硅异质结(SHJ)，并且还更优选地，晶体硅子电池包括非晶硅：晶体硅异质结。
钙钛矿材料则可以具有下式(II)：
FA1-xCsxPbI3-yBry (II)
其中FA是甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +))，Cs是铯阳离子(Cs+)，Pb是铅 (II)阳离子(Pb2+)，I是碘离子(I-)，并且Br是溴离子(Br-)。优选地，x 则等于或大于0.05且小于或等于0.25，并且更优选等于0.05、0.10、0.15、 0.20和0.25中的任一个。优选地，y则大于0且小于1.5，更优选大于0且小于或等于1.0，并且还更优选为0.6。
多结光伏装置可以具有单片集成结构。多结光伏装置则还可以包括将第一子电池连接到第二子电池的中间区域，其中中间区域包括一个或多个互连层。
钙钛矿材料
如上所述，在本发明的光伏装置中，光敏区域包含通式为(I)的钙钛矿材料：
A1-xA'xBX3-y X’y(I)
其中A是甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +))，A’是铯阳离子(Cs+)，B是至少一种二价无机阳离子，X是碘离子并且X’是溴离子，其中x的值大于0并且小于或等于0.4，并且y的值大于0且小于或等于3。
因此，式(I)的钙钛矿材料的带隙因此在1.60eV至2.30eV之间是可调的，这使得其在与一个或多个其他子电池组合时特别适用于多结光伏装置的顶部子电池中。一个或多个其他子电池可以包含第二光敏钙钛矿材料、晶体硅、 CdTe、CuZnSnSSe、CuZnSnS或CulnGaSe(CIGS)中的任一种。优选地，钙钛矿材料的带隙是1.65eV至1.75eV，因为钙钛矿材料则理想地用于串联光伏装置的顶部子电池中，其中底部子电池优选地具有约1.1eV的带隙。具体地，当钙钛矿材料的带隙是约1.65eV至1.75eV时，钙钛矿材料则理想地用于串联光伏装置的顶部子电池，其中底部子电池包括晶体硅。
所述至少一种二价无机阳离子(B)则优选为任何二价金属阳离子。例如，所述至少一种二价无机阳离子(B)可以选自Pb2+和Sn2+，并且优选为铅(II) 阳离子(Pb2+)。
如上详述，在式(I)的钙钛矿材料中，x的值大于0且小于1。X的值通常大于0且小于或等于0.80，优选地大于0且小于或等于0.55，并且更优选地大于0且小于或等于0.40。例如，值x可以是大约0.25、0.5或0.75，并且优选地等于0.05、0.10、0.15、0.20和0.25中的任何一个。
如上详述，在式(I)的钙钛矿材料中，y的值大于0且小于或等于3。y 的值通常大于0且小于1.5，优选地大于0且小于或等于1.0，并且优选地大于或等于0.25且小于或等于1.0。例如，值x可以是大约0.3、0.6、1或1.5，并且优选为0.6。
在优选实施方案中，钙钛矿材料具有下式：
FA1-xCsxPbI3-yBry (II)
其中FA是甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +))，Cs是铯阳离子(Cs+)，Pb是铅阳离子(Pb2+)，I是碘离子(I-)，并且Br是溴离子(Br-)。X的值大于0且小于或等于0.40，并且y的值可以大于0且小于或等于3。优选地，y大于0且小于1.5，更优选地大于0且小于或等于1.0，并且还更优选地大于0且小于或等于0.6。
制造光伏装置的方法
还提供了制造包含光敏材料的光伏装置的方法，该光敏材料包含通式为(I) 的钙钛矿。该方法包括将第二区域设置在第一区域上的步骤(a)，该第二区域包括光敏材料层。例如，第一区域可以是包括至少一个n型层的n型区域。
该方法还可以包括将第三区域设置在第二区域上的步骤(b)。第一区域可以是包括至少一个n型层的n型区域，并且第三区域则可以是包括至少一个p 型层的p型区域。可替代地，第一区域可以是包括至少一个p型层的p型区域，并且第三区域则可以是包括至少一个n型层的n型区域。
将第二区域设置在第一区域上的步骤(a)通常包括通过化学溶液沉积来产生钙钛矿材料的固体层。通常，通过化学溶液沉积来产生钙钛矿材料的固体层的步骤包括一步或两步沉积法。
在一步法中，生产钙钛矿材料的固体层的步骤包括：
(i)形成包含溶解在溶剂体系中的钙钛矿材料的前体的前体溶液；
(ii)设置/沉积一层前体溶液；以及
(iii)除去溶剂体系以产生钙钛矿材料的固体层。
任选地，将第二区域设置在第一区域上的步骤(a)还包括，在产生钙钛矿材料的固体层的步骤之后，固化钙钛矿材料的固体层的步骤。固化钙钛矿材料的固体层的步骤将通常涉及将钙钛矿材料的固体层加热到升高温度一段设定的时间，其中用于固化步骤的温度和时间段取决于钙钛矿材料的具体组成。就这一点而言，技术人员将能够通过使用不需要过度实验的熟知程序来容易地确定用于固化钙钛矿材料的固体层的合适的温度和时间段。具体地，应注意，技术人员将会意识到，用于固化步骤的精确温度和时间段将取决于用来执行固化步骤的器材和设备的变化，使得这些参数的值的选择对技术人员而言是常规的问题。
在一步法中，钙钛矿材料的前体通常包括：
-包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和第一卤化物阴离子的第一前体化合物；
-包含铯阳离子(Cs+)(A’)和第一卤化物阴离子或第二卤化物阴离子的第二前体化合物；以及包含二价无机阳离子(B)和第二卤化物阴离子的第三前体化合物；
其中第一卤化物阴离子是碘离子(X)和溴离子(X’)中的一种，并且第二种卤化物是碘离子(X)和碘离子(X))中的另一种。
优选地，钙钛矿材料的前体还包括包含二价无机阳离子(B)和第一卤化物阴离子的第四前体化合物。更优选地，第一前体化合物包含甲脒阳离子((HC (NH)2)2 +)(A)和第一卤化物阴离子，第二前体化合物包含铯阳离子(Cs+) (A’)和第一卤化物阴离子，第三前体化合物包含二价金属无机阳离子(B) 和第二卤化物阴离子，并且第四前体化合物包含二价金属无机阳离子(B)和第一卤化物阴离子。
作为示例，钙钛矿材料的前体可以包括包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +) (A)和碘离子(X)的第一前体化合物、包含铯阳离子(Cs+)(A’)和碘离子 (X)的第二前体化合物、包含二价金属阳离子(B)和碘离子(X)的第三前体化合物、以及包含二价金属阳离子(B)和溴离子(X’)的第四前体化合物。扩展此示例，第一前体化合物可以具有式AX，第二前体化合物可以具有式A’ X’，第三前体化合物可以具有式BX’2，并且第四前体化合物可以具有式BX2。
作为其他示例，钙钛矿材料的前体可以包括包含甲脒阳离子((HC(NH)2) 2 +)(A)和溴离子(X’)的第一前体化合物、包含铯阳离子(Cs+)(A’)和溴离子(X’)的第二前体化合物、包含二价金属阳离子(B)和溴离子(X’)的第三前体化合物、以及包含二价金属阳离子(B)和碘离子(X)的第四前体化合物。扩展此示例，第一前体化合物可以具有式AX’，第二前体化合物可以具有式A’X’，第三前体化合物可以具有式BX’2，并且第四前体化合物可以具有式BX2。
在该一步法中，钙钛矿材料的前体溶解在其中的溶剂体系通常包含选自以下的一种或多种溶剂：二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)和二甲基乙酰胺(DMAc)。优选地，溶剂体系包含DMF、 DMSO、DMF、DMF和CHP的混合物和DMAc中的任何一种。优选地，溶剂体系由 DMAc组成。
在该一步法中，前体溶液中所使用的前体化合物中的每一种的量的比率取决于存在于钙钛矿材料的特定组成中的离子中的每一种的分数/比例(由x和y 的值给出)。因此，技术人员将能够容易地确定用于特定组成的钙钛矿材料的前体化合物中的每一种的合适量。
在一步法中，钙钛矿材料的前体可以可替代地包括：
–包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和第一卤化物阴离子的第一前体化合物；
–包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和牺牲有机阴离子的第二前体化合物；
–包含铯阳离子(Cs+)(A’)和第一卤化物阴离子或第二卤化物阴离子的第三前体化合物；以及
–包含二价无机阳离子(B)和第二卤化物阴离子的第四前体化合物；
其中第一卤化物阴离子是碘离子(X)和溴离子(X’)中的一种，并且第二卤化物是碘离子(X)和碘离子(X))中的另一种。
优选地，钙钛矿材料的前体还包括包含二价无机阳离子(B)和第一卤化物阴离子的第五前体化合物。更优选地，第一前体化合物包含甲脒阳离子((HC (NH)2)2 +)(A)和第一卤化物阴离子，第二前体化合物包含甲脒阳离子((HC (NH)2)2 +)(A)和牺牲有机阴离子(Y)，第三前体化合物包含铯阳离子(Cs+) (A’)和第一卤化物阴离子，第四前体化合物包含二价无机阳离子(B)和第二卤化物阴离子，并且第五前体化合物包含二价无机阳离子(B)和第一卤化物阴离子。
在该过程中，牺牲有机阴离子(Y)与甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A) 形成挥发性化合物(AY)。如本文所讨论的，挥发性化合物是容易通过蒸发(无论是通过化合物自身的蒸发还是通过来自化合物的分解产物的蒸发)除去的化合物。不受理论的束缚，据信在反应过程中该挥发性化合物(AY)的存在减缓钙钛矿材料的结晶，并且从而改善所得钙钛矿材料的晶体结构。
该过程还可以包括实现从前体溶液的沉积层除去包含牺牲有机阴离子(Y) 和甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)的挥发性化合物。实现除去挥发性化合物 (AY)的步骤可以包括允许挥发性化合物蒸发、分解或蒸发且分解。因此，使得挥发性化合物能够除去的步骤可以包括加热前体溶液的沉积层或暴露前体溶液的沉积层。通常，加热衬底和/或溶液以除去挥发性化合物。
通常，挥发性化合物(AY)比由甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和第一卤化物阴离子组成的化合物和/或由铯阳离子(Cs+)(A’)以及第一卤化物阴离子和/或第二卤化物阴离子组成的化合物(即第一前体化合物和第三前体化合物)更易挥发。容易测量一种化合物是否比另一种化合物更易挥发。例如，可以执行热重量分析，并且在较低温度下失去一定质量(例如，5质量％)的化合物更易挥发。通常，挥发性化合物(包含牺牲有机阴离子(Y)和甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A))已失去5质量％(从室温(例如20℃)加热后)下的温度超过25℃，25℃低于由甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和第一卤化物阴离子组成的化合物和/或由铯阳离子(Cs+)(A’)以及第一卤化物阴离子和/或第二卤化物阴离子组成的化合物已失去5质量％(从室温(例如20℃) 加热后)下的温度。例如，如果由甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和第一卤化物阴离子组成的化合物在200℃的温度下已失去5质量％，并且挥发性化合物在175℃或更低的温度下通常已失去5质量％。
牺牲有机阴离子(Y)可以是式RCOO-、ROCOO-、RSO3-、ROP(O)(OH)O-或RO-的有机阴离子，其中R是H、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C2-10烯基、取代或未取代的C2-10炔基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C3-10杂环基或取代或未取代的芳基。具体地，牺牲阴离子可以是甲酸盐 (HCOO-)、乙酸盐(CH3COO-)、丙酸酯(C2H5COO-)、丁酸甲酯(C3H7COO-)、戊酸盐(C4H10COO-)或苯甲酸盐(C6H5COO-)。
因此，第二前体化合物可以包括式AY的化合物，其中A是甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)，并且Y是牺牲有机阴离子。优选地，第二前体化合物是甲脒((HC (NH)2)2 +)(A)乙酸盐、甲脒((HC(NH)2)2 +)甲酸盐或甲脒((HC(NH)2) 2 +)丙酸酯。
在该一步法中，钙钛矿材料的前体溶解在其中的溶剂体系通常包含选自以下的一种或多种溶剂：二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)和二甲基乙酰胺(DMAc)。优选地，溶剂体系包含DMF、 DMSO、DMF、DMF和CHP的混合物和DMAc中的任何一种。优选地，溶剂体系由 DMF组成。
前体溶液通常通过溶液处理来设置。例如，包含前体化合物和溶剂体系的组合物可以例如通过旋涂或者例如通过凹面涂布、缝染涂布、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布或喷涂设置在衬底上。
在二步法中，生产钙钛矿材料的固体层的步骤包括：
(i)形成包含溶解在第一溶剂体系中的钙钛矿材料的前体的第一前体溶液；
(ii)设置/沉积一层第一前体溶液；
(iii)除去第一溶剂体系以形成一种或多种前体的固体层；
(iii)形成包含溶解在第二溶剂体系中的钙钛矿材料的其他前体的第二前体溶液；以及
(iv)用第二前体溶液处理一种或多种前体的固体层，并且从而使一种或多种前体与一种或多种其他前体发生反应以产生钙钛矿材料的固体层。
任选地，用第二前体溶液处理一种或多种前体的固体层的步骤(iv)包括使第二前体溶液沉积在一种或多种前体的固体层上、以及加热一种或多种前体的固体层上的第二前体溶液以产生钙钛矿材料的固体层。加热一种或多种前体的固体层上的第二前体溶液的步骤将通常涉及加热到升高的温度一段设定的时间，其中用于加热步骤的温度和时间段取决于钙钛矿材料的具体组成。就这一点而言，技术人员将能够通过使用不需要过度实验的熟知程序来容易地确定用于加热步骤的合适的温度和时间段。具体地，应注意，技术人员将会意识到，用于加热步骤的精确温度和时间段将取决于用来执行加热步骤的器材和设备的变化，使得这些参数的值的选择对技术人员而言是常规的问题。
在二步法中，第一前体溶液中的钙钛矿材料的前体通常包括：
-包含二价无机阳离子(B)和第一卤化物阴离子的第一前体化合物。
第二前体溶液中的钙钛矿材料的其他前体则包括：
-包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和第一卤化物阴离子或第二卤化物阴离子的第二前体化合物；以及
-包含铯阳离子(Cs+)(A’)和第一卤化物阴离子或第二卤化物阴离子的第三前体化合物；
其中第一卤化物阴离子是碘离子(X)和溴离子(X’)中的一种，并且第二卤化物是碘离子(X)和溴离子(X’)中的另一种。
作为示例，第一前体溶液中的钙钛矿材料的前体可以包括包含二价无机阳离子(B)和碘离子(X)的第一前体化合物。第二前体溶液中的钙钛矿材料的其他前体则可以包括包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和碘离子(X)或溴离子(X’)的第二前体化合物以及包含铯阳离子(Cs+)(A’)和碘离子(X) 或溴离子(X’)的第三前体化合物。扩展此示例，第一前体化合物可以具有公式BX2，第二前体化合物可以具有式AX或AX’，并且第三前体化合物可以具有式A’X’或A’X’。优选地，如果第二前体化合物由式AX表示，则第三前体化合物由式A’X’表示，并且如果第二前体化合物由式AX'表示，则第三前体化合物由式A'X表示。
作为其他示例，第一前体溶液中的钙钛矿材料的前体可以包括包含二价无机阳离子(B)和溴离子(X’)的第一前体化合物。第二前体溶液中的钙钛矿材料的其他前体则可以包括包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和碘离子(X) 或溴离子(X’)的第二前体化合物以及包含铯阳离子(Cs+)(A’)和碘离子(X) 或溴离子(X’)的第三前体化合物。扩展此示例，第一前体化合物可以具有公式BX’2，第二前体化合物可以具有式AX或AX’，并且第三前体化合物可以具有式A’X或A’X’。优选地，如果第二前体化合物由式AX表示，则第三前体化合物由式A’X’表示，并且如果第二前体化合物由式AX'表示，则第三前体化合物由式A'X表示。
在二步法中，第一溶剂体系可以包含选自以下的一种或多种溶剂：二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)和二甲基乙酰胺(DMAc)。优选地，第一溶剂体系包含DMF、DMSO、DMF、DMF和CHP 的混合物和DMAc中的任何一种。第二溶剂体系则包含能够溶解一种或多种其他前体并且与第一溶剂体系的一种或多种溶剂正交的一种或多种溶剂。
此外，当光伏装置具有多结结构以使得光伏装置包括第一子电池和一个或多个其他子电池时，该方法则还包括提供其他子电池、将中间区域设置在所述其他子电池上、以及在所述中间区域上形成所述第一子电池。在中间区域上形成第一子电池的步骤则包括上面概述的步骤(a)或步骤(a)和(b)。
用于钙钛矿材料的形成中的制剂
此外，还提供了用于通式(I)的光敏/光吸收钙钛矿材料的形成中的制剂。制剂包含钙钛矿材料的前体化合物。
在一个实施方案中，制剂中的钙钛矿材料的前体包括包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和第一卤化物阴离子的第一前体化合物、包含铯阳离子(Cs+) (A’)和第一卤化物阴离子或第二卤化物阴离子的第二前体化合物、以及包含二价无机阳离子(B)和第二卤化物阴离子的第三前体化合物，其中第一卤化物阴离子是碘离子(X)和溴离子(X’)中的一种，并且第二种卤化物是碘离子(X)和碘离子(X))中的另一种。
优选地，制剂中的钙钛矿材料的前体还包括包含二价无机阳离子(B)和第一卤化物阴离子的第四前体化合物。更优选地，第一前体化合物包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和第一卤化物阴离子，第二前体化合物包含铯阳离子(Cs+)(A’)和第一卤化物阴离子，第三前体化合物包含二价金属无机阳离子(B)和第二卤化物阴离子，并且第四前体化合物包含二价金属无机阳离子 (B)和第一卤化物阴离子。
所述至少一种二价无机阳离子(B)可以是任何二价金属阳离子。优选地，所述至少一种二价无机阳离子(B)可以选自Pb2+和Sn2+，并且更优选为铅(II) 阳离子(Pb2+)。
在优选实施方案中，制剂含有包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2+)和第一卤化物阴离子的第一前体化合物、包含铯阳离子(Cs+)和第一卤化物阴离子的第二前体化合物、包含铅(II)阳离子(Pb2+)和第一卤化物阴离子的第三前体化合物、以及包含铅(II)阳离子(Pb2+)和第二卤化物阴离子的第四前体化合物，其中第一卤化物阴离子是碘离子(X)和溴离子(X’)中的一种，并且第二种卤化物是碘离子(X)和碘离子(X))中的另一种。
在替代实施方案中，制剂中的钙钛矿材料的前体包括包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和第一卤化物阴离子的第一前体化合物、包含甲脒阳离子((HC (NH)2)2 +)(A)和牺牲有机阴离子(Y)的第二前体化合物、包含铯阳离子(Cs+) (A’)和第一卤化物阴离子或第二卤化物阴离子的第三前体化合物、以及包含二价无机阳离子(B)和第二卤化物阴离子的第四前体化合物，其中第一卤化物阴离子是碘离子(X)和溴离子(X’)中的一种，并且第二种卤化物是碘离子(X)和碘离子(X))中的另一种。
优选地，制剂中的钙钛矿材料的前体还包括包含二价无机阳离子(B)和第一卤化物阴离子的第五前体化合物。更优选地，第一前体化合物包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和第一卤化物阴离子，第二前体化合物包含甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)和牺牲有机阴离子(Y)，第三前体化合物包含铯阳离子(Cs+)(A’)和第一卤化物阴离子，第四前体化合物包含二价无机阳离子 (B)和第二卤化物阴离子，并且第五前体化合物包含二价无机阳离子(B)和第一卤化物阴离子。
牺牲有机阴离子(Y)可以是式RCOO-、ROCOO-、RSO3 -、ROP(O)(OH)O-或RO-的有机阴离子，其中R是H、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的 C2-10烯基、取代或未取代的C2-10炔基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C3-10杂环基或取代或未取代的芳基。具体地，牺牲阴离子可以是甲酸盐 (HCOO-)、乙酸盐(CH3COO-)、丙酸酯(C2H5COO-)、丁酸甲酯(C3H7COO-)、戊酸盐(C4H10COO-)或苯甲酸盐(C6H5COO-)。
优选地，第二前体化合物是甲脒((HC(NH)2)2 +)乙酸盐、甲脒((HC(NH) 2)2 +)甲酸盐或甲脒((HC(NH)2)2 +)丙酸酯。
此外，可以通过使上述制剂的前体化合物溶解在合适的溶剂体系中来提供用于通式(I)的光敏/光吸收钙钛矿材料的形成中的前体溶液。因此前体溶液包括包含前体化合物中的每一种的阳离子和阴离子的溶液。
在一个实施方案中，前体溶液因此包括甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)A、铯阳离子(Cs+)A’、至少一种二价金属阳离子B、碘离子X和溴离子X’的溶液。优选地，前体溶液中的离子的比例A:A':B:X:X’是1-x：x：1：3-y：y，其中0<x≤0.4且0<y≤3。
在替代实施方案中，因此包括甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)A、铯阳离子 (Cs+)A’、至少一种二价金属阳离子B、碘离子X、溴离子X’和牺牲有机阴离子(Y)的溶液。优选地，前体溶液中的离子的比例A:A':B:X:X’是1-x：x： 1：3-y：y，其中0<x≤0.4且0<y≤3。
通常，钙钛矿材料的前体溶解在其中的溶剂体系包含选自以下的一种或多种溶剂：二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)和二甲基乙酰胺(DMAc)。优选地，溶剂体系包含DMF、DMSO、DMF 和CHP的混合物和DMAc中的任何一种。当钙钛矿材料的前体不包括牺牲有机阴离子时，溶剂体系优选地由DMAc组成。可替代地，当钙钛矿材料的前体不包括牺牲有机阴离子时，溶剂体系优选地由DMF组成。
具有通式(I)的钙钛矿材料因此可以通过以下过程获得：将上述制剂的前体化合物溶解在合适的溶剂体系中，并且从而形成上述前体溶液，将前体溶液沉积到合适的衬底上，并且使衬底经受有助于除去构成溶剂体系的一种或多种溶剂的温度和压力条件。在前体化合物包括包含牺牲有机阴离子(Y)的化合物的情况下，衬底应该经受还有助于除去包含牺牲有机阴离子(Y)和甲脒阳离子((HC(NH)2)2 +)(A)的挥发性化合物的温度和压力条件。
示例
在以下详述的示例性示例中，钙钛矿材料通过自溶液旋涂沉积而形成为膜。在这些实施方案中，对用于钙钛矿材料的固体前体进行称重并一起混合在小瓶中。随后将该混合物装入手套箱中，在手套箱中加入溶剂以获得具有钙钛矿前体的38重量％的最终溶液。
为了溶解固体，在100℃连续搅拌下加热混合物，从而形成黄色且透明的溶液。一旦所有固体都在溶液中，就将溶液从热板除去并使其冷却至室温。随后最终溶液在沉积之前过滤。
溶液根据期望的最终膜厚度以范围在3000rpm至4000rpm之间的旋转速度旋涂到手套箱内的衬底(即玻璃、FTO或ITO)上，持续60秒。在这些示例性实施方案中，所得的钙钛矿膜具有350nm至500nm的厚度。虽然可以使用较低的速度，但这将会导致较厚的膜。
在沉积之后立即使膜移动到在期望的温度下设定的热板，其中固化温度取决于所需的固化时间。对于这些具体实施方案，温度可以在10分钟至30分钟的固化时间内从130℃变化到150℃。通过改变该范围内的固化参数，未观察到最终膜中的明显变化。
随后，所得的钙钛矿薄膜通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM) 表征，以确认钙钛矿的形成和适用于结合到光伏装置中的连续膜的形成。图6 示出四种不同钙钛矿材料的XRD图谱。图6的左侧(A)示出通式为 FA1-xCsxPbI3-yBry的三种不同钙钛矿材料的XRD衍射图谱，其中x是0.25，并且 y分别是0、0.3和0.6，每个通式使用上述方法产生。因此，FA：Cs比率在材料中的每一种之间是恒定的，但从上到下，I：Br比率存在下降，其中为了与本文所述的钙钛矿材料进行比较的目的，顶部钙钛矿材料不包括Br。图6的右侧(A)则示出通式为MA1-xCsxPbI3-yBry的钙钛矿材料的XRD衍射图谱，其中x 是0.75，并且y是0.6，通式使用上述方法产生。图6的XRD衍射图谱中的每一个的峰值说明所得材料具有预期钙钛矿材料的期望晶体结构。
图7a则示出通式为MA1-xCsxPbI3-yBry(其中x＝0.75且y＝0.6)的钙钛矿材料的SEM图像，而图7b则示出通式为FA1-xCsxPbI3-yBry的钙钛矿材料的SEM 图像(其中x＝0.25且y＝0.6)，两者均使用上述方法产生。图7a和7b的图像示出使用上述方法生产的钙钛矿材料的膜是连续的且均匀的。
图8示出通式为FA1-xCsxPbI3-yBry的四种不同钙钛矿材料的UV-Vis吸收光谱，其中x是0.25，并且y分别是0、0.3和0.6，每个通式使用上述方法产生。因此，FA：Cs比率在材料中的每一种之间是恒定的，但I：Br比率存在下降，其中为了与本文所述的钙钛矿材料进行比较的目的，钙钛矿材料中的一种不包括Br。在图上，以nm为单位的波长绘制在x轴上，并且以任意单位表示的吸收率绘制在y轴上。根据吸收光谱，钙钛矿材料中的每一种的光学带隙(Eg) 已估计为：对于y＝0约为1.55eV，对于y＝0.3约为1.60eV，对于y＝0.6 约为1.66eV，并且对于y＝1.5约为1.91eV。
图9a和图9b示出通式为MA1-xCsxPbI3-yBry的五种不同钙钛矿材料的UV-Vis 吸收光谱,每个通式使用上述方法产生。
图9a示出通式为MA1-xCsxPbI3-yBry的三种不同钙钛矿材料的UV-Vis吸收光谱，其中x是0.5，并且y分别是0.3、0.6和1.5。图9a示出通式为 MA1-xCsxPbI3-yBry的另外两种钙钛矿材料的UV-Vis吸收光谱，其中x是0.75，并且y分别是0.6和1.5。在图上，以nm为单位的波长绘制在x轴上，并且以任意单位表示的吸收率绘制在y轴上。根据吸收光谱，钙钛矿材料中的每一种的光学带隙(Eg)已估计为：对于x＝0.5且y＝0.3约为1.68eV，对于x＝ 0.5且y＝0.6约为1.80eV，对于x＝0.5且y＝1.5约为1.85eV，对于x ＝0.75且y＝0.6约为1.77eV，并且对于x＝0.75且y＝1.5约为1.96eV。
为了比较常规的钙钛矿材料和根据本发明的钙钛矿材料，在玻璃衬底上制造以下钙钛矿材料：具有式MAPbl3的钙钛矿材料A、具有式MA0.5FA0.5Pbl3的钙钛矿材料B、具有式MA0.25Cs0.75Pbl2.4Br0.6的钙钛矿材料C、以及具有式 FA0.75Cs0.25Pbl2.4Br0.6的钙钛矿材料D。随后将这些装置在环境空气(具有40％相对湿度)中在150℃下放置在热板上540分钟以测试钙钛矿材料的热稳定性。
图10示出在热稳定性试验之前、期间和之后，各种钙钛矿材料(A至D)中的每一种的照片。
正如预期的，钙钛矿材料的颜色最初都是黑色的。从图10可以看出，钙钛矿材料A和钙钛矿材料B的膜在280分钟后在视觉上显示出一些变色(在右上角变黄)，而钙钛矿材料C和钙钛矿材料D没有显示出可见的变色。在540 分钟内，钙钛矿材料A和钙钛矿材料B已显著退化，从黑色到黄色(其中黄色指示Pbl2的形成)显著色变，而钙钛矿材料C的膜显示出有限的退化，颜色从黑色到棕色变化，而钙钛矿材料D不显示出任何退化的迹象。
其他示例
在以下详述的示例性示例中，钙钛矿材料通过自溶液旋涂沉积而形成为膜。在这些实施方案中，对用于钙钛矿材料的固体前体进行称重并一起混合在小瓶中。随后将该混合物装入手套箱中，在手套箱中加入溶剂以获得具有钙钛矿前体的37重量％的最终溶液。在沉积之后立即使膜移动到在期望的温度下设定的热板，其中固化温度取决于所需的固化时间。对于这些特定实施方案，温度在约10分钟的固化时间内约为150℃。
随后，所得的钙钛矿薄膜通过X射线衍射(XRD)表征，以确认钙钛矿的形成。
图11示出组成为FA1-xCsxPbl3(0.05≤x≤0.25)的五种不同钙钛矿材料的XRD图谱。在图11(A)的XRD衍射图谱中，所有最大值对应于FAPb13的 -
三角对称(空间群：P 3ml)。还观察到了Pb12和FTO的痕迹，但是没有对应于黄色多晶型物的迹象。图11(B)则示出在钙钛矿的第一峰值上的位移，由此可以看出最大值偏移到较大的2θ值，该较大的2θ值说明电池参数的降低符合用作为Cs的较小阳离子部分地取代FA。因此，固溶体在0.05≤x≤ 0.25的范围内形成。
图12示出组成为FA1-xCsxPbl3(0.30≤x≤0.50)的五种不同钙钛矿材料的XRD图谱。在图12(A)的XRD衍射图谱中，附加的最大值(用实心圆标记)对应于CsPbl3相位，并且随着x值增加(即随着Cs量的增加)更加限定这些峰值。图12(B)则示出在钙钛矿的第一峰值上的位移；然而，峰值没有明显的偏移，从而说明在FAPbl3钙钛矿中不能引入更多Cs。该实验确定了其中Cs可以部分地取代FAPbl3钙钛矿中的FA以形成避免黄相且引导到更耐热相位的黑色多晶型物的范围。
图13示出组成为FA1-xCsxPbl3的四种不同钙钛矿材料的XRD图谱，其中x＝ 0.25，且1.5≤y≤3。
应当理解，上述各个项目可以单独使用或与附图中所示的或说明书中所描述的其他项目结合使用，并且在彼此相同的段落或彼此相同的附图中所提及的项目不需要相互结合使用。
此外，虽然已按照如上所阐述的优选实施方案描述了本发明，但是应当理解，这些实施方案仅是说明性的。本领域技术人员将能够根据被设想落入所附权利要求的范围内的公开内容进行修改和替代。例如，本领域技术人员将会理解，虽然本发明的上述实施方案都与光伏装置相关，但是本发明的各个方面可以同样适用于其他光电装置。就这一点而言，术语“光电装置”包括光伏装置、光电二极管(包括太阳能电池)、光电晶体管、光电倍增器、光敏电阻器以及发光二极管等。特别地，虽然在上述实施方案中，光敏钙钛矿材料用作光吸收体/光敏剂，其还可以通过接受随后重新组合并发光的电荷(电子和空穴两者) 充当发光材料。

Claims (15)

1.一种通式为（I）的钙钛矿材料：
A1-xA'xBX3-y X'y （I）
其中A是甲脒阳离子HC（NH2）2 +，A'是铯阳离子Cs+，B是至少一个二价无机阳离子，X是碘离子并且X’是溴离子；并且其中0 < x ≤ 0.4并且0 < y ≤ 3。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿材料，其中所述钙钛矿材料的带隙是1.60 eV至2.30eV。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿材料，其中B是选自Pb2+和Sn2+的至少一种无机阳离子。
4.根据权利要求1或2所述的钙钛矿材料，其中所述钙钛矿材料具有下式：
FA1-xCsxPbI3-yBry （II）
其中FA是甲脒阳离子HC（NH2）2 +，Cs是铯阳离子Cs+，Pb是铅（II）阳离子Pb2+，I是碘离子I-，并且Br是溴离子Br-。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿材料，其中0.05 ≤ x ≤ 0.25。
6.根据权利要求4所述的钙钛矿材料，其中0 < y < 1.5。
7.一种光电装置,包括根据前述任一项权利要求所述的钙钛矿材料。
8.根据权利要求7所述的光电装置，其中所述装置是发光二极管。
9.一种制造根据权利要求1至6中任一项所述的钙钛矿材料的方法，其中所述钙钛矿材料是固体层的形式；其中所述方法包括化学溶液沉积并且包括：
（i）形成包含溶解在溶剂体系中的所述钙钛矿材料的前体的前体溶液；
（ii）设置/沉积一层所述前体溶液；以及
（iii）除去所述溶剂体系以产生所述钙钛矿材料的固体层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述钙钛矿材料的所述前体包括：
包含甲脒阳离子HC（NH2）2 +（A）和第一卤化物阴离子的第一前体化合物；
包含铯阳离子Cs+（A’）和所述第一卤化物阴离子或第二卤化物阴离子的第二前体化合物；以及
包含二价无机阳离子B和所述第二卤化物阴离子的第三前体化合物；
其中所述第一卤化物阴离子是碘离子X和溴离子X’中的一种，而所述第二卤化物阴离子是碘离子X和溴离子X’中的另一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述钙钛矿材料的所述前体还包括包含所述二价无机阳离子B和所述第一卤化物阴离子的第四前体化合物。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述钙钛矿材料的所述前体包括：
包含甲脒阳离子HC（NH2）2 +（A）和第一卤化物阴离子的第一前体化合物；
包含所述甲脒阳离子HC（NH2）2 +（A）和牺牲有机阴离子Y的第二前体化合物；
包含铯阳离子Cs+（A’）和所述第一卤化物阴离子或第二卤化物阴离子的第三前体化合物；以及
包含二价无机阳离子B和第二卤化物阴离子的第四前体化合物；
其中所述第一卤化物阴离子是碘离子X和溴离子X’中的一种，而所述第二卤化物阴离子是碘离子X和溴离子X’中的另一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述牺牲有机阴离子Y是式RCOO-、ROCOO-、RSO3 -、ROP（O）（OH）O-或RO-的有机阴离子，其中R是H、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环基或芳基。
14.根据权利要求9所述的方法，其中通过化学溶液沉积来产生所述钙钛矿材料的固体层的所述步骤包括：
（i）形成包含溶解在第一溶剂体系中的所述钙钛矿材料的一种或多种前体的第一前体溶液；
（ii）设置/沉积一层所述第一前体溶液；
（iii）除去所述第一溶剂体系以形成所述一种或多种前体的固体层；
（iii）形成包含溶解在第二溶剂体系中的所述钙钛矿材料的一种或多种其他前体的第二前体溶液；以及
（iv）用所述第二前体溶液处理所述一种或多种前体的所述固体层，并且从而使所述一种或多种前体与所述一种或多种其他前体发生反应以产生所述钙钛矿材料的固体层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中：
所述钙钛矿材料的所述一种或多种前体包括：
包含二价无机阳离子B和第一卤化物阴离子的第一前体化合物，并且
所述钙钛矿材料的所述一种或多种其他前体包括：
包含甲脒阳离子HC（NH2）2 +（A）和所述第一卤化物阴离子或第二卤化物阴离子的第二前体化合物、以及包含铯阳离子Cs+（A’）和所述第二卤化物阴离子的第三前体化合物；
其中所述第一卤化物阴离子是碘离子X和溴离子X’中的一种，而所述第二卤化物阴离子是碘离子X和溴离子X’中的另一种。
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