CN111943798B - 用于抑制c3-至c5-烯烃的低聚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于抑制C3‑至C5‑烯烃的低聚的方法。本发明的主题是使用催化剂用于抑制C3‑至C5‑烯烃的低聚的方法，其中所述低聚在至少一个反应阶段中进行，所述反应阶段包括至少一个反应器和至少一个蒸馏塔，并且其中去到所述至少一个反应阶段的至少一个反应器的进料料流中的低聚物的含量为至少1重量%。

Description

用于抑制C3-至C5-烯烃的低聚的方法

技术领域

本发明涉及使用催化剂用于抑制C3-至C5-烯烃的低聚的方法，其中所述低聚在至少一个反应阶段中进行，所述反应阶段包括至少一个反应器和至少一个蒸馏塔，并且其中去到所述至少一个反应阶段的至少一个反应器中的进料物流中的低聚物的含量为至少1重量%。

背景技术

通常将低聚理解为是指不饱和烃与其自身的反应，其中相应地产生更长链的烃，所谓的低聚物。因此，例如可以通过两个具有三个碳原子的烯烃(丙烯)的低聚来构建具有六个碳原子的烯烃(己烯)。两个分子彼此的低聚也称为二聚。

所获得的低聚物是例如用于制备醛、羧酸和醇的中间产物。烯烃的低聚大规模地以均相在溶解的催化剂上或者非均相地在固体催化剂上或者用两相催化剂体系来进行。

烯烃的低聚方法在现有技术中是充分已知的，并且被大规模地使用。生产量仅在德国就合计为每年数千吨。用于低聚方法的烯烃的来源通常是来自裂化方法(例如蒸汽裂化器或流化催化裂化器)的含烯烃的馏分，其除了烯烃外还含有相应的烷烃。

在工业低聚方法中，由于各种可能引起的作用，在运行期间可能出现所参与的烯烃的高反应速率。这些高反应速率可以在整个反应器中出现，或者仅局部出现，即在反应器中的空间有限的位置处出现。由于该低聚反应是放热反应，因此过高的反应速率也会导致自加速反应，这可能伴随不希望的副产物形成、裂化反应的出现、催化剂的破坏、放热提高(局部地或在整个反应器上)和不允许的直到产品排出为止（bis zum Produktaustritt）的超压。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种方法，用该方法能够有针对性地抑制C3-至C5-烯烃的低聚反应，以最小化或完全阻止任选局部提高的反应速率的不利影响。

令人惊奇地可以发现，所描述的不利作用(反应速率的提高、放热增加、副产物形成增加)恰好出现在将低聚物（Oligomere）与再循环到反应器的剩余的低聚反应混合物（Oligomerisat）充分分离时。相反，如果提高去到所述至少一个反应阶段的至少一个反应器中的进料中的低聚物的含量，所述去到所述至少一个反应阶段的至少一个反应器中的进料由再循环的剩余的低聚反应混合物和所使用的投料混合物（Einsatzgemisch）的新鲜进料构成，则不出现不利作用或者可以减少不利作用。因此，根据本发明，可以通过下述方式实现所基于的目的，即基于进料的总组成计，去到所述至少一个反应阶段的至少一个反应器中的进料中的低聚物的含量为至少1重量%，所述去到所述至少一个反应阶段的至少一个反应器中的进料由再循环的剩余的低聚反应混合物和投料混合物的新鲜进料构成。这复述在权利要求1中。所述方法的优选实施方案在从属权利要求中给出。

根据本发明的方法是用于抑制C3-至C5-烯烃，优选C4-烯烃的低聚的方法，其中所述低聚用包含C3-至C5-烯烃，优选C4-烯烃的投料混合物，使用低聚催化剂，在至少一个反应阶段中进行，其中所述至少一个反应阶段各自由至少一个反应器和至少一个蒸馏塔组成，在所述反应器中进行烯烃的低聚，形成低聚反应混合物，在所述蒸馏塔中将在低聚时形成的低聚物至少部分地与剩余的低聚反应混合物分离，其特征在于，

去到所述至少一个反应阶段的至少一个反应器中的进料中的低聚物的含量为至少1 重量%，优选1 重量%至10 重量%，此外优选1 重量%至5 重量%，特别优选1 重量%至3重量%，基于进料的总组成计，所述去到所述至少一个反应阶段的至少一个反应器中的进料由再循环的剩余的低聚反应混合物和投料混合物的新鲜进料构成，条件是，

所述抑制仅在超过预先确定的工艺参数或设备参数的极限值时才进行，由此表明，在一个或多个反应器中存在，基于各自的反应器，至少局部过高的低聚的反应速率，即高于预先确定的反应速率的极限值。

因此，根据本发明的方法涉及本身已知的用于使C3-至C5-烯烃，优选C4-烯烃低聚的方法，其通过再循环或供入提高量 (与正常的低聚方法相比提高) 的低聚物而被抑制。然而，根据本发明的抑制仅在超过预先确定的工艺参数或设备参数的极限值时才进行，由此表明，在一个或多个反应器中至少局部地存在（基于各自的反应器）过高的反应速率。在超过预先确定的极限值时表示反应速率过高的工艺参数或设备参数可以是，例如，温度升高(反应器卸料的温度和反应器进料的温度之间的差异)、反应器中的绝对或局部温度、产物和/或副产物的浓度、在整个反应器中的由于在升高的温度下蒸汽压力升高而导致的压力升高、或压力损失(例如由于形成气相)。

用于监测反应速率的最合适参数的选择取决于各种因素，例如设备的结构或反应器的温度控制。关于温度控制，在根据本发明的方法中使用的反应器可以等温或绝热地运行。在此，在一个反应阶段中或在所有反应阶段中的反应器可以以相同的方式来运行。然而也可行的是，在根据本发明的方法中，在一个或所有反应阶段中既存在等温运行的反应器也存在绝热运行的反应器。在本发明的意义上，绝热运行是指反应器不是等温运行，而是允许> 10K的温度升高。

在一个反应阶段或多个反应阶段中的至少一个中包括至少一个绝热运行的反应器的实施方式中，监测温度升高，其中可以将最高40 K的温度升高设置为极限值。在此之上，尤其是在反应器进料中的温度为60℃或更高的情况下，由于温度造成的，预期至少局部提高的反应速率。此外，从反应器中取出的产物混合物的温度对于下游工艺步骤而言可能太高。因此，在现有压力下反应器或反应器进料内的最高温度优选小于所使用的投料烯烃的沸点温度。可以使用的烃混合物的沸点的相应的温度-压力对是本领域技术人员熟悉的。

因此，原则上首先进行传统的低聚方法，在该过程中监测参数，并且在该过程中在超过该参数的预先确定的极限值时，如此进行根据本发明的用于抑制的方法，从而将去到反应器中的进料物流中的低聚物的量调节到至少1重量%，以实现所希望的抑制。如果抑制成功，则可以将去到反应器中的进料物流中的低聚物的量调节到先前的值或结束根据本发明的抑制。这可以手动地或自动地进行，例如计算机控制地进行。在此，所述将进料物流中的低聚物的量调节到至少1重量%优选仅进行到该参数再次低于预先确定的极限值的时间，即仅临时地进行。然后，该方法再次在通常的生产条件下继续进行。

因此，本发明另一主题是用于使C3-至C5-烯烃，优选C4-烯烃低聚的方法，其中所述低聚用包含C3-至C5-烯烃，优选C4-烯烃的投料混合物，使用低聚催化剂，在至少一个反应阶段中进行，获得低聚反应混合物，其中在至少一个随后的蒸馏塔中将形成的低聚物至少部分地与剩余的低聚反应混合物分离，所述剩余的低聚反应混合物至少部分地再循环到至少一个反应器中，其特征在于，

所述一个反应阶段或所述多个反应阶段中的至少一个包括至少一个绝热运行的反应器，其中在该绝热运行的反应器中至少有时存在40 K或者更高的温度升高，即反应器卸料的温度和反应器进料的温度之间的差异（反应器卸料中的T-反应器进料中的T），并且

监测该温度升高，并且在超过40 K的温度升高-极限值时，将去到所述至少一个反应阶段的至少一个反应器中的进料中的低聚物的含量调节到1 重量%至10 重量%，优选1重量%至5 重量%，特别优选1 重量%至3 重量%，基于进料的总组成计，所述去到所述至少一个反应阶段的至少一个反应器中的进料由再循环的剩余的低聚反应混合物和投料混合物的新鲜进料构成。

因此，温度升高的监测尤其通过测量反应器入口处和出口处的温度来进行。合适的测量装置是本领域技术人员已知的。然后，可以由这两个值通过简单的减法来求得温度升高。该监测可以连续地或不连续地（即通过以一定的时间间隔例如以秒、分钟或小时的间隔进行测量) 来进行。监测和随后要调节的抑制优选地以计算机控制来进行。

如果温度升高下降到40 K以下，则将去到所述至少一个反应阶段的至少一个反应器中的进料中的低聚物的含量再次调节为在转换之前，即在抑制之前已经存在的值。

进料中的低聚物的含量的调节可以通过一个或多个蒸馏塔的分离效率来进行，即如果在蒸馏中分离出较少的低聚物，则可以将更多的低聚物输送入一个或多个反应器中，以有助于抑制。优选地，通过使低聚物沸腾进入到一个或多个蒸馏塔的馏出物(剩余的低聚反应混合物)中，然后使被低聚物"污染"的混合物再循环到一个或多个反应器中来调节低聚物的含量。这相当于人为降低再循环的剩余的低聚反应混合物的纯度。

以下说明各自涉及根据本发明的用于抑制的方法和根据本发明的用于低聚的方法。

在本发明意义上，术语"反应阶段"是指包括一个或多个反应器和在反应器之后的一个或多个蒸馏塔的设备段（Anlagenabschnitt）。在一个优选的实施方式中，每个反应阶段仅存在一个蒸馏塔。在该蒸馏塔中，将所形成的低聚物从低聚反应混合物（相当于来自反应器的输出物流（Ausgangsstrom））中分离出来，该低聚反应混合物除了低聚物之外还包含烷烃和未反应的烯烃。也可以通过蒸馏塔调节分离效率，以便能够将各自为了充分抑制所需的低聚物的量输送至一个或多个反应器中。可以安装在该反应阶段中的常规工艺技术装置，例如用于进料的预热器、换热器等，在此没有单独列举，但是是本领域技术人员熟悉的。

根据本发明的多种方法各自包括至少一个反应阶段。然而，所述特定的方法（Dasjeweilige Verfahren）也可以包括至少两个反应阶段，其中优选存在不多于五个反应阶段。因此，在一个优选的实施方式中，用于抑制或用于低聚的特定方法包括两个、三个、四个或五个反应阶段。这些反应阶段中的每一个彼此独立地包括一个或多个反应器和一个或多个随后的蒸馏塔，以将来自反应器的形成的低聚物与剩余的输出物流分离。然而，也可以考虑的是，多个反应阶段中的一个包括多个反应器，而在先前或随后的反应阶段中仅存在一个反应器。

在具有两个或更多个反应阶段的方法方案（Verfahrensführung）的情况下，将在第一反应阶段的一个或多个反应器中形成的低聚物在第一反应阶段的蒸馏塔中如此与剩余的低聚反应混合物分离，使得当剩余的低聚反应混合物至少部分地与新鲜进料混合并被输送到第一反应阶段的第一反应器中时，进料中的低聚物的含量为至少1重量%，基于进料的总组成计。含量的控制例如可以借助于气相色谱方法来进行。将相应的剩余的低聚反应混合物部分地输送到同一反应阶段的那个反应器中或多个反应器中的一个中，并且部分地输送到下一反应阶段中。在最后的反应阶段中，将剩余的低聚反应混合物至少部分地进一步引导到下一反应阶段自然是不适用的。除了再循环到同一反应阶段的反应器中和进一步引导到下一反应阶段之外，也可取出一部分剩余的低聚反应混合物，例如以防止惰性的烷烃在体系中富集。

根据本发明的用于抑制的方法可以非常普遍地如下进行，优选当需要抑制低聚时：起始点是提供包含C3-至C5-烯烃，优选C4-烯烃的投料混合物。首先在第一反应段的至少一个反应器中使投料混合物低聚，并将所得低聚反应混合物引导到蒸馏塔中，在其中使所形成的低聚物(优选C6-至C20-烯烃，特别优选C8-至C20-烯烃)作为塔底产物与剩余的低聚反应混合物分离，所述剩余的低聚反应混合物至少包含来自投料混合物的未反应的烯烃和烷烃，并且其作为塔顶产物获得。取决于反应阶段，然后将剩余的低聚反应混合物至少部分地作为进料物流引导到各自的下一反应阶段，并且部分地再循环到同一反应阶段的反应器中，并且事先与由新鲜的投料混合物组成的新鲜进料组合，其中去到各自的反应阶段中的进料中的低聚物的含量为至少1重量%，优选1重量%至10重量%。在最后的反应阶段中，低聚反应混合物可以部分地再循环到在该反应阶段或之前的反应阶段中的反应器中并且部分地从该方法中排出。如果将来自最后一个反应阶段的剩余的低聚反应混合物从这里描述的方法中排出，则其可以用作合成原料用于其它方法(例如，加氢甲酰基化、乙炔制备中的电弧的C源)、用作燃烧气体或在完全氢化成烷烃后用作推进气体/燃气（Treibgas）、用作烹饪气体等。

作为用于所述特定的根据本发明的方法（das jeweilige erfindungsgemäßeVerfahren）的烯烃，使用C3-至C5-烯烃，优选C4-烯烃或基于它们的烯烃混合物，其也可以包含一定比例的类似烷烃。合适的烯烃包括α-烯烃、正烯烃（n-Olefine）和环烯，优选正烯烃。在一个优选的实施方式中，C4-烯烃是正丁烯。

所述烯烃通常不以纯的形式作为起始原料来使用，而是以工业上可获得的混合物来使用。因此，本发明中使用的术语投料混合物应理解为是指，其涉及以使得低聚可以经济地进行的量含有相应的待低聚烯烃的任何类型的混合物。优选地，根据本发明使用的投料混合物实际上不包含其它不饱和化合物和多不饱和化合物，如二烯烃或乙炔衍生物。优选使用包含基于烯烃比例计小于5重量％，尤其是小于2重量％的支链烯烃的投料混合物。

丙烯(C3)通过石脑油的裂解大规模地来制备，并且是易于获得的基础化学品。C5-烯烃含于来自炼油厂或裂化器的轻质石油馏分（Leichtbenzinfraktionen）中。包含直链C4-烯烃的工业混合物是来自炼油厂的轻质石油馏分，来自FC-或蒸汽裂化器的C4馏分，来自费-托合成的混合物，来自丁烷脱氢的混合物和通过复分解或由其它工业过程形成的混合物。例如，适合于根据本发明的方法的直链丁烯的混合物可以从蒸汽裂化器的C4馏分中获得。在此，在第一步骤中除去丁二烯。这通过丁二烯的萃取(萃取蒸馏)或者其选择性氢化来实现。在这两种情况下，获得实际上无丁二烯的C4-馏分，所谓的萃余液I。在第二步骤中，从C₄-物流中除去异丁烯，例如通过由与甲醇反应来制备MTBE。现在无异丁烯和无丁二烯的C4-馏分，所谓的萃余液ll，包含直链丁烯和任选的丁烷。如果也还从中分离至少一部分所包含的1-丁烯，则得到所谓的萃余液III。

在一个优选的实施方式中，在特定的根据本发明的方法中（im jeweiligenerfindungsgemäßen Verfahren），将含C4-烯烃的物质物流作为投料混合物供入。合适的含C4-烯烃的物质物流尤其是萃余液I，萃余液II和提余液III。

作为用于各自的反应阶段的反应器，可以使用本领域技术人员已知的适合于低聚的所有反应器，例如管式反应器、管束反应器、沉降器-提升管反应器、淤浆反应器。优选管式反应器和/或管束反应器。如果一个反应阶段具有多个反应器，则这些反应器可以彼此相同或不同。一个反应阶段中的多个反应器也可以在其结构或其构型方面变化。例如，一个反应阶段中的第一反应器可以具有比同一反应阶段中的随后的反应器更大的体积。同样，如果存在多个反应阶段，则各个反应阶段中的反应器可以彼此相同或不同。在此，各个反应阶段中的反应器也可以在其结构或其构型方面不同。例如，第一反应阶段中的反应器可以具有比随后的反应阶段中的一个或所有反应器更大的体积。

各个反应阶段的一个或多个反应器各自包含用于进行低聚的非均相低聚催化剂。在此，所述非均相低聚催化剂尤其以颗粒、挤出物的形式或以片剂形式存在。

在反应阶段的各个反应器中的非均相低聚催化剂可以各自彼此独立地选自含过渡金属的低聚催化剂。在此，过渡金属或相应使用的过渡金属化合物优选布置在含有氧化铝、二氧化硅或铝硅酸盐的载体材料，优选铝硅酸盐-载体材料上。作为所使用的根据本发明的低聚催化剂用过渡金属化合物，尤其合适的是镍、钴、铬、钛和钽的化合物。优选的是镍化合物和钴化合物，特别优选的是镍化合物。

在一个优选的实施方式中，根据本发明的低聚催化剂包含镍化合物，优选氧化镍，并且可以使用载体材料，所述载体材料包含氧化铝、二氧化硅或铝硅酸盐，优选铝硅酸盐，或由其组成。所述载体材料优选是无定形的介孔铝硅酸盐，结晶的微孔铝硅酸盐，或具有无定形和结晶相的铝硅酸盐。在本发明的意义上的"无定形"是指由于该固体不具有晶体结构，即没有长程有序而产生的固体的性质。但是，在本发明的意义上，不排除无定形铝硅酸盐具有小的晶畴。

根据本发明，此外优选所述低聚催化剂具有的组成为：15至40重量%、优选15至30重量% NiO，5至30重量% Al₂O₃，55至80重量% SiO₂和0.01至2.5重量%、优选0.05至2重量%的碱金属氧化物、优选氧化钠。这些数据基于100重量%的总组成计。在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述低聚催化剂基本上不含二氧化钛和/或二氧化锆，该低聚催化剂在其总组成中尤其包含少于0.5重量%，优选少于0.1重量%，特别优选少于0.01 重量%的二氧化钛和/或二氧化锆。

所述低聚催化剂的比表面积(根据BET计算)优选为150至700 m²/g，此外优选190至600 m²/g，特别优选220至550 m²/g。BET表面积根据DIN-ISO 9277 (2014-01版)借助于氮气-物理吸附来测量。

如果在一个反应阶段中或者在多个反应阶段中存在多个反应器，则自然也存在多种低聚催化剂。存在于反应阶段中的各个反应器中的低聚催化剂可以各自彼此独立地选自上述物质。反应器中的各低聚催化剂在此并不总是完全相同，而是在组成上彼此不同，可能也仅在很小的程度上彼此不同。这也是因为，即使在首次启动根据本发明的方法时，每个反应器都包含完全相同的催化剂组合物，但在运行期间，由于多年来的各种作用，该组成随着时间的推移而变化。

低聚催化剂的制备可以通过已知的浸渍方法来进行，其中给载体材料加载过渡金属化合物的溶液，特别是镍化合物的溶液，然后煅烧，或者共沉淀，其中使整个催化剂组合物从单一的，大都为水性的溶液中沉淀出来。低聚催化剂也可通过本领域技术人员熟知的其它方法来制备。

所述低聚可以在存在的反应阶段中的每一个中在50至200℃，优选60至180℃，特别优选60至130℃的温度下进行。根据本发明，反应器中的温度升高可以为最大40 K。将温度升高定义为反应器卸料的温度与反应器进料的温度之间的差异(反应器卸料中的T -反应器进料中的T)。存在的反应阶段中的每一个的压力可以为10至70 bar，优选20至55 bar。在本发明的一个优选实施方式中，低聚在每个反应阶段中在液相中进行。如果低聚要在液相中进行，则必须为此如此选择参数压力和温度，使得起始原料物流(所使用的烯烃或烯烃混合物) 存在于液相中。

基于重量的空速(每单位时间每单位催化剂质量的起始原料质量；weight hourlyspace velocity（重量时空速度）(WHSV))为1g反应物每g催化剂和每h (= 1 h^-1)至190 h^-1，优选2 h^-1至35 h^-1，特别优选3 h^-1至25 h^-1。

低聚产物或所产生的二聚体的线性度通过ISO指数来描述，并且代表二聚体中甲基支链（Methylverzweigungen）的平均数的值。因此，(对于作为起始原料的丁烯而言)例如正辛烯对C8-馏分的ISO-指数的贡献为0，甲基戊烯为1，和二甲基己烯为2。ISO指数越低，构建在各个馏分中的分子越线性。根据以下通式计算ISO-指数，其中各个二聚体馏分的比例基于整个二聚体馏分计：

因此，ISO指数为1.0的二聚体混合物平均每个二聚体分子具有正好一个甲基支链。

得自根据本发明的低聚方法的产物的ISO指数优选为0.8至1.2，特别优选0.8至1.15。

将通过根据本发明的方法制备的低聚物尤其用于制备醛、醇和羧酸。因此，例如，得自直链丁烯的二聚体通过加氢甲酰基化得到壬醛混合物。其通过氧化提供相应的羧酸或者通过氢化提供C9-醇混合物。C9-酸混合物可以用于制备润滑剂或干燥剂。C9-醇混合物是用于制备增塑剂，尤其是邻苯二甲酸二壬酯或DINCH的前体。

具体实施方式

实施例

实施例1 (根据本发明)：

在具有以下尺寸的在很大程度上等温运行的管式反应器中进行低聚：长度2.0 m，内径6 mm。将反应器悬挂在恒温器中用于恒温调节。Sasol公司的产品Marlotherm用作热载体。作为催化剂使用12.6 g的根据WO2011/000697A1的实施例1制备并根据同一公开的实施例4已经进行后处理的物质。

该反应在30 bar的绝对压力和100℃的温度下在液相中进行。作为去到反应器中的新鲜进料，使用118.5 g/h的C4-烃混合物，其包含以下组分：

1-丁烯 22.2 重量%

2-丁烯 57.9 重量%

异丁烯 0.6 重量%

丁烷 18.2 重量%

C8-烯烃 1.1 重量%

获得41.1%的C4-烯烃的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：

C8-烯烃 83.9 %

C12-烯烃 12.4 %

C16+-烯烃 3.8 %

这相当于32.0 g/h的C8-烯烃的产物量和38.5 g/h的总寡聚物量（低聚反应混合物中的低聚物量）。

实施例2 (根据本发明)：

在具有以下尺寸的在很大程度上等温运行的管式反应器中进行低聚：长度2.0 m，内径6 mm。将反应器悬挂在恒温器中用于恒温调节。Sasol公司的产品Marlotherm用作热载体。作为催化剂使用12.6 g的根据WO2011/000697A1的实施例1制备并根据同一公开的实施例4已经进行后处理的物质。

该反应在30 bar的绝对压力和100℃的温度下在液相中进行。作为去到反应器中的新鲜进料，使用 118.5 g/h的C4-烃混合物，其包含以下组分：

1-丁烯 21.4 重量%

2-丁烯 57.7 重量%

异丁烯 0.5 重量%

丁烷 17.3 重量%

C8-烯烃 3.1 重量%

获得38.0%的C4-烯烃的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：

C8-烯烃 83.4 %

C12-烯烃 13.0 %

C16+-烯烃 3.6 %

这相当于29.6 g/h的C8-烯烃的产物量和35.6 g/h的总寡聚物量（低聚反应混合物中的低聚物量）。

实施例3 (非根据本发明)：

在具有以下尺寸的在很大程度上等温运行的管式反应器中进行低聚：长度2.0 m，内径6 mm。将反应器悬挂在恒温器中用于恒温调节。Sasol公司的产品Marlotherm用作热载体。作为催化剂使用12.6 g的根据WO2011/000697A1的实施例1制备并根据同一公开的实施例4已经进行后处理的物质。

该反应在30 bar的绝对压力和80℃的温度下在液相中进行。作为去到反应器中的新鲜进料，使用 1 kg/h的C4-烃混合物，其包含以下组分：

1-丁烯 22.7 重量%

2-丁烯 58.4 重量%

异丁烯 0.7 重量%

丁烷 18.1 重量%

C8-烯烃 0.1 重量%

获得43.9 %的C4-烯烃的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：

C8-烯烃 83.9 %

C12-烯烃 12.5 %

C16+-烯烃 3.7 %

这相当于34.4 g/h的C8-烯烃的产物量和41.3 g/h的总寡聚物量（低聚反应混合物中的低聚物量）。

实施例4 (非根据本发明):

在具有以下尺寸的没有恒温调节的在很大程度上绝热运行的管式反应器中进行低聚：长度2.0 m，内径20.5 mm。作为催化剂使用300 g的根据WO2011/000697A1的实施例1制备并根据同一公开的实施例4已经进行后处理的物质。

该反应在30 bar的绝对压力和90℃的反应器进料温度下在液相中进行。作为去到反应器中的新鲜进料，使用 1.75 kg/h的C4-烃混合物，其包含以下组分：

1-丁烯 35.8 重量%

2-丁烯 42.4 重量%

异丁烯 0.9 重量%

丁烷 20.9 重量%

C8-烯烃 0.0 重量%

获得31.7 %的C4-烯烃的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：

C8-烯烃 85.1 %

C12-烯烃 12.6 %

C16+-烯烃 2.3 %

反应器卸料的最高温度为130℃。

实施例5 (非根据本发明):

条件和反应器相应于实施例4的那些。使用C4-混合物，其具有以下组成：

1-丁烯 36.0 重量%

2-丁烯 43.8 重量%

异丁烯 0.7 重量%

丁烷 19.3 重量%

C8-烯烃 0.2 重量% (相当于3.5 g/h)

获得31.7 %的C4-烯烃的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：

C8-烯烃 85.0 %

C12-烯烃 12.6 %

C16+-烯烃 2.4 %

反应器卸料的最高温度为131℃。相对于实施例4，未能发现转化率下降。此外，温度升高> 40K。

实施例6 (非根据本发明)：

条件和反应器相应于实施例4的那些。使用C4-混合物，其具有以下组成：

1-丁烯 36.1 重量%

2-丁烯 44.1 重量%

异丁烯 1.2 重量%

丁烷 18.0 重量%

C8-烯烃 0.4 重量% (相当于7 g/h)

获得30.1 %的C4-烯烃的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：

C8-烯烃 85.0 %

C12-烯烃 12.6 %

C16+-烯烃 2.4 %

反应器卸料的最高温度为128℃。温度升高仅略微低于40 K的温度升高，并且转化率仅略有下降。

实施例8 (根据本发明):

在具有以下尺寸的在很大程度上绝热运行的管式反应器中进行低聚：长度2.0 m，内径20.5 mm。

作为催化剂使用300 g的根据WO2011/000697A1的实施例1制备并根据同一公开的实施例4已经进行后处理的物质。

该反应在30 bar的绝对压力和75℃的反应器进料温度下在液相中进行。作为去到反应器中的新鲜进料，使用 1.8 kg/h的C4-烃混合物，其包含以下组分：

1-丁烯 42.5 重量%

2-丁烯 11.8 重量%

异丁烯 0.1 重量%

丁烷 45.2 重量%

C8-烯烃 0.0 重量%

获得26.3 %的C4-烯烃的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：

C8-烯烃 87.1 %

C12-烯烃 12.1 %

C16+-烯烃 0.8 %

反应器卸料的最高温度为120℃。这相当于45 K的温度升高。

除C4-进料外，以1.1重量％的C8-计量添加（Dosierung）开始。 因此，计量加入20g/h的C8。立即出现抑制。如此长时间地进行所述计量添加，直到温度上升又降至低于40K的极限值。此时，获得20.7％的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：

C8-烯烃 89.2 %

C12-烯烃 9.9 %

C16+-烯烃 0.9 %。

能够表明，去到反应器中的进料中的C8-烯烃含量提高超过1重量%导致转化率的降低，并且还导致总的寡聚物（低聚反应混合物中的低聚物）的减少，由此可以有效地和有意地抑制低聚反应。

Claims (6)

1.用于使C3-至C5-烯烃低聚的方法，其中所述低聚用包含C3-至C5-烯烃的投料混合物，使用低聚催化剂，在至少一个反应阶段中进行，获得低聚反应混合物，其中在至少一个随后的蒸馏塔中将形成的低聚物至少部分地与剩余的低聚反应混合物分离，所述剩余的低聚反应混合物至少部分地再循环到至少一个反应器中，其特征在于，

所述反应阶段或所述反应阶段中的至少一个包括至少一个绝热运行的反应器，其中在该绝热运行的反应器中至少有时存在40K或者更高的温度升高，即反应器卸料的温度和反应器进料的温度之间的差异，并且

监测该温度升高，并且在超过40K的温度升高极限值时，将去到所述至少一个反应阶段的至少一个反应器中的进料中的低聚物的含量调节到1重量％至10重量％，基于进料的总组成计，所述去到所述至少一个反应阶段的至少一个反应器中的进料由再循环的剩余的低聚反应混合物和投料混合物的新鲜进料构成。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚催化剂是含过渡金属的低聚催化剂，其包含过渡金属化合物和载体材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述低聚催化剂的组成为15至40重量％的NiO，5至30重量％的Al₂O₃，55至80重量％的SiO₂和0.01至2.5重量％的碱金属氧化物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在存在的反应阶段中的每一个中，所述低聚在50至200℃的温度下进行。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在存在的反应阶段的每一个中，低聚时的压力为10至70bar。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述方法中使用C4-烯烃。