CN111961893B - 一种高强度高塑性高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度高塑性的高熵合金及其制备方法，属于金属材料及制造技术领域。本发明所述高熵合金制备原料为Co、Cr、Fe、Ni金属颗粒和Al‑10Er(Er质量分数为10％)中间合金颗粒，制备方法具体如下：将上述金属颗粒按照设定比例称取，在高真空电弧熔炼炉中进行熔化并随后在铜模中凝固，制备成高熵合金，熔炼过程中为了确保合金成分的均匀性，需将合金块体反复熔炼。将初期制备的铸态高熵合金在高温热处理炉中均匀化处理，随后水淬，并对高熵合金铸锭进行轧制，温度在500‑800℃，将轧制后的试样随空气冷却，即可获得一种高强度高塑性的高熵合金。本发明所制备的高熵合金具有优异的力学性能、制备过程简单。

Description

一种高强度高塑性高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高强度高塑性的高熵合金及其制备方法，属于金属材料及其制备技术领域。

背景技术

传统的合金一般以一种或者两种元素为主，通过添加少量的其他元素以达到某些特定性能的要求。随着合金设计理念进一步发展，21世纪初，中国台湾学者叶均蔚突破了传统合金设计理念，率先提出“高熵合金”的设计思想，即合金中主元的数目不少于5，且每种主元的摩尔比在5％和35％之间。高熵合金具备高熵效应，可形成简单固溶体结构，不出现复杂的金属间化合物，所得相数远远低于平衡相律所预测的相数，并表现出高强度、高硬度、耐高温软化、耐高温氧化和耐腐蚀等特性，对于冶金与材料产业的提升具有重要意义。

高熵合金早期研究重点在合金成分设计上，即组元元素种类及含量对高熵合金的微观结构和性能的影响。研究者们通过合理的元素添加或配比，使合金的性能达到最优，达到甚至超越传统合金材料，例如不锈钢，镍基高温合金等。近年来探索出来的合金种类日益增多，高熵合金组织和性能的关系已被逐步探明，但是单纯的宏观组元调配不能支持对高性能的进一步追求。已知单相FCC结构的高熵合金具有较好的塑性，但是其屈服强度一般不超过300MPa，单相的BCC结构屈服强度可高达1GPa，但是其塑性非常差。这极大的限制了高熵合金的实际应用，因此开发具有良好综合力学性能的高熵合金，具有重要意义。

近年来研究者们把目光放到了微量元素添加和其变形机制的探索上。张研婧研究高温下Al_0.5FeCoNiCrMn高熵合金变形机理，发现在900℃时，Al_0.5FeCoNiCrMn高熵合金在热变形过程中加工硬化和动态回复同时发生，强度和塑性同时得到提高。Zhang等人通过真空电弧熔炼法制备CoCrFeNiY，探究稀土Y元素对CoCrFeNi高熵合金机械性能的影响，发现添加量0.3时，硬度最优，由146HV提升至400HV，屈服强度由202MPa提升至1 440MPa，塑性降至2.3％，并得出主要是由于固溶强化与第二相强化共同作用的结果。CoCrFeNi高熵合金具有单一的FCC相，它具有非常好的耐腐蚀性、耐高温性和塑性，但是强度较低，通过不同方式改善其性能已经成为现在研究的热点问题。

发明内容

发明目的：针对上述现有技术，本发明提供了一种高强度高塑性高熵合金及其制备方法。

技术方案：本发明所述的一种高强度高塑性高熵合金，含有金属元素Co、Cr、Fe、Ni、Al、Er，Al、Er元素以中间合金形式添加，中间合金中Er的质量百分数为10％，即Al-10Er。

优选的，所述Co、Cr、Fe、Ni、中间合金中Al的摩尔比为1:1:1:1:0.05。

上述高强度高塑性高熵合金的制备方法包括以下步骤：

(1)配制Fe、Cr、Co、Ni、Al-10Er的金属块体颗粒；

(2)将步骤(1)配制的金属块体颗粒在高真空电弧熔炼炉高纯Ar气环境中反复熔炼，并在铜模中冷却凝固成铸锭；

(3)将步骤(2)熔炼的合金铸锭进行高温均匀化热处理，然后取出水淬至常温；

(4)将步骤(3)经过均匀化热处理的合金铸锭轧制后空冷至室温，即制备得到高强度高塑性高熵合金材料。

步骤(1)中，采用Al-(10)wt.％Er中间合金金属块体颗粒进行Al-Er联合微合金化，通过加入中间合金能提升元素在合金中的分布均匀度，减少熔炼时的烧损。加入了微量Al、Er元素，在基体合金中形成富含Al、Er的金属间化合物提升合金力学性能。

优选的，步骤(1)中，所述Co、Cr、Fe、Ni、中间合金中Al的摩尔比为1:1:1:1:0.05。

步骤(3)中，所述高温均匀化热处理温度为950℃-1050℃，保温8-15h，所处的气体环境为空气。

步骤(4)中，轧制的方向一致，轧制温度为500-800℃,形变量为50％。

本发明通过添加微量Al、Er元素，促进高熵合金的固溶强化、细晶强化、弥散强化，同时对CoCrFeNi高熵合金进行轧制，轧制过程中出现的加工硬化和动态回复可以显著提高材料的强度和塑性，减少冷轧时出现的大量裂纹缺陷。

通过上述方法制备所得合金抗拉强度690-760MPa，延伸率19-23％。

有益效果：(1)本发明对高熵合金进行中温轧制，轧制温度在500℃～800℃，可以有效减少能耗，以此降低制备成本；(2)微量元素的添加并未破坏FCC结构，晶粒发生细化，易于形成富Al-Er金属间化合物，促进细晶强化和弥散强化作用；(3)电弧熔炼是目前研究最为广泛的合金熔炼工艺路线，方法简单，易于操作，制备的高熵合金具有更优异塑性和较高的抗拉强度。

附图说明

图1为实施例1的金相显微组织图(CoCrFeNi高熵合金均匀化态)；

图2为实施例2的金相显微组织图(本发明高熵合金均匀化态)；

图3为实施例3的金相显微组织图(本发明高熵合金650℃轧制态)；

图4为实施例4的金相显微组织图(本发明高熵合金800℃轧制态)；

图5为实施例1～4的拉伸应力-应变曲线对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

(1)用细砂纸分别除去金属Co、Cr、Fe、Ni表面的氧化皮，再使用无水乙醇进行超声波清洗，得到洁净的金属块；按照摩尔比1:1:1:1称量出总质量为70g的混合原料；

(2)将称取好的原料在高真空电弧熔炼炉高纯Ar气环境中反复熔炼；

(3)将步骤(2)中熔炼的合金铸锭，在1000℃温度，保温12h，进行均匀化热处理，然后取出水淬至常温，得到均匀化态高熵合金。

实验结果：

对上述制备得到的高熵合金用不同型号的砂纸逐级进行粗磨，细磨至#1600，随后进行机械抛光至表面无明显划痕，用金相腐蚀剂对合金进行腐蚀，利用MV5000金相显微镜对其微观组织进行观察，其结果如图1所示，均匀化态的合金组织为粗大的等轴晶。

利用CMT5105电子万能试验机对高熵合金块体材料进行拉伸性能测试，测试结果如图5所示。未添加Al-10Er中间合金的均匀化态样品的抗拉强度为396MPa，延伸率为52.6％。

实施例2

(1)用细砂纸分别除去金属Co、Cr、Fe、Ni、Al-10Er表面的氧化皮，再使用无水乙醇进行超声波清洗，得到洁净的金属块；按照摩尔比1:1:1:1:0.05称量出总质量为70g的混合原料；

(2)将称取好的原料在高真空电弧熔炼炉高纯Ar气环境中反复熔炼；

(3)将步骤(2)中熔炼的合金铸锭，在1000℃温度，保温12h，进行均匀化热处理，然后取出水淬至常温，得到均匀化态高熵合金。

实验结果：

对上述制备得到的高熵合金用不同型号的砂纸逐级进行粗磨，细磨至#1600，随后进行机械抛光至表面无明显划痕，用金相腐蚀剂对合金进行腐蚀，利用MV5000金相显微镜对其微观组织进行观察，其结果如图2所示，合金组织与对比例制得的合金相比较，晶粒尺寸明显变小。

利用CMT5105电子万能试验机对高熵合金块体材料进行拉伸性能测试，测试结果如图5所示。均匀化态样品的抗拉强度为439MPa，延伸率为51.4％。

实施例3

一种高强度高塑性高熵合金的制备方法，具体步骤如下：

(1)用细砂纸分别除去金属Co、Cr、Fe、Ni、Al-10Er表面的氧化皮，再使用无水乙醇进行超声波清洗，得到洁净的金属块；按照摩尔比1:1:1:1:0.05称量出总质量为70g的混合原料；

(2)将称取好的原料在高真空电弧熔炼炉高纯Ar气环境中反复熔炼；

(3)将步骤(2)中熔炼的合金铸锭，在1000℃温度，保温12h，进行均匀化热处理，然后取出水淬至常温，得到均匀化态高熵合金；

(4)将步骤(3)中经过均匀化热处理的合金铸锭，切割成16×16×4mm的试样，在650℃下进行4道次轧制，每次压下量为0.5mm，形变总量为50％，空冷至室温，即制备得到高强度高塑性高熵合金材料。

实验结果：

对上述制备的高熵合金用不同型号的砂纸逐级进行粗磨，细磨至#1600，随后进行机械抛光至表面无明显划痕，用金相腐蚀剂对合金进行腐蚀，利用MV5000金相显微镜对其微观组织进行观察，其结果如图3所示，650℃轧制后的试样，晶粒发生明显的破碎，内部形成纤维状组织，未看到裂纹缺陷产生，合金主要发生了形变强化。

利用CMT5105电子万能试验机对不同工艺条件下所制备的高熵合金块体材料进行拉伸性能测试，测试结果如图5所示。本发明高熵合金经过650℃轧制后状态下样品抗拉强度为759MPa，延伸率为19.8％。

实施例4

一种高强度高塑性高熵合金的制备方法，具体步骤如下：

(1)用细砂纸分别除去金属Co、Cr、Fe、Ni、Al-10Er表面的氧化皮，再使用无水乙醇进行超声波清洗，得到洁净的金属块；按照摩尔比1:1:1:1:0.05称量出总质量为70g的混合原料；

(2)将称取好的原料在高真空电弧熔炼炉高纯Ar气环境中反复熔炼；

(3)将步骤(2)中熔炼的合金铸锭，在1000℃温度，保温12h，进行均匀化热处理，然后取出水淬至常温，得到均匀化态高熵合金；

(4)将步骤(3)中经过均匀化热处理的合金铸锭，切割成16×16×4mm的试样，在800℃下进行4道次轧制，每次压下量为0.5mm，形变总量为50％，空冷至室温，即制备得到高强度高塑性高熵合金材料。

实验结果：

对上述制备的高熵合金用不同型号的砂纸逐级进行粗磨，细磨至#1600，随后进行机械抛光至表面无明显划痕，用金相腐蚀剂对合金进行腐蚀，利用MV5000金相显微镜对其微观组织进行观察，其结果如图4所示，800℃轧制后的试样，晶界处产生细小的等轴晶，轧制过程中合金出现了动态回复。

利用CMT5105电子万能试验机对不同工艺条件下所制备的高熵合金块体材料进行拉伸性能测试，测试结果如图5所示。本发明高熵合金经过800℃轧制后状态下样品抗拉强度为692MPa，延伸率为22.9％。

各实施例结果总结：

本发明通过Al-Er联合微合金化高熵合金，促进细晶强化和弥散强化作用，同时控制轧制温度，使热加工变形与回复再结晶同时进行，调控晶粒大小，消除偏析和缺陷，提高了材料的综合力学性能。实施例3采用800℃轧制样品抗拉强度达到了692MPa，延伸率达到了22.9％，具有优异的综合力学性能。

Claims (3)

1.一种高强度高塑性的高熵合金，其特征在于，含有金属元素Co、Cr、Fe、Ni、Al、Er，其中Al、Er元素以中间合金Al-10Er形式添加，所述Co、Cr、Fe、Ni、中间合金中Al的摩尔比为1:1:1:1:0.05，该合金抗拉强度690-760MPa，延伸率19-23％。

2.权利要求1所述高强度高塑性的高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制Fe、Cr、Co、Ni、Al-10Er的金属块体颗粒，其中Co、Cr、Fe、Ni、中间合金中Al的摩尔比为1:1:1:1:0.05；

(2)将步骤(1)配制的金属块体颗粒在高真空电弧熔炼炉高纯Ar气环境中反复熔炼，并在铜模中冷却凝固成铸锭；

(3)将步骤(2)熔炼的合金铸锭在进行高温均匀化热处理，然后取出水淬至常温，其中高温均匀化温度为950℃-1050℃，保温8-15h；

(4)将步骤(3)经过均匀化热处理的合金铸锭轧制后空冷至室温，即制备得到高强度高塑性高熵合金材料，其中轧制温度为650～800℃,形变量为50％。

3.根据权利要求2所述的高强度高塑性的高熵合金的制备方法，其特征在于，制备所得合金抗拉强度690-760MPa，延伸率19-23％。

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