CN111954646A - 经离子交换的玻璃陶瓷制品 - Google Patents

Abstract

本文揭示的玻璃陶瓷制品具有：第一表面；与第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；以及从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，所述第二区域包含晶相和玻璃相，以及其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比％小于所述第二区域中的晶体的面积百分比％。在一些实施方式中，压缩应力层从第一表面延伸到压缩深度(DOC)，其中，DOC大于或等于0.05mm，以及第一区域中的平均压缩应力大于或等于50MPa。在一些实施方式中，DOC大于d1；第一区域的折减模量小于第二区域的折减模量；和/或第一区域的硬度小于第二区域的硬度。

Description

经离子交换的玻璃陶瓷制品

相关申请的交叉引用

本申请根据35 U.S.C.§119，要求2018年3月29日提交的美国申请系列第62/649863号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本公开内容涉及经离子交换的玻璃陶瓷制品，更具体地，涉及经离子交换的玻璃陶瓷制品，所述经离子交换的玻璃陶瓷制品的靠外区域的晶体少于靠内区域。

背景技术

可以通过例如离子交换对玻璃陶瓷制品进行化学强化，从而改善诸如抗裂纹渗透和掉落性能之类的机械性质。玻璃陶瓷是具有一个或多个晶相和残留玻璃相的多相材料，其中的离子交换过程会是复杂的。除了影响残留玻璃相之外，离子交换还会对晶相中的一个或多个造成影响。这种现象会导致玻璃陶瓷制品的机械性质的新的改进，这对于覆盖基材和用于移动电子装置的外壳而言是合乎希望的。

发明内容

在第1个方面中，玻璃陶瓷制品包括：第一表面；与所述第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，所述第二区域包含晶相和玻璃相；以及从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层，其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比％小于所述第二区域中的晶体的面积百分比％，其中，所述DOC大于或等于0.05mm，以及其中，所述第一区域中的平均压缩应力大于或等于50MPa。

在第2个方面中，玻璃陶瓷制品包括：第一表面；与所述第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，所述第二区域包含晶相和玻璃相；以及从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层，其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比％小于所述第二区域中的晶体的面积百分比％，以及其中，所述DOC大于d1。

在第3个方面中，玻璃陶瓷制品包括：第一表面；与所述第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，所述第二区域包含晶相和玻璃相，其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比，以及其中，所述第一区域的折减模量(reduced modulus)小于所述第二区域的折减模量。

在第4个方面中，玻璃陶瓷制品包括：第一表面；与所述第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，所述第二区域包含晶相和玻璃相，其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比，以及其中，所述第一区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

在第5个方面中，玻璃陶瓷制品包括：第一表面，当基于平均15次测量，以5N负荷进行划痕测试时，所述第一表面的平均最大划痕宽度小于155微米；与所述第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；以及从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，所述第二区域包含晶相和玻璃相，以及其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比。

在第6个方面中，玻璃陶瓷制品包括：第一表面，当基于平均15次测量，以1N负荷进行划痕测试时，所述第一表面的平均最大划痕宽度小于100微米；与所述第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；以及从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，所述第二区域包含晶相和玻璃相，以及其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比。

在第7个方面中，消费者电子产品包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖基材，其中，外壳或覆盖基材的一部分中的至少一个包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品。

在第8个方面中，对玻璃陶瓷制品进行离子交换的方法包括：使得玻璃陶瓷制品的至少第一表面与离子交换介质接触，所述离子交换介质包含总计小于0.03重量％的一种或多种含锂盐；以及在接触过程中，在玻璃陶瓷制品中形成从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域，其中，压缩应力层从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)，其中，在形成了所述第一区域之后，玻璃陶瓷制品包括从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，所述第二区域包含晶相和玻璃相，以及其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比。

在第9个方面中，对玻璃陶瓷制品进行离子交换的方法包括：使得玻璃陶瓷制品的表面与第一离子交换介质接触，所述第一离子交换介质包含总计至少0.03重量％的一种或多种含锂盐；在与所述第一离子交换介质接触之后，使得玻璃陶瓷制品的所述表面与第二离子交换介质接触，其中，所述第二离子交换介质包含的含锂盐的总重量百分比小于所述第一离子交换介质的含锂盐的总重量百分比；以及在与所述第二离子交换接触的接触过程中，在玻璃陶瓷中形成从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域，和从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层，其中，在形成所述第一区域之后，玻璃陶瓷制品包含从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，所述第二区域包含晶相和玻璃相，以及其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比。

在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。

要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。

附图说明

图1是经强化的玻璃陶瓷制品的示例性横截面图；

图2是经强化的玻璃陶瓷制品的示例性应力分布；

图3是根据其中具有过渡区域的实施方式的经强化的玻璃陶瓷制品的示例性横截面图；

图4A是结合了任意本文所揭示的经强化的制品的示例性电子装置的平面图；

图4B是图4A的示例性电子装置的透视图；

图5是在经过如实施例1所述的离子交换之后，通过显微镜对各种样品测量得到的Na₂O和K₂O浓度分布图(单位是摩尔％)；

图6是实施例1的经离子交换的玻璃陶瓷制品的X射线衍射迹线；

图7是实施例1的离子交换之后的各种样品的应力分布；

图8是实施例2的离子交换之后的各种样品的折减模量(y轴)和玻璃质层厚度(x轴)的图；

图9是实施例4的运行结束时的具有玻璃化区域的样品的总面积(每kg浴中盐)与锂中毒的关系图；

图10显示在实施例4的不同条件下进行离子交换的各组样品的玻璃质区域的厚度；

图11是在实施例4的各种离子交换运行开始时的有效扩散系数与LiNO₃的重量％的关系图；以及

图12显示实施例4的各种离子交换运行的各组样品的玻璃质区域的平均压缩应力。

具体实施方式

定义和测量技术

如本文所用，术语“玻璃陶瓷”是通过前体玻璃的受控结晶制备得到的固体，其具有一个或多个晶相以及残留玻璃相。

如本文所用，“玻璃质”区域或层指的是所具有的晶体的百分比低于靠内区域的表面区域。可以通过如下方式形成玻璃质区域或层：(i)玻璃陶瓷制品在离子交换过程中的一个或多个晶相的去结晶；(ii)将玻璃层叠或熔凝到玻璃陶瓷；或者(iii)本领已知的其他方式，例如在将前体玻璃陶瓷化成为玻璃陶瓷的同时形成。

如本文所用，“压缩深度”或者“DOC”指的是压缩应力(CS)层的深度，并且是玻璃陶瓷制品内的应力从压缩应力变化为拉伸应力且应力值为零的深度。根据本领域常用习惯，压缩应力表示为负应力(<0)以及拉伸应力表示为正应力(>0)。但是，在本说明书全文中，除非另有说明，否则CS表示为正值或者绝对值，即，本文所陈述的CS＝|CS|。

可以通过如下方式测量玻璃质区域的深度/厚度：在样品的经抛光的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像中，鉴定晶体和非晶体子区域的相对面积中的突然变化的深度，所述样品包括抛光横截面和原始样品表面形成的边缘。

可以采用纳米压痕来测量折减模量、硬度和渗透深度。具体来说，采用BrukerHysitron TI980仪器来测量折减模量、硬度和渗透深度，该仪器具有1维3板电容式换能器，具有布氏几何尖端进行准静态压痕以获得负荷-深度曲线。然后，如Oliver,W.C.和G.M.Pharr的“An improved technique for determining hardness and elasticmodulus using load and displacement sensing indentation experiments(采用负荷和位移传感压痕实验来确定硬度和弹性模量的改进技术)”，J.Mater.Res.，第7卷，第6期，1992年6月，所述来计算折减模量(Er)、硬度(H)和渗透深度(h_f)，其全文通过引用结合入本文。渗透深度是在卸载了压痕计尖端之后的纳米压痕凹印的最终深度。

根据如下方案(本文称作“划痕测试”)来测量玻璃陶瓷制品的最大划痕宽度。采用如下负荷函数，使用具有努氏尖端的Bruker通用机械测试仪(UMT)在样品中产生划痕：(1)以0.25N负荷开始并以0.14N/s的负荷速率将负荷增加到最大负荷，(2)然后以5mm/分钟的划痕速度对样品划痕10mm，以及(3)然后以0.14N/s的速率卸载至0.25N负荷，在该负荷去除尖端点。每个样品使用1N、3N和5N的最大负荷。在划痕之后，样品放置至少12小时，以防止样品存在任何延迟失效。然后，以300倍放大倍数，用Keyence VHX-5000数字显微镜拍摄经划痕的样品的图像。每个划痕取3点进行测量。第一个是在最宽横向位置处的划痕的顶部50％(0-5mm)；第二个是在划痕的严格中间处(5mm位置)；以及第三个是在最宽横向位置处的划痕的底部50％(5-10mm)。基于划痕的最宽横向部分所存在的地方，每个划痕的第一和第三个测量发生变化。使用成像软件来获得测量，以及对于每个划痕，基于这三次测量位置计算得到平均最大宽度值(单位是μm)。

通过棱镜耦合测量中的玻璃质区域的第一透射(耦合)共振的双折射测量得到玻璃质区域的CS，并且通过第一与第二透射共振之间的间距或者第一透射共振的宽度测量了玻璃质区域的层深度。

采用购自爱沙尼亚塔林的玻璃应力有限公司(Glasstress Ltd.,located inTallinn,Estonia)的散射光偏光器(SCALP)(型号SCALP-04)来测量DOC值和最大中心张力(CT)值。

通过题为“Systems and methods for measuring a profile characteristicof a glass sample(测量玻璃样品的分布特性系统和方法)”的美国专利第8,854,623号所述的折射近场(RNF)方法来测量靠内区域中存在的CS，其全文通过引用结合入本文。RNF测量是是力平衡的，并通过SCALP测量提供的最大CT值进行校准。具体来说，RNF方法包括将玻璃制品靠近参照块放置，产生偏振切换光束(其以1Hz至50Hz的速率在正交偏振之间切换)，测量偏振切换光束中的功率量，以及产生偏振切换参比信号，其中，每个正交偏振中测得的功率量是在相互50％之内。方法还包括使偏振切换光束穿过玻璃样品和参照块，进入玻璃样品不同深度，然后采用延迟光学系统来延迟穿过的偏振切换光束到达信号光检测器，所述信号光检测器产生偏振切换的检测器信号。方法还包括：用参比信号除检测器信号以形成标准化检测器信号，以及从标准化检测器信号来确定玻璃样品的分布特性。

可以通过如下组合测量应力分布：(i)对于玻璃质区域中的CS，是棱镜耦合测量中的玻璃质区域的第一透射(耦合)共振的双折射测量；(ii)对于靠内区域中的CS，用的是RNF；以及(iii)对于CT区域，用的是SCALP。

可以通过对高分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像中的面积百分比进行检查来测量得到制品的区域中的晶体量。

基于X射线衍射(XRD)，采用里特沃尔德(Rietveld)分析确定(离子交换之前的)晶相集合。

玻璃陶瓷制品的性质总览

下面详细参考本文优选实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部件。

可以通过化学强化(例如通过离子交换)对玻璃陶瓷制品进行加工从而对经强化的制品的性质进行设计或控制。如本文所揭示的那样，当玻璃陶瓷制品经受某些离子交换条件时，晶相中的一个或多个会被“去结晶”从而形成表面区域或层，其所具有的晶体的面积百分比低于玻璃制品的靠内区域。在这个去结晶过程中，晶相中的一个或多个会经由离子交换过程发生破裂。这种具有较低面积百分比晶体的表面区域会具有不同于玻璃陶瓷制品的靠内区域的性质，例如折减模量和/或硬度的不同，这进而会导致玻璃陶瓷制品的表面的划痕性能优于没有这种较低面积百分比晶体的表面区域的经过离子交换的玻璃陶瓷制品。产生这种表面区域还会导致独特的应力分布特性，其中，表面区域和一部分的靠内区域同时处于压缩应力，以及压缩层深度进入所述靠内区域中。在其他实施方式中，在玻璃制品层叠到玻璃陶瓷制品的层叠体中，可以实现这些相同的性质。

图1显示强化的玻璃陶瓷制品100的示例性横截面侧视图，其具有经由厚度(t)分开的第一表面102和相对的第二表面104。在一些实施方式中，强化的玻璃陶瓷制品100经过离子交换，且具有从第一表面102延伸到第一深度d1的玻璃质靠外区域106(或第一区域)。靠内区域108(或第二区域)从大于或等于第一深度d1的第二深度d2开始延伸。在一些实施方式中，强化的玻璃陶瓷制品100还具有从第二表面104延伸到第三深度d1’的玻璃质靠外区域110(或第三区域)。在强化的玻璃陶瓷制品100具有玻璃质靠外区域106和110的实施方式中，靠内区域108从第二深度d2延伸到第四深度d2’，其中，第四深度d2’从第二表面104开始测量并且大于或等于第三深度d1’。玻璃质靠外区域106的第一深度d1与玻璃质靠外区域110的第三深度d1’可以相等或不同。类似地，第二深度d2与第四深度d2’可以相等或不同。在一些实施方式中，强化的玻璃陶瓷制品仅具有单个玻璃质靠外区域106，以及在此类情况下，靠内区域108从第二深度d2延伸到第二表面104。图1显示其中的d1等于d2以及d1’等于d2’的实施方式，但是这仅仅是示例性的。在其他实施方式中，如下文关于图3所讨论的那样，d2大于d1和/或d2’大于d1’。

在一些实施方式中，玻璃质靠外区域106和/或110的晶体的面积百分比可以低于玻璃陶瓷制品100的靠内区域108，这是如上文所述那样通过SEM成像确定的。例如，玻璃质靠外区域的晶体面积百分比可以是如下范围：0％至15％、0％至12％、0％至10％、0％至8％、0％至5％、0％至2％、2％至15％、2％至12％、2％至10％、2％至8％、2％至5％、5％至15％、5％至12％、5％至10％、5％至8％、8％至15％、8％至12％、8％至10％、10％至15％、10％至12％、12％至15％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃质靠外区域可以具有小于或等于15％、10％、或者5％的晶体面积百分比。

强化的玻璃陶瓷制品100还具有从第一表面102延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力(CS)层112。在一些实施方式中，如图1所示，DOC大于玻璃质靠外区域106的第一深度d1，从而使得玻璃质靠外区域106和一部分的靠内区域108处于压缩应力，以及使得DOC位于靠内区域108中。在其他实施方式中，DOC可以小于或等于玻璃质靠外区域106的第一深度d1。在一些实施方式中，如图1所示，玻璃陶瓷制品100还具有从第二表面104延伸到压缩深度DOC’的压缩应力(CS)层114。在DOC与DOC’之间还存在处于拉伸应力的中心张力区域116。在一些实施方式中，如图1所示，DOC’大于玻璃质靠外区域110的第三深度d1’，从而使得玻璃质靠外区域110和一部分的靠内区域108处于压缩应力，以及使得DOC’位于靠内区域108中。在其他实施方式中，DOC’可以小于或等于玻璃质靠外区域110的第三深度d1’。

图2显示玻璃陶瓷制品100的上半部分厚度(0.5*t)的示例性应力分布。x轴表示应力值(正应力时压缩应力而负应力是拉伸应力)以及x轴表示玻璃陶瓷制品内从第一表面102开始测量的深度。从图2可以看出，在一些实施方式中，应力分布会具有低于第一和/或第二表面102、104的埋入CS(最大CS)，以及从埋入峰到埋入峰的应力分布可以被描述为半抛物线。

在一些实施方式中，如图2所示，最大CS可以低于第一表面102和/或第二表面104。然而在其他实施方式中，最大CS可以位于第一表面和/或第二表面104。在一些实施方式中，第一CS层112中的最大CS和/或平均CS可以不同于第二CS层114中的最大CS和/或平均CS。在其他实施方式中，最大CS可以位于低于第一表面102和/或第二表面104。在一些实施方式中，第一CS层112和/或第二CS层114的最大CS的位置可以是距离相应的第一和第二表面102、104是：0.1至25微米、0.1至20微米、0.1至15微米、0.1至10微米、0.1至5微米、0.5至25微米、0.5至20微米、0.5至15微米、0.5至10微米、0.5至5微米、1至25微米、1至20微米、1至15微米、1至10微米、1至5微米、5至25微米、5至20微米、5至15微米、5至10微米，以及其间的任意范围或子范围。在一些实施方式中，第一CS层112和/或第二CS层114的最大CS可以位于相应的玻璃质靠外区域106/110中。在一些实施方式中，玻璃质靠外区域106、110中的平均CS可以是如下范围：50MPa至1500MPa、50MPa至1250MPa、50MPa至1000MPa、50MPa至900MPa、50MPa至800MPa、50MPa至700MPa、50MPa至600MPa、50MPa至500MPa、50MPa至400MPa、50MPa至300MPa、50MPa至200MPa、100MPa至1500MPa、100MPa至1250MPa、100MPa至1000MPa、100MPa至900MPa、100MPa至800MPa、100MPa至700MPa、100MPa至600MPa、100MPa至500MPa、100MPa至400MPa、100MPa至300MPa、100MPa至200MPa、200MPa至1500MPa、200MPa至1250MPa、200MPa至1000MPa、200MPa至900MPa、200MPa至800MPa、200MPa至700MPa、200MPa至600MPa、200MPa至500MPa、200MPa至400MPa、300MPa至1500MPa、300MPa至1250MPa、300MPa至1000MPa、300MPa至900MPa、300MPa至800MPa、300MPa至700MPa、300MPa至600MPa、400MPa至1500MPa、400MPa至1250MPa、400MPa至1000MPa、400MPa至900MPa、400MPa至800MPa、400MPa至700MPa，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃质靠外区域中的平均CS大于或等于50MPa、100MPa、200MPa、300MPa、400MPa、500MPa、600MPa、700MPa、800MPa、900MPa、1000MPa、1250MPa或者1500MPa。

如上文所述，DOC和/或DOC’可以存在于靠内区域108中(换言之，第一和/或第二CS层112、114可以延伸进入靠内区域108中)。在此类实施方式中，靠内区域108的最大压缩应力可以大于或等于10MPa、20MPa或30MPa，进入靠内区域至少5微米。在一些实施方式中，第一和/或第二CS层112、114可以延伸穿过玻璃质区域106、110并且进入靠内区域108达到如下范围：大于0*t至0.3*t、0*t至0.25*t、0*t至0.2*t、0*t至0.15*t、0*t至0.1*t.0*t至0.05*t.0.05*t至0.3*t、0.05*t至0.25*t、0.05*t至0.2*t、0.05*t至0.15*t、0.05*t至0.1*t、0.1*t至0.3*t、0.1*t至0.25*t、0.1*t至0.2*t、0.1*t至0.15*t，以及其间的所有范围和子范围，其中，t是玻璃陶瓷制品100的厚度。

在一些实施方式中，最大CT的范围是10MPa至170/√t，其中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，单位是毫米。在一些实施方式中，最大CT大于或等于10MPa、20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa、100MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、或者150MPa。在一些实施方式中，最大CT可以是如下范围：10MPa至150MPa、10MPa至100MPa、10MPa至90MPa、10MPa至80MPa、10MPa至70MPa、20MPa至150MPa、20MPa至100MPa、20MPa至90MPa、20MPa至80MPa、20MPa至70MPa、30MPa至150MPa、30MPa至100MPa、30MPa至90MPa、30MPa至80MPa、30MPa至70MPa、40MPa至150MPa、40MPa至100MPa、40MPa至90MPa、40MPa至80MPa、40MPa至70MPa、50MPa至150MPa、50MPa至100MPa、50MPa至90MPa、50MPa至80MPa、50MPa至70MPa，或者其间的任意范围和子范围。

在一些实施方式中，压缩应力层的深度(例如，DOC和/或DOC’)大于玻璃质靠外区域的深度d1、d1’。在一些实施方式中，压缩应力层的深度(例如，DOC和/或DOC’)是如下范围：0.05*t至0.3*t、0.05*t至0.25*t、0.05*t至0.2*t、0.05*t至0.15*t、0.05*t至0.1*t、0.1*t至0.3*t、0.1*t至0.25*t、0.1*t至0.2*t、0.1*t至0.15*t、0.15*t至0.3*t、0.15*t至0.25*t、0.15*t至0.2*t，以及其间的所有范围和子范围，其中，t是玻璃陶瓷制品的厚度。例如，压缩应力层的深度可以是大于0.05*t、0.06*t、0.07*t、0.08*t、0.09*t、0.1*t、0.11*t、0.12*t、0.13*t、0.14*t、0.15*t、0.16*t、0.17*t、0.18*t、0.19*t、0.2*t、0.21*t、0.22*t、0.23*t、0.24*t、0.25*t、0.26*t、0.27*t、0.28*t、0.29*t或者0.3*t。在其他实施方式中，压缩应力层的深度是如下范围：0.05mm至.6mm、0.05mm至0.5mm、0.05mm至0.4mm、0.05mm至0.3mm、0.05mm至0.2mm、0.05mm至0.1mm、0.1mm至0.6mm、0.1mm至0.5mm、0.1mm至0.4mm、0.1mm至0.3mm、0.2mm至0.6mm、0.2mm至0.5mm、0.2mm至0.4mm，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，压缩应力层的深度是大于或等于0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm.0.09mm、0.1mm.0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm.0.45mm、0.5mm、0.55mm或0.6mm。

在一些实施方式中，玻璃质靠外区域(例如，106、110)可以具有如下厚度，约为：100nm至25μm、100nm至20μm、100nm至15μm、100nm至10μm、100nm至5μm、500nm至25μm、500nm至20μm、500nm至15μm、500nm至10μm、500nm至5μm、1μm至25μm、1μm至20μm、1μm至15μm、1μm至10μm、1μm至5μm、1μm至4μm、1μm至3μm、2μm至25μm、2μm至20μm、2μm至15μm、2μm至10μm、2μm至5μm、2μm至4μm、3μm至25μm、3μm至20μm、3μm至15μm、3μm至10μm、3μm至5μm、5μm至25μm、5μm至20μm、5μm至15μm、5μm至10μm，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃质靠外区域可以具有大于或等于100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、10μm、15μm、或20μm的厚度。

在一些实施方式中，玻璃质靠外区域可以过渡到靠内区域。例如，玻璃质靠外区域可以表征为具有：(i)基本均匀的晶体面积百分比和/或基本均匀的锂离子浓度，(ii)随着距离表面的深度增加，具有第一平均斜率的增加的晶体和/或锂离子浓度梯度。过渡区域可以表征为具有晶体的面积百分比和/或锂离子浓度的梯度，其中，所述晶体的面积百分比和/或锂离子浓度以第二平均斜率从玻璃质靠外区域到靠内区域发生增加，所述第二平均斜率的绝对值大于玻璃质靠外区域的所述第一平均斜率的绝对值。靠内区域可以表征为具有：(i)至少一部分具有基本均匀的晶体面积百分比和/或锂离子浓度；和/或(ii)一部分随着距离表面的深度增加具有第三平均斜率的增加的晶体和/或锂离子浓度梯度，其中，过渡区域的所述第二平均斜率的绝对值大于靠内区域的所述平均第三斜率的绝对值。在一些实施方式中，过渡区域的所述平均第二斜率的绝对值至少是玻璃质区域的所述平均第一斜率的绝对值和/或靠内区域的所述平均第三斜率的绝对值的3倍。在一些实施方式中，可以当通过离子交换过程中的玻璃陶瓷制品的一个或多个晶相的去结晶形成玻璃质靠外区域时，形成过渡区域。在一些实施方式中，过渡区域可以具有如下深度：大于0μm至40μm、大于0μm至35μm、大于0μm至30μm、大于0μm至25μm、大于0μm至20μm、大于0μm至15μm、大于0μm至10μm、5μm至40μm、5μm至35μm、5μm至30μm、5μm至25μm、5μm至20μm、5μm至15μm、5μm至10μm、10μm至40μm、10μm至35μm、10μm至30μm、10μm至25μm、10μm至20μm，以及其间的所有范围和子范围。

图3是强化的玻璃陶瓷制品100的示例性图，在玻璃质靠外区域106与靠内区域108之间具有过渡区域320以及在玻璃质靠外区域1110与靠内区域108之间具有过渡区域322。如图3所示，在存在过渡区域320和322的一些实施方式中，靠内区域定义为d2与d2’之间的厚度，d2大于d1以及d2’大于d1’，过渡区域320定义为d1与d2之间的厚度，以及过渡区域322定义为d1’与d2’之间的厚度。图3仅仅是示例性的，并且如上文所述，可能存在仅具有单个玻璃质靠外区域的情况，以及在单个玻璃质靠外区域与靠内区域之间存在过渡区域。在其他实施方式中，可能存在如图3所示的第一和第二玻璃质靠外区域，但是仅存在单个过渡区域(320或322中的任一个)。在一些实施方式中，例如当通过将玻璃层叠到或者熔凝到玻璃陶瓷来形成玻璃质靠外层时，玻璃质靠外区域与靠内区域之间的过渡可能是过渡点而不是过渡区域。

在一些实施方式中，玻璃质靠外区域的折减模量小于靠内区域的折减模量。在一些实施方式中，玻璃质靠外区域的折减模量比靠内区域的折减模量小了：5％至30％、5％至25％、5％至20％、5％至15％、5％至10％、10％至30％、10％至25％、10％至20％、10％至15％、15％至30％、15％至25％、15％至20％，以及其间的任意范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃质靠外区域的折减模量比靠内区域的折减模量小于5％、10％、15％、20％、25％、或者30％。相信玻璃质靠外区域的较低的折减模量改善了玻璃陶瓷制品的划痕性能，如下文实施例2更详细所示。根据上文所述的纳米压痕方案测量折减模量。折减模量与杨氏模量相关，并且可以基于如下关系式将折减模量转化为杨氏模量：1/E_r＝[(1-v²)/E]+[(1-v_i ²)/E_i]，其中，E_r是折减模量，E是杨氏模量，v是泊松比，E_i是纳米压痕计的杨氏模量，以及v_i是纳米压痕计的泊松比。

在一些实施方式中，玻璃质靠外区域的硬度小于靠内区域的硬度。在一些实施方式中，玻璃质靠外区域的硬度比靠内区域的硬度小了：5％至30％、5％至25％、5％至20％、5％至15％、5％至10％、10％至30％、10％至25％、10％至20％、10％至15％、15％至30％、15％至25％、15％至20％，以及其间的任意范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃质靠外区域的硬度比靠内区域的硬度小于5％、10％、15％、20％、25％、或者30％。相信玻璃质靠外区域的较低的硬度改善了玻璃陶瓷制品的划痕性能，如下文实施例2更详细所示。根据上文所述的纳米压痕方案测量硬度。

在一些实施方式中，通过上文所述的划痕测试进行测量，以5N负荷，基于15次划痕的平均值，玻璃陶瓷制品的平均最大划痕宽度是小于或等于155μm、150μm、145μm、140μm、135μm、130μm、125μm、120μm、115μm、110μm、105μm、100μm、95μm、或者90μm。在一些实施方式中，通过划痕测试进行测量，以3N负荷，基于15次划痕的平均值，玻璃陶瓷制品的平均最大划痕宽度是小于或等于150μm、145μm、140μm、135μm、130μm、125μm、120μm、115μm、110μm、105μm、100μm、95μm、90μm、85μm、或者80μm。在一些实施方式中，通过划痕测试进行测量，以1N负荷，基于15次划痕的平均值，玻璃陶瓷制品的平均最大划痕宽度是小于或等于100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、或者20μm。如上文所述，相信玻璃质靠外区域相比于靠内区域更低的硬度和/或更低的折减模量对于以玻璃陶瓷制品的平均最大划痕宽度而言的耐划痕性的改善做出贡献，如下文实施例2所示。在一些实施方式中，随着划痕测试的负荷增加，平均最大划痕宽度增加不超过3倍或者不超过2倍。

在一些实施方式中，对于厚度为1mm的玻璃陶瓷制品而言，对于450nm至600nm波长范围上的光，玻璃陶瓷制品是透明的，其具有85％或更大、86％或更大、87％或更大、88％或更大、89％或更大、90％或更大、91％或更大、92％或更大、93％或更大的平均透射率(包含了表面反射损失)。在其他实施方式中，玻璃陶瓷在450nm至600nm的波长范围可以是半透明的。在一些实施方式中，对于厚度为1mm的玻璃陶瓷制品，对于约450nm至约600nm波长范围上的光，半透明玻璃陶瓷可以具有约20％至小于约85％的平均透射率。在一些实施方式中，玻璃质靠外区域106、110的折射率低于靠内区域108。

在一些实施方式中，对于第一和第二表面102、104，上述性质中的一个或多个可能是不同的。例如，玻璃陶瓷制品的应力分布可能是不对称的，例如：(i)第一和第二表面102、104处的压缩应力可以相互相差大于或等于5％、10％、15％、20％或25％；(ii)从第一和第二表面102、104开始测量的压缩应力层的深度可以相互相差大于或等于5％、10％、15％、20％或25％；(iii)每个玻璃质靠外区域中的平均压缩应力可以相互相差大于或等于5％、10％、15％、20％或25％；和/或(iv)玻璃质靠外区域的厚度可以相互相差大于或等于5％、10％、15％、20％或25％。作为具有不对称应力分布的补充或替代，在1N、3N和/或5N负荷下在第一和第二表面102、104的折减模量、硬度和/或最大划痕宽度可以相差大于或等于5％、10％、15％、20％或25％。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品的厚度t是如下范围：0.2mm至4mm、0.2mm至3mm、0.2mm至2mm、0.2mm至1.5mm、0.2mm至1mm、0.2mm至0.9mm、0.2mm至0.8mm、0.2mm至0.7mm、0.2mm至0.6mm、0.2mm至0.5mm、0.3mm至4mm、0.3mm至3mm、0.3mm至2mm、0.3mm至1.5mm、0.3mm至1mm、0.3mm至0.9mm、0.3mm至0.8mm、0.3mm至0.7mm、0.3mm至0.6mm、0.3mm至0.5mm、0.4mm至4mm、0.4mm至3mm、0.4mm至2mm、0.4mm至1.5mm、0.4mm至1mm、0.4mm至0.9mm、0.4mm至0.8mm、0.4mm至0.7mm、0.4mm至0.6mm、0.5mm至4mm、0.5mm至3mm、0.5mm至2mm、0.5mm至1.5mm、0.5mm至1mm、0.5mm至0.9mm、0.5mm至0.8mm、0.5mm至0.7mm、0.8mm至4mm、0.8mm至3mm、0.8mm至2mm、0.8mm至1.5mm、0.8mm至1mm、1mm至2mm、1mm至1.5mm，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品可以是基本平面状和平坦的。在其他实施方式中，玻璃陶瓷制品可以是具有形状的，例如，可以具有2.5D或3D形状。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品可以具有均匀厚度，而在其他实施方式中，玻璃陶瓷制品可以不具有均匀厚度。

在一些实施方式中，本文所揭示的玻璃陶瓷制品可以是层叠体。在此类实施方式中，玻璃质区域可以是玻璃层，而靠内区域可以是玻璃陶瓷。玻璃可以是可离子交换的任何合适的玻璃，例如含碱金属离子的玻璃。在此类实施方式中，玻璃质区域具有零(0)晶体面积百分比。可以通过常规方式将玻璃和玻璃陶瓷层层叠到一起。在一些实施方式中，层叠可以包括将层熔凝到一起。在其他实施方式中，层叠排除了熔凝到一起的层。在一些实施方式中，层可以首先经过离子交换然后进行层叠。在其他实施方式中，可以在层叠之后进行离子交换。

组成

本文所述的前体玻璃和玻璃陶瓷可以一般地描述为含锂铝硅酸盐玻璃或者玻璃陶瓷，并且包含SiO₂、Al₂O₃和Li₂O。除了SiO₂、Al₂O₃和Li₂O之外，本文所实践的玻璃和玻璃陶瓷还可以含有碱性盐(例如Na₂O、K₂O、Rb₂O或Cs₂O)以及P₂O₅和ZrO₂，以及下文所述的许多其他组分。在一些实施方式中，以氧化物的重量百分比计，前体玻璃(陶瓷化之前)和/或玻璃陶瓷(陶瓷化之后)可以具有如下组成：

SiO₂：55-80％；

Al₂O₃：2-20％；

Li₂O：5-20％；

B₂O₃：0-10％；

Na₂O：0-5％；

ZnO：0-10％；

P₂O₅：0.5-6％；和

ZrO₂：0.2-15％。

在一些实施方式中，以氧化物的重量百分比计，前体玻璃和/或玻璃陶瓷具有还包含如下任选的额外组分的组成：

K₂O：0-4％；

MgO：0-8％；

TiO₂：0-5％；

CeO₂：0-0.4％；和

SnO₂：0.05-0.5％。

下表1列出了以金属氧化物的wt％计的示例性前体玻璃和玻璃陶瓷组成。

组成	1	2	1	2	3	4	5	6
									SiO<sub>2</sub>(重量％)	73.47	74	78.3	78.3	78.3	78.3	78.3	78.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％)	7.51	7.6	7.5	8.1	8.7	8.1	8.1	8.1
									B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％)	0.0	0.0	0.0	0.2	0.4	1.0	2.0	4.0
Li<sub>2</sub>O(重量％)	11.1	11.5	12.5	11.9	11.3	11.9	11.9	11.9
									Na<sub>2</sub>O(重量％)	1.63	0.0	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
K<sub>2</sub>O(重量％)	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
									ZnO(重量％)	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
ZrO<sub>2</sub>(重量％)	3.55	4.2	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
									P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(重量％)	2.14	2.1	2.0	2.2	2.4	2.2	2.2	2.2
SnO<sub>2</sub>(重量％)	0.22	0.2	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0

表1(续)

表1(续)

组成	15	16
			SiO<sub>2</sub>(重量％)	78.3	78.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％)	8.1	8.1
			B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％)	2.0	2.0
Li<sub>2</sub>O(重量％)	11.9	11.9
			Na<sub>2</sub>O(重量％)	0.0	0.0
K<sub>2</sub>O(重量％)	0.0	0.0
			ZnO(重量％)	1.5	3.0
ZrO<sub>2</sub>(重量％)	4.0	4.0
			P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(重量％)	2.2	2.2
SnO<sub>2</sub>(重量％)	0.0	0.0

SiO₂，涉及玻璃成形的氧化物，其可以起到使玻璃和玻璃陶瓷的网络结构稳定化的作用。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约55至约80重量％SiO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约69至约80重量％SiO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下SiO₂：约55至约80重量％、约55至约77重量％、约55至约75重量％、约55至约73重量％、60至约80重量％、约60至约77重量％、约60至约75重量％、约60至约73重量％、65至约80重量％、约65至约77重量％、约65至约75重量％、约65至约73重量％、69至约80重量％、约69至约77重量％、约69至约75重量％、约69至约73重量％、约70至约80重量％、约70至约77重量％、约70至约75重量％、约70至约73重量％、约73至约80重量％、约73至约77重量％、约73至约75重量％、约75至约80重量％、约75至约77重量％、约77至约80重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、或者80重量％SiO₂。

对于粘度和机械性能而言，粘度和机械性能受到玻璃组成的影响。在玻璃和玻璃陶瓷中，SiO₂起到了对于前体玻璃而言主要的形成玻璃的氧化物，并且可以起到使得玻璃和玻璃陶瓷的网络结构稳定化的功能。可以对SiO₂的量进行限制以控制熔融温度(200泊温度)，因为纯SiO₂或高SiO₂玻璃的熔化温度是不合乎希望地高的。

Al₂O₃也可以提供网络稳定化，以及也可以提供改善的机械性质和化学耐久性。但是，如果Al₂O₃的量太高，则硅酸锂晶体的比例可能下降，可能下降到无法形成互锁结构的程度。可以调节Al₂O₃的量以控制粘度。此外，如果Al₂O₃的量太高，则熔体的粘度通常也增加。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约2至约20重量％Al₂O₃。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约6至约9重量％Al₂O₃。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下Al₂O₃：约2至约20％、约2至约18重量％、约2至约15重量％、约2至约12重量％、约2至约10重量％、约2至约9重量％、约2至约8重量％、约2至约5重量％、约5至约20％、约5至约18重量％、约5至约15重量％、约5至约12重量％、约5至约10重量％、约5至约9重量％、约5至约8重量％、约6至约20％、约6至约18重量％、约6至约15重量％、约6至约12重量％、约6至约10重量％、约6至约9重量％、约8至约20％、约8至约18重量％、约8至约15重量％、约8至约12重量％、约8至约10重量％、约10至约20％、约10至约18重量％、约10至约15重量％、约10至约12重量％、约12至约20％、约12至约18重量％、约12至约15重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或者20重量％Al₂O₃。

在本文的玻璃和玻璃陶瓷中，Li₂O有助于形成晶相。在一些实践的组成中，玻璃或玻璃陶瓷可以包含约5重量％至约20重量％Li₂O。在其他实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷可以包含约10重量％至约14重量％Li₂O。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下Li₂O：约5至约20重量％、约5至约18重量％、约5至约16重量％、约5至约14重量％、约5至约12重量％、约5至约10重量％、约5至约8重量％、7至约20重量％、约7至约18重量％、约7至约16重量％、约7至约14重量％、约7至约12重量％、约7至约10重量％、10至约20重量％、约10至约18重量％、约10至约16重量％、约10至约14重量％、约10至约12重量％、12至约20重量％、约12至约18重量％、约12至约16重量％、约12至约14重量％、14至约20重量％、约14至约18重量％、约14至约16重量％、约16至约20重量％、约16至约18重量％、约18至约20重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或者20重量％Li₂O。

如上文所述，Li₂O通常可用于形成所实践的玻璃陶瓷，但是其他碱性氧化物倾向于减少玻璃陶瓷的形成以及在玻璃陶瓷中形成铝硅酸盐残留玻璃。已经发现超过约5重量％的Na₂O或K₂O(或其组合)导致不合乎希望的残留玻璃量，这会导致结晶过程中的变形以及从机械性质来看不合乎希望的微结构。可以对残留玻璃的组成进行调节，从而：控制结晶过程中的粘度，使得变形或者不合乎希望的热膨胀最小化，或者控制微结构性质。因此，总体上来说，本文所述的组成具有低的非锂碱性氧化物的量。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0至约5重量％R₂O，其中，R是碱性阳离子Na和K中的一种或多种。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约1至约3重量％R₂O，其中，R是碱性阳离子Na和K中的一种或多种。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下Na₂O或K₂O(或其组合)：0至约5重量％、0至4重量％、0至3重量％、0至约2重量％、0至约1重量％、>0至约5重量％、>0至约4重量％、>0至约3重量％、>0至约2重量％、>0至约1重量％、约1至约5重量％、约1至约4重量％、约1至约3重量％、约1至约2重量％、约2至约5重量％、约2至约4重量％、约2至约3重量％、约3至约5重量％、约3至约4重量％、约4至约5重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0、>0、1、2、3、4、或者5重量％R₂O。

玻璃和玻璃陶瓷组合物可以包含P₂O₅。P₂O₅可以起到成核剂的功能以产生本体成核。如果P₂O₅的浓度太低，则前体玻璃确实发生结晶，但是仅在较高温度下进行(这是由于较低粘度所导致的)，并且从表面向内产生弱且常常变形的主体；但是，如果P₂O₅的浓度太高，则会难以控制在前体玻璃形成期间的冷却之后的失透。实施方式可以包含>0至约6重量％P₂O₅。其他实施方式可以包含约2至约4重量％P₂O₅。其他实施方式可以包含约1.5至约2.5重量％P₂O₅。实践的组合物可以包含如下P₂O₅：0至约6重量％、0至约5.5重量％、0至约5重量％、0至约4.5重量％、0至约4重量％、0至约3.5重量％、0至约3重量％、0至约2.5重量％、0至约2重量％、0至约1.5重量％、0至约1重量％、>0至约6重量％、>0至约5.5重量％、>0至约5重量％、>0至约4.5重量％、>0至约4重量％、>0至约3.5重量％、>0至约3重量％、>0至约2.5重量％、>0至约2重量％、>0至约1.5重量％、>0至约1重量％、约0.5至约6重量％、约0.5至约5.5重量％、约0.5至约5重量％、约0.5至约4.5重量％、约0.5至约4重量％、约0.5至约3.5重量、约0.5至约3重量％、约0.5至约2.5重量％、约0.5至约2重量％、约0.5至约1.5重量％、约0.5至约1重量％、约1至约6重量％、约1至约5.5重量％、约1至约5重量％、约1至约4.5重量％、约1至约4重量％、约1至约3.5重量％、约1至约3重量％、约1至约2.5重量％、约1至约2重量％、约1至约1.5重量％、约1.5至约6重量％、约1.5至约5.5重量％、约1.5至约5重量％、约1.5至约4.5重量％、约1.5至约4重量％、约1.5至约3.5重量％、约1.5至约3重量％、约1.5至约2.5重量％、约1.5至约2重量％、约2至约6重量％、约2至约5.5重量％、约2至约5重量％、约2至约4.5重量％、约2至约4重量％、约2至约3.5重量％、约2至约3重量％、约2至约2.5重量％、约2.5至约6重量％、约2.5至约5.5重量％、约2.5至约5重量％、约2.5至约4.5重量％、约2.5至约4重量％、约2.5至约3.5重量％、约2.5至约3重量％、约3至约6重量％、约3至约5.5重量％、约3至约5重量％、约3至约4.5重量％、约3至约4重量％、约3至约3.5重量％、约3.5至约6重量％、约3.5至约5.5重量％、约3.5至约5重量％、约3.5至约4.5重量％、约3.5至约4重量％、约4至约6重量％、约4至约5.5重量％、约4至约5重量％、约4至约4.5重量％、约4.5至约6重量％、约4.5至约5.5重量％、约4.5至约5重量％、约5至约6重量％、约5至约5.5重量％、约5.5至约6重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0、>0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、或者6重量％P₂O₅。

在本文的玻璃和玻璃陶瓷中，通常发现ZrO₂可以通过显著降低成形期间的玻璃失透和降低液相线温度来改善Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅玻璃的稳定性。在浓度高于8重量％时，ZrSiO₄会在高温形成主液相线相，这明显降低了液相线粘度。当玻璃含有超过2重量％ZrO₂时，会形成透明玻璃陶瓷。添加ZrO₂还可以帮助降低晶体的晶粒尺寸，这有助于形成透明的玻璃陶瓷。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0.2至约15重量％ZrO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以是约2至约4重量％ZrO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下的ZrO₂：约0.2至约15重量％、约0.2至约12重量％、约0.2至约10重量％、约0.2至约8重量％、约0.2至6重量％、约0.2至约4重量％、0.5至约15重量％、约0.5至约12重量％、约0.5至约10重量％、约0.5至约8重量％、约0.5至6重量％、约0.5至约4重量％、1至约15重量％、约1至约12重量％、约1至约10重量％、约1至约8重量％、约1至6重量％、约1至约4重量％、2至约15重量％、约2至约12重量％、约2至约10重量％、约2至约8重量％、约2至6重量％、约2至约4重量％、约3至约15重量％、约3至约12重量％、约3至约10重量％、约3至约8重量％、约3至6重量％、约3至约4重量％、约4至约15重量％、约4至约12重量％、约4至约10重量％、约4至约8重量％、约4至6重量％、约8至约15重量％、约8至约12重量％、约8至约10重量％、约10至约15重量％、约10至约12重量％、约12至约15重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或者15重量％ZrO₂。

B₂O₃有利于提高具有低熔化溶度的前体玻璃。此外，在前体玻璃中添加B₂O₃(进而在玻璃陶瓷中添加B₂O₃)帮助实现了互锁晶体微结构，并且还可以改善玻璃陶瓷的抗破坏性。当残留玻璃中的硼没有被碱性氧化物或者二价阳离子氧化物电荷平衡时，它会处于三角配位态(或者，三配位硼)，这打开了玻璃的结构。绕着这些三配位硼的网络不如四面体配位(或四配位)硼那么刚性。不受限于理论，相信包含三配位硼的前体玻璃和玻璃陶瓷可以在形成裂纹之前容忍一定程度的变形。由于容忍了一些变形，增加了维氏压痕裂纹引发值。还可以增加包含三配位硼的前体玻璃和玻璃陶瓷的断裂韧性。不受限于理论，相信在玻璃陶瓷的残留玻璃(以及前体玻璃)中存在硼，这降低了残留玻璃(或前体玻璃)的粘度，这有助于硅酸锂晶体(特别是具有高纵横比的大晶体)的生长。相信更大量的三配位硼(相对于四配位硼而言)导致玻璃陶瓷展现出更大的维氏压痕裂纹引发负荷。在一些实施方式中，三配位硼的量(以所有B₂O₃的百分比计)可以是约40％或更大、50％或更大、75％或更大、约85％或更大、或者甚至约95％或更大。总的来说，应该控制硼的量以维持陶瓷化的本体玻璃陶瓷的化学耐久性和机械强度。

在一个或多个实施方式中，本文的玻璃和玻璃陶瓷可以包含0至约10重量％或者0至约2重量％B₂O₃。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下B₂O₃：0至约10重量％、0至约9重量％、0至约8重量％、0至约7重量％、0至约6重量％、0至约5重量％、0至约4重量％、0至约3重量％、0至约2重量％、0至约1重量％、>0至约10重量％、>0至约9重量％、>0至约8重量％、>0至约7重量％、>0至约6重量％、>0至约5重量％、>0至约4重量％、>0至约3重量％、>0至约2重量％、>0至约1重量％、约1至约10重量％、约1至约8重量％、约1至约6重量％、约1至约5重量％、约1至约4重量％、约1至约2重量％、约2至约10重量％、约2至约8重量％、约2至约6重量％、约2至约4重量％、约3至约10重量％、约3至约8重量％、约3至约6重量％、约3至约4重量％、约4至约5重量％、约5重量％至约8重量％、约5重量％至约7.5重量％、约5重量％至约6重量％、约5重量％至约5.5重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或者10重量％B₂O₃。

MgO会进入铝硅酸锂晶体中。在一个或多个实施方式中，本文的玻璃和玻璃陶瓷可以包含0至约8重量％MgO。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下MgO：0至约8重量％、0至约7重量％、0至约6重量％、0至约5重量％、0至约4重量％、0至约3重量％、0至约2重量％、0至约1重量％、约1至约8重量％、约1至约7重量％、约1至约6重量％、约1至约5重量％、约1至约4重量％、约1至约3重量％、约1至约2重量％、约2至约8重量％、约2至约7重量％、约2至约6重量％、约2至约5重量％、约2至约4重量％、约2至约3重量％、约3至约8重量％、约3至约7重量％、约3至约6重量％、约3至约5重量％、约3至约4重量％、约4至约8重量％、约4至约7重量％、约4至约6重量％、约4至约5重量％、约5至约8重量％、约5至约7重量％、约5至约6重量％、约6至约8重量％、约6至约7重量％、约7重量％至约8重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0、>0、1、2、3、4、5、6、7、或者8重量％MgO。

ZnO会进入铝硅酸锂中。在一个或多个实施方式中，本文的玻璃和玻璃陶瓷可以包含0至约10重量％ZnO。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下ZnO：0至约10重量％、0至约9重量％、0至约8重量％、0至约7重量％、0至约6重量％、0至约5重量％、0至约4重量％、0至约3重量％、0至约2重量％、0至约1重量％、约1至约10重量％、约1至约9重量％、约1至约8重量％、约1至约7重量％、约1至约6重量％、约1至约5重量％、约1至约4重量％、约1至约3重量％、约1至约2重量％、约2至约10重量％、约2至约9重量％、约2至约8重量％、约2至约7重量％、约2至约6重量％、约2至约5重量％、约2至约4重量％、约2至约3重量％、约3至约10重量％、约3至约9重量％、约3至约8重量％、约3至约7重量％、约3至约6重量％、约3至约5重量％、约3至约4重量％、约4至约10重量％、约4至约9重量％、约4至约8重量％、约4至约7重量％、约4至约6重量％、约4至约5重量％、约5至约10重量％、约5至约9重量％、约5至约8重量％、约5至约7重量％、约5至约6重量％、约6至约10重量％、约6至约9重量％、约6至约8重量％、约6至约7重量％、约7至约10重量％、约7至约9重量％、约7重量％至约8重量％、约8至约10重量％、约8至约9重量％、约9至约10重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或者10重量％ZnO。

在一个或多个实施方式中，本文的玻璃和玻璃陶瓷可以包含0至约5重量％TiO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下TiO₂：0至约5重量％、0至约4重量％、0至约3重量％、0至约2重量％、0至约1重量％、约1至约5重量％、约1至约4重量％、约1至约3重量％、约1至约2重量％、约2至约5重量％、约2至约4重量％、约2至约3重量％、约3至约5重量％、约3至约4重量％、约4至约5重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0、>0、1、2、3、4、或者5重量％TiO₂。

在一个或多个实施方式中，本文的玻璃和玻璃陶瓷可以包含0至约0.4重量％CeO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下CeO₂：0至约0.4重量％、0至约0.3重量％、0至约0.2重量％、0至约0.1重量％、约0.1至约0.4重量％、约1至约0.3重量％、约1至约0.2重量％、约0.2至约0.4重量％、约0.2至约0.3重量％、约0.3至约0.4重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0、>0、0.1、0.2、0.3、或者0.4重量％CeO₂。

在一个或多个实施方式中，本文的玻璃和玻璃陶瓷可以包含0至约0.5重量％SnO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下SnO₂：0至约0.5重量％、0至约0.4重量％、0至约0.3重量％、0至约0.2重量％、0至约0.1重量％、约0.05至约0.5重量％、0.05至约0.4重量％、0.05至约0.3重量％、0.05至约0.2重量％、0.05至约0.1重量％、约0.1至约0.5重量％、约0.1至约0.4重量％、约0.1至约0.3重量％、约0.1至约0.2重量％、约0.2至约0.5重量％、约0.2至约0.4重量％、约0.2至约0.3重量％、约0.3至约0.5重量％、约0.3至约0.4重量％、约0.4至约0.5重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0、>0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、或者0.5摩尔％SnO₂。

用于结晶/陶瓷化的热处理

在一个或多个实施方式中，用于制造玻璃陶瓷的工艺包括：在一个或多个预定温度下对前体玻璃热处理一段或多段预定时间，以诱发玻璃均质化和一个或多个晶相的结晶(即，成核和生长)(例如，具有一种或多种组成、量、几何形貌、尺寸或尺寸分布等)。在一些实施方式中，热处理可以包括：(i)以1-10℃/分钟的速率将前体玻璃加热到玻璃成核前温度；(ii)将可结晶玻璃在玻璃成核前温度维持约1/4小时至约4小时的时间，以产生成核前可结晶玻璃；(iii)以1-10℃/分钟的速率将成核前可结晶玻璃加热到成核温度(Tn)；(iv)将可结晶玻璃在成核温度维持约1/4小时至约4小时的时间，以产生成核的可结晶玻璃；(v)以约1℃/分钟至约10℃/分钟的速率将成核的可结晶玻璃加热到结晶温度(Tc)；(vi)将成核的可结晶玻璃在结晶温度维持约1/4小时至约4小时的时间，以产生本文所述的玻璃陶瓷；以及(vii)将形成的玻璃陶瓷冷却至室温。如本文所用术语结晶温度可以与陶瓷化温度或者陶瓷化的温度互换使用。此外，在这些实施方式中的术语“陶瓷化”或者“陶瓷化的”可以共同用于表示步骤(v)、(vi)和任选的(vii)。在一些实施方式中，玻璃成核前温度可以是500℃至600℃(例如，500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、或者600℃)；成核温度可以是530℃至650℃(例如，530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、或者650℃)；和/或结晶温度可以是630℃至850℃(例如，630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、或者850℃)。在一些实施方式中，结晶温度取决于是否需要透明或半透明/不透明的玻璃陶瓷。在一些实施方式中，约750℃或更低的结晶温度会导致透明玻璃陶瓷，而高于约750℃的结晶温度会导致半透明/不透明玻璃陶瓷。在一些实施方式中，可以将玻璃加热到540℃的成核前温度，在成核前温度维持4小时，加热到600℃的成核温度，在成核温度维持4小时，加热到730℃的结晶温度，以及在结晶温度维持4小时。

在其他实施方式中，热处理不包括将可结晶玻璃维持在玻璃成核前温度。因此，热处理可以包括：(i)以1-10℃/分钟的速率将前体玻璃加热到成核温度(Tn)；(ii)将可结晶玻璃在成核温度维持约1/4小时至约4小时的时间，以产生成核的可结晶玻璃；(iii)以约1℃/分钟至约10℃/分钟的速率将成核的可结晶玻璃加热到结晶温度(Tc)；(iv)将成核的可结晶玻璃在结晶温度维持约1/4小时至约4小时的时间，以产生本文所述的玻璃陶瓷；以及(v)将形成的玻璃陶瓷冷却至室温。在前述实施方式中，术语“陶瓷化的”或者“陶瓷化”可以用于表示步骤(iii)、(iv)和任选的(v)的统称。在一些实施方式中，成核温度可以是500℃至650℃(例如，500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、或者650℃)；和/或结晶温度可以是600℃至850℃(例如，600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、或者850℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、或者850℃)。在一些实施方式中，结晶温度取决于是否需要透明或半透明/不透明的玻璃陶瓷。在一些实施方式中，约750℃或更低的结晶温度会导致透明玻璃陶瓷，而高于约750℃的结晶温度会导致半透明/不透明玻璃陶瓷。在一些实施方式中，可以将玻璃加热到560℃的成核温度，在成核温度维持4小时，加热到720℃的结晶温度，以及在结晶温度维持1小时。

除了前体玻璃组成之外，对加热到结晶温度和温度维持在结晶温度的热处理步骤的温度-时间曲线进行谨慎选择，从而产生如下一种或多种所需属性：玻璃-陶瓷的晶相，一个或多个主晶相和/或一个或多个次晶相与残留玻璃的比例，一个或多个主晶相和/或一个或多个次晶相与残留玻璃的晶相集合，以及一个或多个主晶相和/或一个或多个次晶相之间的晶粒尺寸或晶粒尺寸分布，其进而可以影响所得到的形成的玻璃陶瓷的最终完整性、质量、颜色和/或不透明度。

对前体玻璃进行了上述热处理之后，所得到的玻璃陶瓷具有一个或多个晶相以及具有残留玻璃相。在一些实施方式中，玻璃陶瓷含有如下示例性晶相：二硅酸锂、透锂长石、β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体，及其任意组合。在一些实施方式中，可能存在二硅酸锂、透锂长石和β-石英固溶体晶相的混合物。在其他实施方式中，可能存在二硅酸锂和透锂长石晶相的混合物。在其他实施方式中，可能存在二硅酸锂和β-石英固溶体晶相的混合物。在其他实施方式中，可能存在二硅酸锂、β-锂辉石固溶体和β-石英固溶体晶相的混合物。在一些实施方式中，二硅酸锂是具有最高重量百分比的晶相。在一些实施方式中，透锂长石是具有最高重量百分比的晶相。在一些实施方式中，β-锂辉石ss是具有最高重量百分比的晶相。在一些实施方式中，β-石英ss是具有最高重量百分比的晶相。在一些实施方式中，玻璃陶瓷的残留玻璃含量是：约5至约30重量％、约5至约25重量％、约5至约20重量％、约5至约15重量％约5至约10重量％、约10至约30重量％、约10至约25重量％、约10至约20重量％、约10至约15重量％、约15至约30重量％、约15至约25重量％、约15至约20重量％、约20至约30重量％约20至约25重量％、约25至约30重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，残留玻璃含量可以是5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、或者30重量％。在一些实施方式中，靠内区域可以具有如下晶体重量％：大于20重量％至100重量％、大于20重量％至90重量％、大于20重量％至80重量％、大于20重量％至70重量％、30重量％至100重量％、30重量％至90重量％、30重量％至80重量％、30重量％至70重量％、40重量％至100重量％、40重量％至90重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、50重量％至100重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％、50重量％至70重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，靠内区域可以具有如下晶体重量％：大于20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、或者90重量％。

离子交换

在一些实施方式中，能够采用一种或多种离子交换技术对玻璃陶瓷制品进行化学强化。在这些实施方式中，可以通过使得此类玻璃陶瓷制品的一个或多个表面经过一个或多个离子交换介质(例如，熔盐浴)，其具有特定组成和温度，持续特定时间段，从而使得所述一个或多个表面具有压缩应力层。在一些实施方式中，离子交换介质是熔融浴，其含有的离子(例如，碱金属离子)大于玻璃陶瓷制品中存在的离子(例如，碱金属离子)，其中，来自熔融浴的较大离子与玻璃陶瓷制品中的较小离子发生交换，在玻璃陶瓷制品中赋予压缩应力，从而增加玻璃陶瓷制品的强度。如上文所述，在一些实施方式中，当玻璃陶瓷制品经受下文所述的离子交换条件时，残留玻璃相发生离子交换，以及晶相中的一个或多个会被“去结晶”从而形成表面区域或层，其所具有的晶体的重量百分比低于玻璃陶瓷制品的靠内区域。在这个去结晶过程中，晶相中的一个或多个会经由离子交换过程发生破裂。

在一些实施方式中，可以使用单步骤离子交换工艺，而在其他实施方式中，可以使用多步骤离子交换工艺。在一些实施方式中，对于单步骤和多步骤离子交换工艺这两种情况，离子交换介质(例如，熔融浴)可以包含100重量％含钠盐(例如，NaNO₃)或者可以包含混合盐浴(例如，含钠盐(例如，NaNO₃)与含钾盐(例如，KNO₃)的组合)。在一些实施方式中，当熔盐浴含有如下范围的含钠盐(例如，NaNO₃)：3重量％至100重量％、3重量％至95重量％、3重量％至90重量％、3重量％至85重量％、3重量％至80重量％、3重量％至75重量％、5重量％至100重量％、5重量％至95重量％、5重量％至90重量％、5重量％至85重量％、5重量％至80重量％、5重量％至75重量％、10重量％至100重量％,10重量％至95重量％、10重量％至90重量％、10重量％至85重量％、10重量％至80重量％、10重量％至75重量％、20重量％至100重量％、20重量％至95重量％、20重量％至90重量％、20重量％至85重量％、20重量％至80重量％、20重量％至75重量％、30重量％至100重量％、30重量％至95重量％、30重量％至90重量％、30重量％至85重量％、30重量％至80重量％、30重量％至75重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，熔盐浴含有如下含钠盐(例如，NaNO₃)：大于或等于3重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、或者95重量％。在一些实施方式中，熔盐浴还可以包含最高至1重量％NaNO₂(例如，0.25重量％、0.5重量％、0.75重量％、或者1重量％)，因为其与碱土金属相互作用降低了熔盐浴中的杂质。

在一些实施方式中，对于单步骤离子交换工艺，在新鲜浴中进行离子交换，其中，如果其含有总计少于0.03重量％、少于0.02重量％、少于0.01重量％、少于0.009重量％、少于0.008重量％、少于0.007重量％、少于0.006重量％、少于0.005重量％、或者少于0.0004重量％的含锂中毒盐(包括但不限于LiNO₃和LiNO₂)的话，则将浴认为是新鲜的。新鲜熔浴有助于更快的成形时间和最终的玻璃质靠外区域的深度，如下文实施例所示。

在一些实施方式中，对于多步骤离子交换工艺(例如，二步骤离子交换工艺)，可以包括第一离子交换步骤，其中，离子交换介质(例如，熔盐浴)是含锂盐中毒的，以及在具有较低总含量的含锂中毒盐的离子交换介质(例如，熔盐浴)中进行第二离子交换步骤。有目的性地使得第一离子交换步骤中的熔盐浴中毒至防止在第一步骤期间形成玻璃质靠外区域的水平。在一些实施方式中，第一离子交换步骤中的熔盐浴总计含有如下含锂盐(例如，LiNO₃和/或LiNO₂)：0.03重量％至0.5重量％、0.03重量％至0.4重量％、0.03重量％至0.3重量％、0.03重量％至0.2重量％、0.03重量％至0.1重量％、0.05重量％至0.5重量％、0.05重量％至0.4重量％、0.05重量％至0.3重量％、0.05重量％至0.2重量％、0.05重量％至0.1重量％、0.07重量％至0.5重量％、0.07重量％至0.4重量％、0.07重量％至0.3重量％、0.07重量％至0.2重量％、0.07重量％至0.1重量％、0.1重量％至0.5重量％、0.1重量％至0.4重量％、0.1重量％至0.3重量％、0.1重量％至0.2重量％、0.2重量％至0.5重量％、0.2重量％至0.4重量％，以及其间的所有范围和子范围。在第一离子交换步骤中，形成了深的压缩应力层，以及然后在第二离子交换步骤过程中，形成了玻璃质靠外区域。在一些实施方式中，第一离子交换步骤中的离子交换介质(例如，熔盐浴)总计所含的含锂盐(例如，LiNO₃和/或LiNO₂)比第二离子交换步骤中的离子交换介质(例如，熔盐浴)总计所含的含锂盐多了至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、或者0.05重量％。在一些实施方式中，二步骤离子交换的第二步骤中防止形成玻璃质靠外区域的中毒水平高于防止同样的浴但是用于单步骤离子交换中形成玻璃质靠外区域的中毒水平，例如，在二步骤离子交换工艺的第二步骤中可允许的中毒水平会比同样的浴但是用于单步骤离子交换中可允许的中毒水平高了至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％或者至少50％。在一些实施方式中，这种二步骤工艺导致比单步骤离子交换工艺更厚的玻璃质靠外区域。在下文实施例中例证了这些趋势。

在一些实施方式中，第一离子交换介质维持在高于第二离子交换介质的温度，和/或玻璃陶瓷制品与第一离子交换介质接触的时间长于其与第二离子交换介质接触的时间。在一些实施方式中，多步骤离子交换可以包括第三离子交换。

最终产品

本文所揭示的经强化的玻璃陶瓷制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑、导航系统以及可穿戴装置(例如，手表)等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等，例如用作内部显示器覆盖、窗或者挡风物)，电器制品，或者任意需要部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了任意如本文所揭示的经强化的玻璃陶瓷制品的示例性制品如图4A和4B所示。具体来说，图4A和4B显示消费者电子装置400，其包括：具有前表面404、后表面406和侧表面408的外壳402；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器410；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材412，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材412或者外壳402的一部分中的至少一个可以包括任意如本文所揭示的经强化的玻璃陶瓷制品。

实施例

通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。

实施例1

形成的厚度为800微米的前体玻璃样品以氧化物的重量％计具有如下组成：73.47％SiO₂、7.51％Al₂O₃、2.14％P₂O₅、11.10％Li₂O、1.63％Na₂O、3.55％ZrO₂、和0.22SnO₂。然后，前体玻璃样品经受陶瓷化方案，玻璃均匀地保持在540℃持续4小时，之后，600℃成核保持4小时，以及之后，730℃结晶保持4小时，从而形成玻璃陶瓷。玻璃陶瓷具有二硅酸锂和透锂长石晶相以及残留玻璃相。

然后，以下表2所列出的条件对样品进行离子交换。

表2

图5是通过微探针测得的Na₂O和K₂O浓度分布图(单位是摩尔％)。对于所有三个样品，表面处的Na₂O浓度是18至20摩尔％。这经由玻璃陶瓷中一些晶体部分经受离子交换所证实。在离子交换之前和以样品1的条件进行离子交换之后，拍摄样品的X射线衍射迹线，如图6所示。可以看出，经离子交换的玻璃陶瓷的X射线衍射迹线显示出晶体含量(二硅酸锂和透锂长石相)下降。不受限于理论，相信玻璃陶瓷中的晶体发生离子交换，从而当从晶体取出锂时，由于进入的离子导致晶体的钠对应物失稳，导致厚度约5微米的玻璃质区域。

图7是通过上文所述技术的组合所测得的样品1-3在离子交换之后的应力分布，显示不同于图2的常规情况，其中，将压缩应力显示为负的，以及将拉伸应力显示为正的。该应力分布是明显的抛物线形状。最大拉伸应力超过50MPa。

实施例2

根据实施例1的方案形成厚度为800微米的未离子交换玻璃陶瓷样品。根据下表3的条件对样品进行离子交换，并且采用上文所述的纳米压痕技术来测量折减模量、硬度和渗透深度。还基于碱金属离子浓度的变化，采用GDEOS(辉光放电发射光谱)，测量了离子交换过程中形成的玻璃质区域的深度。注意的是，GDEOS是上文所述的通过SEM测量技术来测量玻璃质区域的深度的替代性技术。还根据上文所述的划痕测试，对于每个样品以1N、3N和5N负荷，以15次测量的平均值来测量平均最大划痕宽度。

表3

从上文数据可以看出，在两种离子交换过程中都形成了玻璃质区域，但是在95重量％NaNO₃盐浴中进行离子交换的样品的玻璃质区域的厚度更大。将两步骤离子交换用作对照来最小化玻璃质区域的形成，从而显示更厚的玻璃质区域是如何导致更低的折减模量、更低的硬度、以及更低的平均最大划痕宽度。例如，图8(其中，y轴是折减模量(GPa)以及x轴是玻璃质区域厚度(μm))显示玻璃质区域越厚，折减模量越小。对数据点进行外推得到线方程7＝-5.7267x+100.3，R²值是0.97。

表3的数据还显示，对于在95重量％NaNO₃盐浴中进行离子交换且具有较大的玻璃质区域厚度的样品，样品具有最佳划痕性能(最低平均最大划痕宽度)。对于95重量％NaNO₃盐浴离子交换的样品，进行两组划痕测试测量。3N和5N负荷的测量结果相似；但是1N负荷的测量结果发生变化。相信在1N负荷的测量结果发生变化的原因在于，在1N负荷时，当进行划痕时，更可能发生横向开裂，这增加了宽度测量结果。

实施例3

根据实施例1的方案形成厚度为800微米的未离子交换玻璃陶瓷样品。第一样品在熔盐浴中进行4.5小时离子交换，所述熔盐浴具有95重量％NaNO₃和5重量％KNO₃以及以重量计0.5％NaNO₂添加剂。浴是新鲜的，其含有小于约0.01重量％的LiNO₃和LiNO₂。第一样品在表面处具有厚度约为5微米的晶相发生了消耗的区域(在这个区域中，相比于离子交换之前具有更多的无定形相)。该区域的平均压缩应力是约200MPa。该区域具有约84GPa的折减模量，相比较而言，玻璃陶瓷在离子交换之前具有约100GPa的折减模量。从表面到超过30％厚度的深度，存在Na₂O浓度梯度。通过SCALP测得压缩深度是在13％厚度与20％厚度之间，以及最大中心张力是约65MPa。

第二样品在470℃的熔盐浴中离子交换4小时，所述熔盐浴具有95重量％NaNO₃和5重量％KNO₃以及以重量计0.5％NaNO₂添加剂，并且其是中毒的因为它含有大于约0.03重量％LiNO₃和LiNO₂。相信浴的锂中毒防止形成了玻璃化层。相比于第一样品，第二样品具有相似或者略微较低的中心张力，以及通过以1N、3N、和5N负荷进行上文所述的划痕测试，第二样品得到的最大划痕宽度(5N负荷时约为200微米)近似为第一样品(5N负荷时约为100微米)的两倍宽。

实施例4

如实施例1制备30个玻璃陶瓷样品，具有50mm x 50mm x 0.8mm的尺寸。这30个样品在460℃的NaNO₃熔盐浴中进行4小时的第一离子交换，所述熔盐浴具有以重量计0.5％NaNO₂添加剂。有目的性地使得熔盐浴中毒，使其含有0.04至0.05重量％LiNO₃。相信浴中毒防止了作为第一离子交换结果形成玻璃化区域。然后，后续使得样品以6组在下表4所列出的条件下经受第二离子交换，起始是2.6kg NaNO₃和以重量计0.5％NaNO₂添加剂的新鲜熔盐浴。

表4

图9显示每次运行结束时的具有玻璃化区域的样品的总面积(每kg浴中盐)与锂中毒(重量％LiNO₃)的关系图。图9显示在第6次运行之后，组6的样品相比于第1次运行之后的组1的样品具有约为6倍那么多的玻璃化区域。图10显示每组样品的每个玻璃质区域的厚度(DOL)。样品以垂直取向浸入离子交换浴中，通过GDEOS在位于离子交换浴的顶部上的表面点位(图10中称作“DOL顶部”)和位于表面中心上的点位(图10中称作“DOL中心”)测量玻璃质区域的DOL。DOL顶部测量大于DOL中心测量，并且表明了在从位于离子交换浴的顶部的边缘到位于离子交换浴的底部的边缘，在玻璃陶瓷样品的表面上存在玻璃质区域的下降的厚度梯度。相信可以通过对离子交换浴进行搅动来防止这种现象。

对每组样品测量有效扩散系数(Deff)，并且图11显示了Deff与每次运行开始时的LiNO₃的重量％的关系图。Deff与玻璃质区域的DOL的关系式如下：DOL＝2*√(Deff*t)，式中，t是时间。可以看出，Deff随着锂中毒的增加而下降，并且当中毒超过0.02重量％LiNO₃时仍然高于0。图11记录了Deff顶部和Deff中心，它们是基于从DOL顶部到DOL中心的Deff的计算得到的。这个中毒水平相比于以单IOX步骤形成玻璃化区域的受限中毒超过了至少50％。

图12显示每组样品的玻璃化区域的平均压缩应力，并且显示在运行3之后，玻璃化区域的平均压缩应力开始下降。

对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围或精神的情况下进行各种修改和变动。例如，可以根据如下实施方式结合各种特征。

实施方式1：一种玻璃陶瓷制品，其包括：

第一表面；

与第一表面相对的第二表面；

从第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，第二区域包含晶相和玻璃相；和

从第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层；

其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比％小于所述第二区域中的晶体的面积百分比％，

其中，所述DOC大于或等于0.05mm，以及

其中，所述第一区域中的平均压缩应力大于或等于50MPa。

实施方式2：如实施方式1所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述DOC大于或等于0.1mm。

实施方式3：一种玻璃陶瓷制品，其包括：

第一表面；

与第一表面相对的第二表面；

从第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，第二区域包含晶相和玻璃相；和

从第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层；

其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比，以及

其中，所述DOC大于d1。

实施方式4：如实施方式3所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述DOC大于或等于0.05*t，其中，t是玻璃陶瓷制品的厚度。

实施方式5：如实施方式3所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述DOC大于或等于0.1*t，其中，t是玻璃陶瓷制品的厚度。

实施方式6：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一区域的折减模量小于所述第二区域的折减模量。

实施方式7：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

实施方式8：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，当以5N负荷进行划痕测试时，基于15次测量的平均值，所述第一表面的平均最大划痕宽度小于155微米。

实施方式9：一种玻璃陶瓷制品，其包括：

第一表面；

与第一表面相对的第二表面；

从第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；和

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度的第二区域，其中，第二区域包含晶相和玻璃相；

其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比，以及

其中，所述第一区域的折减模量小于所述第二区域的折减模量。

实施方式10：如实施方式9所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一区域的折减模量比所述第二区域的折减模量小了至少5％。

实施方式11：一种玻璃陶瓷制品，其包括：

第一表面；

与第一表面相对的第二表面；

从第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；和

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，第二区域包含晶相和玻璃相；

其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比，以及

其中，所述第一区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

实施方式12：如实施方式11所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一区域的硬度比所述第二区域的硬度小了至少5％。

实施方式13：如实施方式11或12所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一区域的折减模量小于所述第二区域的折减模量。

实施方式14：一种玻璃陶瓷制品，其包括：

第一表面，当以5N负荷进行划痕测试时，基于15次测量的平均值，所述第一表面的平均最大划痕宽度小于155微米；

与第一表面相对的第二表面；

从第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；和

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，第二区域包含晶相和玻璃相，以及其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比。

实施方式15：如实施方式14所述的玻璃陶瓷制品，其中，当以3N负荷进行划痕测试时，基于15次测量的平均值，所述第一表面的平均最大划痕宽度小于150微米。

实施方式16：如实施方式14或15所述的玻璃陶瓷制品，其中，当以1N负荷进行划痕测试时，基于15次测量的平均值，所述第一表面的平均最大划痕宽度小于100微米。

实施方式17：一种玻璃陶瓷制品，其包括：

第一表面，当以1N负荷进行划痕测试时，基于15次测量的平均值，所述第一表面的平均最大划痕宽度小于100微米；

与第一表面相对的第二表面；

从第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；和

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，第二区域包含晶相和玻璃相，以及其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比。

实施方式18：如实施方式14所述的玻璃陶瓷制品，其中，当以3N负荷进行划痕测试时，基于15次测量的平均值，所述第一表面的平均最大划痕宽度小于150微米。

实施方式19：如实施方式14-18中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一区域的折减模量小于所述第二区域的折减模量。

实施方式20：如实施方式14-19中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

实施方式21：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述玻璃陶瓷制品是含锂的。

实施方式22：如实施方式21所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述晶相包括二硅酸锂。

实施方式23：如实施方式21或22所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述晶相包括以下一种或多种：透锂长石、β-锂辉石固溶体、或者β-石英固溶体。

实施方式24：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，深度d1是至少100nm。

实施方式25：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，d1是100nm至25μm。

实施方式26：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，d1是1μm至4μm。

实施方式27：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一区域的折射率低于所述第二区域。

实施方式28：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，压缩深度是0.05*t至0.3*t，其中，t是玻璃陶瓷制品的厚度。

实施方式29：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品的所述第一区域中的平均压缩应力是50MPa至1500MPa。

实施方式30：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，靠内区域具有进入到靠内区域中至少5微米的至少10MPa的压缩应力。

实施方式31：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，靠内区域具有进入到靠内区域中至少5微米的至少30MPa的压缩应力。

实施方式32：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，最大中心张力的单位是MPa且范围是10至170/√t，其中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，单位为毫米。

实施方式33：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，最大中心张力是40MPa至150MPa。

实施方式34：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品是透明的，并且对于1mm的厚度，对于450nm至600nm波长范围的光，具有至少85％的透射率。

实施方式35：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其还包括从第二表面到第三深度d1’的第三区域，从所述第二表面开始测量所述第三深度d1’，其中，所述第三区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比。

实施方式36：如实施方式35所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一深度d1大于所述第三深度d1’。

实施方式37：如实施方式36所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一深度d1比所述第三深度d1’大了至少5％。

实施方式38：如实施方式35-37中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一表面处的压缩应力大于所述第二表面处的压缩应力。

实施方式39：如实施方式35-38中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第三区域的折减模量小于所述第二区域的折减模量。

实施方式40：如实施方式35-39中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第三区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

实施方式41：如实施方式35-40中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，当以5N负荷进行划痕测试时，基于15次测量的平均值，所述第二表面的平均最大划痕宽度小于155微米。

实施方式42：如实施方式35-41中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一表面处的压缩应力比所述第二表面处的压缩应力大了至少5％。

实施方式43：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述玻璃陶瓷制品的厚度t是4mm或更小。

实施方式44：如实施方式43所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述玻璃陶瓷制品的厚度是1mm或更小。

实施方式45：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比是0。

实施方式46：如前述实施方式中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其还包括所述第一区域与靠内区域之间的过渡区域。

实施方式47：如实施方式1-46中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述玻璃陶瓷制品不是层叠体。

实施方式48：如实施方式1-45中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述玻璃陶瓷制品是层叠体，所述第二区域是玻璃陶瓷以及所述第一区域是玻璃。

实施方式49：一种消费电子产品，其包括：

包含前表面、背表面和侧表面的外壳；

至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及

布置在显示器上方的覆盖基材，

其中，一部分的外壳或者覆盖基材中的至少一个包括如任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品。

实施方式50：一种对玻璃陶瓷制品进行离子交换的方法，该方法包括：

至少使得玻璃陶瓷制品的第一表面与含有总计少于0.03重量％的一种或多种含锂盐的离子交换介质接触；以及

在接触过程中，在玻璃陶瓷制品中形成从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域，其中，压缩应力层从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)，

其中，在形成了所述第一区域之后，玻璃陶瓷制品包括从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，所述第二区域包含晶相和玻璃相，以及其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比。

实施方式51：如实施方式50所述的方法，其中，离子交换介质包含至少3重量％的一种或多种含钠盐。

实施方式52：如实施方式51所述的方法，其中，含钠盐包括NaNO₃。

实施方式53：如实施方式51或52中任一项所述的方法，其中，离子交换介质包含含钾盐。

实施方式54：如实施方式53所述的方法，其中，含钾盐包括KNO₃。

实施方式55：如实施方式51-54中任一项所述的方法，其中，离子交换介质包含最高至1重量％NaNO₂。

实施方式56：如实施方式51-55中任一项所述的方法，其中，离子交换介质包含总计少于0.02重量％的一种或多种含锂盐。

实施方式57：如实施方式56所述的方法，其中，离子交换介质包含总计小于0.01重量％的一种或多种含锂盐。

实施方式58：一种对玻璃陶瓷制品进行离子交换的方法，该方法包括：

使得玻璃陶瓷制品的表面与含有总计至少0.03重量％的一种或多种含锂盐的第一离子交换介质接触；

在与第一离子交换介质接触之后，使得玻璃陶瓷制品的所述表面与第二离子交换介质接触，其中，所述第二离子交换介质总计含有的含锂盐的重量％小于所述第一离子交换介质总计含有的含锂盐的重量％；以及

在与所述第二离子交换接触的接触过程中，在玻璃陶瓷制品中形成从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域，以及从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层，

其中，在形成了所述第一区域之后，玻璃陶瓷制品包括从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，所述第二区域包含晶相和玻璃相，以及其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比。

实施方式59：如实施方式58所述的方法，其中，所述第一和第二离子交换介质中的至少一个包含至少3重量％的一种或多种含钠盐。

实施方式60：如实施方式59所述的方法，其中，含钠盐包括NaNO₃。

实施方式61：如实施方式58-60中任一项所述的方法，其中，所述第一和第二离子交换介质中的至少一个包含含钾盐。

实施方式62：如实施方式61所述的方法，其中，含钾盐包括KNO₃。

实施方式63：如实施方式58-62中任一项所述的方法，其中，所述第一和第二离子交换介质中的至少一个包含最高至1重量％NaNO₂。

实施方式64：如实施方式58-63中任一项所述的方法，其中，所述第一离子交换介质包含总计至少0.05重量％的一种或多种含锂盐。

实施方式65：如实施方式58-64中任一项所述的方法，其中，所述第二离子交换介质包含总计少于0.5重量％的一种或多种含锂盐。

实施方式66：如实施方式65所述的方法，其中，所述第二离子交换介质包含总计小于0.2重量％的一种或多种含锂盐。

实施方式67：如实施方式58-66中任一项所述的方法，其中，维持所述第一离子交换介质的温度高于所述第二离子交换介质。

实施方式68：如实施方式58-67中任一项所述的方法，其中，所述玻璃陶瓷制品与所述第一离子交换介质接触的时间长于其与所述第二离子交换介质接触的时间。

实施方式69：如实施方式58-68中任一项所述的方法，其中，所述第一离子交换介质中的一种或多种含锂盐总量比所述第二离子交换介质中的一种或多种含锂盐总量多了至少0.01重量％。

实施方式70：如实施方式50-69中任一项所述的方法，其中，所述第一区域的折减模量小于所述第二区域的折减模量。

实施方式71：如实施方式50-70中任一项所述的方法，其中，所述第一区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

实施方式72：如实施方式50-71中任一项所述的方法，其中，当以5N负荷进行划痕测试时，基于15次测量的平均值，所述第一表面的平均最大划痕宽度小于155微米。

实施方式73：如实施方式50-72中任一项所述的方法，其中，所述DOC大于d1。

实施方式74：如实施方式50-71中任一项所述的方法，其中，所述DOC大于或等于0.05mm，以及其中，所述第一区域中的最大压缩应力大于或等于50MPa。

Claims (38)

1.一种玻璃陶瓷制品，其包括：

第一表面；

与第一表面相对的第二表面；

从第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，第二区域包含晶相和玻璃相；和

从第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层；

其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比％小于所述第二区域中的晶体的面积百分比％。

2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述DOC大于或等于0.1mm。

3.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述DOC大于d1。

4.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一区域的折减模量小于所述第二区域的折减模量。

5.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

6.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，当以5N负荷进行划痕测试时，基于15次测量的平均值，所述第一表面的平均最大划痕宽度小于155微米。

7.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，当以1N负荷进行划痕测试时，基于15次测量的平均值，所述第一表面的平均最大划痕宽度小于100微米。

8.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述玻璃陶瓷制品是含锂的。

9.如权利要求8所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述晶相包括二硅酸锂。

10.如权利要求8或9所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述晶相包括以下一种或多种：透锂长石、β-锂辉石固溶体、或者β-石英固溶体。

11.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，深度d1是至少100nm。

12.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一区域的折射率低于所述第二区域。

13.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，压缩深度是0.05*t至0.3*t，其中，t是玻璃陶瓷制品的厚度。

14.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品的所述第一区域中的平均压缩应力是50MPa至1500MPa。

15.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第二区域具有进入到所述第二区域中至少5微米的至少10MPa的压缩应力。

16.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，最大中心张力的单位是MPa且范围是10至170/√t，其中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，单位为毫米。

17.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，最大中心张力是40MPa至150MPa。

18.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品是透明的，并且对于1mm的厚度，对于450nm至600nm波长范围的光，具有至少85％的透射率。

19.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其还包括从所述第二表面到第三深度d1’的第三区域，从所述第二表面开始测量所述第三深度d1’，其中，所述第三区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比。

20.如权利要求19所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一深度d1大于所述第三深度d1’。

21.如权利要求19-20中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一表面处的压缩应力大于所述第二表面处的压缩应力。

22.如权利要求19-21中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第三区域的折减模量小于所述第二区域的折减模量。

23.如权利要求19-22中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第三区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

24.如权利要求19-23中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，当以5N负荷进行划痕测试时，基于15次测量的平均值，所述第二表面的平均最大划痕宽度小于155微米。

25.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述玻璃陶瓷制品的厚度t是4mm或更小。

26.如权利要求25所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述玻璃陶瓷制品的厚度是1mm或更小。

27.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比是0。

28.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其还包括所述第一区域与所述第二区域之间或者与所述第三区域之间的过渡区域。

29.一种消费者电子产品，其包括：

包含前表面、背表面和侧表面的外壳；

至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及

布置在显示器上方的覆盖基材，

其中，一部分的外壳或者覆盖基材中的至少一个包括如任意前述权利要求所述的玻璃陶瓷制品。

30.一种对玻璃陶瓷制品进行离子交换的方法，该方法包括：

至少使得玻璃陶瓷制品的第一表面与含有总计少于0.03重量％的一种或多种含锂盐的离子交换介质接触；以及

在接触过程中，在玻璃陶瓷制品中形成从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域，其中，压缩应力层从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)，

其中，在形成了所述第一区域之后，玻璃陶瓷制品包括从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中，所述第二区域包含晶相和玻璃相，以及其中，所述第一区域中的晶体的面积百分比小于所述第二区域中的晶体的面积百分比。

31.如权利要求30所述的方法，其中，所述第一离子交换介质包含至少3重量％的一种或多种含钠盐。

32.如权利要求30或31中任一项所述的方法，其中，所述第一离子交换介质包含含钾盐。

33.如权利要求30-32中任一项所述的方法，其中，所述第一离子交换介质包含最高至1重量％NaNO₂。

34.如权利要求30所述的对玻璃陶瓷制品进行离子交换的方法，该方法还包括：在与所述第一离子交换介质接触之后，使得玻璃陶瓷制品的所述表面与第二离子交换介质接触，其中，所述第二离子交换介质总计含有的含锂盐的重量％小于所述第一离子交换介质总计含有的含锂盐的重量％。

35.如权利要求34所述的方法，其中，所述第一离子交换介质包含总计至少0.05重量％的一种或多种含锂盐。

36.如权利要求34或35所述的方法，其中，所述第二离子交换介质包含总计小于0.5重量％的一种或多种含锂盐。

37.如权利要求34-36中任一项所述的方法，其中，维持所述第一离子交换介质的温度高于所述第二离子交换介质。

38.如权利要求34-37中任一项所述的方法，其中，所述玻璃陶瓷制品与所述第一离子交换介质接触的时间长于其与所述第二离子交换介质接触的时间。

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