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CN1119449A - 珠状可发性苯乙烯聚合物的制备方法 - Google Patents

珠状可发性苯乙烯聚合物的制备方法 Download PDF

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D·舍泽
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Abstract

本发明涉及一种用于生产可发性苯乙烯聚合物球粒的方法，该方法是在作为悬浮稳定剂的有机分子胶体和常规的可溶于苯乙烯的聚合催化剂存在下，以及添加发泡剂，并任选地添加有效数量的其它添加剂，任选地可使用其它共聚单体，使苯乙烯进行水相悬浮聚合，水相悬浮液含有至少一种烯键的不饱和羧酸或其水溶性盐、以有机相为基准，其数量为0.002～0.3％重量羧酸盐阴离子。

Description

珠状可发性苯乙烯聚合物的制备方法
本发明涉及一种制备具有改善可发性的珠状可发性苯乙烯聚合物的方法，该方法是在有分子胶体和少量的至少一种不饱和羧酸或其水溶性盐的水悬浮液中使苯乙烯聚合，如果需要的话，可以有其它共聚单体存在。
作为热保温和包装材料，基于苯乙烯聚合物的泡沫材料在工业上具有相当大的重要性。在工业规模上，它们的制备是首先通过在发泡剂的存在下使苯乙烯悬浮聚合制得可发性苯乙烯聚合物，然后通过加热使这些聚合物发泡生成泡沫状颗粒，再在模具中熔接这些颗粒，得到模制品。
这种悬浮聚合反应是在有悬浮稳定剂和传统的可溶于苯乙烯的聚合催化剂存在下进行的。
所用的悬浮稳定剂一般来说除了所谓的“Pickering”稳定剂外，还有尤其是分子胶体，如聚乙烯醇、羟乙基纤维素或聚乙烯基吡咯烷酮。
以这种方法制得的含有发泡剂的可发性苯乙烯(EPS)珠光体的工业应用的一个重要特性是发泡能力，它是发泡速率对最小可得到堆积密度的微分。
为了得到非常低的堆积密度和高发泡速率，专利文献给出了各种方法，这些方法毫不例外地都是针对改善塑性状态聚合物基体的流动性能的。
除了通过使用常规的分子量调节剂，例如叔十二碳硫醇或DMS(二聚的α-甲基苯乙烯)(参见欧洲专利B-106 129)来有目的地调节分子量分布外，用双官能或多官能单体，例如二丙烯酸丁二醇酯来有目的地使分子单元支化也是已知的。
由悬浮聚合制得的可发性苯乙烯聚合物在聚合之后就具有一定的内部水含量。
尤其是，在含有作为耐火剂的有机溴化合物，如六溴环十二烷的耐火的可发性苯乙烯聚合物中具有高的内部水含量。
本发明的一个目的是提供一种制备具有改善可发性的珠状苯乙烯聚合物的方法，其中不需要有目的地调节分子量分布。本发明的另一个目的是提供一种制备具有改善可发性的珠状可发性苯乙烯聚合物的方法，其中在悬浮聚合之后仍含有水的可发性苯乙烯聚合物的干燥可以更快地进行。
我们已经发现这一目的可由制备珠状可发性苯乙烯聚合物的方法来完成，该方法是在作为悬浮稳定剂的有机分子胶体和常规的可溶于苯乙烯的聚合催化剂存在下，以及添加发泡剂和，如果需要的话，添加有效量的常规添加剂，在水悬浮液中，如果需要的话，在有其它共聚单体存在下，使苯乙烯聚合，其中水悬浮液含有至少一种烯键不饱和羧酸或其水溶性盐，以有机相为基准，其数量为0.002～0.3％重量羧酸盐阴离子。
US-A-3,755,282叙述了乙烯基芳族单体在以单体为基准，其量为0.2～1％重量的磷酸盐悬浮剂(例如磷酸镁)和一种作为唯一增量剂的α，β-不饱和羧酸存在下的悬浮聚合。对本发明来说，增量剂是指能增加悬浮稳定效果的微细的磷酸盐化合物。该方法能得到具有低珠粒尺寸分布的大的，实际上为球状的珠粒。所给的α，β-不饱和羧酸的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，马来酸和富马酸。因此，有机分子胶体的使用显然不属于US-A-3,755,282的范围。
对本发明来说，苯乙烯聚合物是聚苯乙烯和苯乙烯与其它α，β-烯键不饱和化合物的共聚物，该共聚物含有至少50重量份的共聚苯乙烯。因此在本发明方法中，合适的共聚单体的实例是α-甲基苯乙烯，环上卤代的苯乙烯，环上烷基化的苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1～8个碳原子的醇所形成的酯，N-乙烯基化合物，如乙烯基咔唑，或少量含有二个可聚合双键的化合物，如丁二烯，二乙烯基苯或二丙烯酸丁二醇酯。
至于本发明方法中所用的发泡剂，以苯乙烯聚合物为基准，通常为3～10％重量，更好为3～8％重量的C3～C7的烃类(如丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和/或己烷)和/或二氧化碳。
如果用二氧化碳作为发泡剂或一种发泡剂组分，使用二氧化碳吸收剂是有利的，如德国专利申请P41 37405.3所叙述。
苯乙烯聚合物也可以含有能使发泡产品具有某些性能的其它物质的常规添加剂。可以提出的实例是基于有机溴或有机氯化合物的耐火剂，如三(二溴丙基)磷酸酯，六溴环十二烷，氯化石蜡和耐火剂的协合剂，如过氧化二枯基和很不稳定的有机过氧化合物；以及抗静电剂，稳定剂，染料，润滑剂，填料和在预发泡时具有抗粘结作用的物质，如硬脂酸锌，密胺-甲醛缩合物或二氧化硅，。以及在发泡时用于缩短脱模时间的试剂，例如甘油酯或羟基羧酸酯。根据预期的作用，添加剂可以均匀地分布在粒子中或是以表面涂层形式存在。
因此，添加剂既可以在本发明的工艺过程中加入，也可以随后加入到按本发明制备的可发性苯乙烯聚合物中。
在本发明的方法中，珠状可发性苯乙烯聚合物是由苯乙烯，如果需要的话，与至多高达50％重量的上述共聚单体一起和上述的发泡剂在水悬浮液中聚合而制得，如果需要的话，可在聚合之前、之中或之后加入有效量的常规添加剂。
聚合反应也可以在能调节分子量的常规链转移剂存在下进行。优先选用叔十二碳硫醇或DMS(二聚α-甲基苯乙烯)。调节剂用量以苯乙烯计一般为0.0001～0.01％重量。
本发明方法是在有机分子胶体存在下进行的。优先采用聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇和羟乙基纤维素。
分子胶体一般具有至少106克/摩尔的重均分子量，并且采用以水相计为0.1～0.5％重量浓度是较有利的。在聚乙烯醇的情况下，92～97％的水解度是有利的。
本发明方法的主要特点是使用了至少一种烯键不饱和羧酸，其用量以有机相计为0.002～0.3％重量、较好为0.01～0.06％重量、更好为0.02～0.03％重量的羧酸盐阴离子。
所用的烯键不饱和羧酸既可以是游离酸，也可以是其水溶性盐形式，特别是它们的碱金属盐。
特别适合本发明的烯键不饱和羧酸是α，β-不饱和羧酸。这些酸的实例有丙烯酸，甲基丙烯酸和2，4-己二烯酸。特别优选的是丙烯酸和2.4-己二烯酸，以及它们的碱金属盐。
烯键不饱和羧酸或其水溶性盐可以是部分或完全以齐聚物或聚合物形式来使用。其实例之一是BASF公司生产的PolysalzS，它是重均分子量为5000的45％浓度水溶液形式的聚丙烯酸钠。
在本发明方法中，烯键不饱和羧酸较好地在聚合反应达到50％转化率(以起始单体计)之前加入到水相悬浮液中。
当聚合完成时，用已知的方法从水相中分离、洗涤和干燥得到的珠状可发性苯乙烯聚合物。
令人惊奇的是，已经发现，与已知的制备方法相比，按照本发明制备的珠状可发性苯乙烯聚合物的内部水含量可以更快地减少，因而更为有效。这一点对于含有耐火剂的可发性苯乙烯聚合物是特别重要的。因为含有作为耐火剂的有机溴化合物的可发性苯乙烯聚合物常常必需先经空气流干燥几小时来减少其内部水含量。
按照本发明制备的含有发泡剂的苯乙烯聚合物颗粒一般具有0.2～4毫米直径。它们可以用常规的方法，例如用蒸汽的方法进行预发泡而得到具有0.1～2厘米直径和0.005～0.1克/厘米3堆积密度的泡沫颗粒。
通过常规的方法可使预发泡粒子发泡完全，从而得到具有0.005～0.1克/厘米3密度的泡沫模制品。
在各实例中，份额是以重量计的。
实例1～4和对比实例1～2
实例1
聚合
将150份水、0.1份焦磷酸钠、100份苯乙烯、0.15份过氧化二苯甲酰、0.25份过苯甲酸叔丁酯和0.05份山梨酸钾的混合物在压力密封的不锈钢制造的搅拌反应器中，在2小时搅拌加热到85℃。当混合物达到85℃时，加入1.5份10％浓度的聚乙烯基吡咯烷酮(Fikentscher K值90)水溶液。然后在4小时内连续地将温度升至125℃。在达到最高温度前30分钟，将7份戊烷计量加入到反应器中。然后在125℃下恒温6小时使聚合反应完全。然后使批料进行冷却，并将聚合物从水相中分离后进行洗涤。
后处理
抽吸过滤10分钟脱除粘结在珠粒表面的水。然后将制得的珠粒直接置于热空气流中平衡30分钟，然后分离成各筛选级分。平均粒度用DIN 66 145所叙述的Rosin-Rammler-Sperling-Bennett方法测得。
涂布
100份具有珠粒尺寸级分为0.7～1.0毫米直径的可发性聚苯乙烯颗粒在桨式混合器中用0.4份单硬脂酸甘油酯涂布4分钟。
可发性聚苯乙烯珠粒的预发泡
将一部分这些经涂布的珠粒在Handle型的间隙预发泡器中用蒸汽流进行处理。在标准条件下(可发性聚苯乙烯重量1.5千克，蒸汽过压1.3巴)进行发泡性能测定。为此，在不同高度的三光束保护器到达之前测得发泡时间。
另一部分涂布的珠粒用于在Rauscher C69型的连续预发泡器中进行测量预定的堆积密度和可得到的最小堆积密度的产品产率。结果示于表1中。
实例2
过程类似于实例1，但是在开始聚合时将0.05份丙烯酸钠加入到水悬浮液中。
实例3
过程类似于实例2，但是最初加入的是0.015份丙烯酸。
对比实例1
过程类似于实例1，但是不加入烯键不饱和羧酸。
实例4
过程类似于实例1，但是在有机相中另外加入1份六溴环十二烷和0.3份过氧化二枯基。
对于三种选用的筛选级分(1.0～1.6毫米；0.7～1.0毫米；0.4～0.7毫米)，珠粒的内部水含量由费歇尔滴定法在32℃空气流中经过示于表6的不同干燥时间后测定。
对比实例2
过程类似于实例4，但是不加入山梨酸钾。
实例4和对比实例2测定的内部水含量示于表2中。
表1
   实例    不饱和羧酸  平均粒度(毫米)   发泡时间(秒)     产率(千克/小时)   最小堆积密度(克/升)
     1   0.05份山梨酸     1.3   141925     220      15.7
     2   0.05份丙烯酸钠     1.01   131823     230      15.5
     3   0.015份丙烯酸     0.96   141926     215      15.9
 对比实例1       ----     1.04   152028     190      16.4
表2
 不饱和羧酸  干燥时间(小时)            内部水含量(重量百分比)
1.0～1.6毫米 0.7～1.0毫米 0.4～0.7毫米
实例4 0.05份山梨酸钾 012 1.040.320.07 1.100.250.05 1.200.200.03
对比实例2    ----- 012 0.950.800.45 1.200.800.40 1.200.700.35

Claims (4)

1.一种制备珠状可发性苯乙烯聚合物的方法，该方法是在作为悬浮稳定剂的有机分子胶体和常规的可溶于苯乙烯的聚合催化剂存在下，以及添加发泡剂和，如果需要的话，添加有效数量的常规添加剂，在水悬浮液中，如果需要的话，在有其它共聚单体存在下，使苯乙烯聚合，其中水悬浮液含有至少一种烯键不饱和羧酸或其水溶性盐，以有机相为基准，其数量为0.002～0.3％重量羧酸盐阴离子。
2.如权利要求1提出的方法，其中使用了α，β-不饱和羧酸或其水溶性盐。
3.如权利要求2提出的方法，其中所用的α，β-不饱和羧酸是丙烯酸或山梨酸或它们的水溶性盐。
4.如权利要求1提出的方法，其中烯键不饱和羧酸或其水溶性盐的用量以有机相计为0.01～0.06％重量羧酸盐。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116318C (zh) * 1996-07-04 2003-07-30 国际壳牌研究有限公司 聚合物粒子的制备方法
CN101072818B (zh) * 2004-12-10 2010-12-08 法国原子能委员会 用于制备聚合物泡沫珠或囊的方法和装置
CN101778890B (zh) * 2007-08-09 2012-04-11 巴斯夫欧洲公司 用于可发性苯乙烯聚合物颗粒的涂料制剂
CN107075181A (zh) * 2015-06-15 2017-08-18 株式会社Lg化学 热塑性树脂、其制备方法及包含其的热塑性树脂组合物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19531650A1 (de) * 1995-08-29 1997-03-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten
DE19647599A1 (de) * 1996-11-18 1998-05-20 Basf Ag Verfahren zum Trocknen von wasserhaltigen Styrolpolymerisaten
WO2002046284A1 (en) * 2000-12-04 2002-06-13 Nova Chemicals Inc. Foamed cellular particles of an expandable polymer composition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755282A (en) * 1971-06-29 1973-08-28 Sinclair Koppers Co Suspension polymerization of vinyl aromatic monomers in the presence of unsaturated carboxylic acid
DE3921148A1 (de) * 1989-06-28 1991-01-10 Basf Ag Perlfoermige expandierbare styrolpolymerisate mit hohem expandiervermoegen
FR2649398B1 (fr) * 1989-07-06 1991-10-18 Norsolor Sa Procede de preparation de perles expansibles et materiaux en derivant

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116318C (zh) * 1996-07-04 2003-07-30 国际壳牌研究有限公司 聚合物粒子的制备方法
CN101072818B (zh) * 2004-12-10 2010-12-08 法国原子能委员会 用于制备聚合物泡沫珠或囊的方法和装置
CN101778890B (zh) * 2007-08-09 2012-04-11 巴斯夫欧洲公司 用于可发性苯乙烯聚合物颗粒的涂料制剂
CN107075181A (zh) * 2015-06-15 2017-08-18 株式会社Lg化学 热塑性树脂、其制备方法及包含其的热塑性树脂组合物
US10066041B2 (en) 2015-06-15 2018-09-04 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin, method of preparing the same and thermoplastic resin composition including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR960701138A (ko) 1996-02-24
WO1994021719A1 (de) 1994-09-29
DE59402834D1 (de) 1997-06-26
US5616624A (en) 1997-04-01
ATE153356T1 (de) 1997-06-15
CA2155423A1 (en) 1994-09-29
JPH08511564A (ja) 1996-12-03
AU6282894A (en) 1994-10-11
EP0689563A1 (de) 1996-01-03
EP0689563B1 (de) 1997-05-21
DE4308636A1 (de) 1994-09-22
ES2101519T3 (es) 1997-07-01

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PB01 Publication
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