CN111936529A - 氢化石油树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够在氢压力4MPaG以下制造与基础聚合物的相容性和色调良好的氢化石油树脂的方法。该氢化石油树脂的制造方法包含将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的聚合物在催化剂存在下进行氢化的氢化工序，在以下的(A)～(C)的条件下进行氢化工序。(A)上述催化剂的使用量相对于上述聚合物中的树脂100质量份为0.125～0.4质量份，(B)反应压力：4MPaG以下，(C)反应温度：240℃以上。

Description

氢化石油树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种氢化石油树脂的制造方法。更详细而言，涉及一种将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的聚合物进行氢化的二环戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氢化石油树脂的制造方法。

背景技术

热熔粘接剂由于粘接迅速、无溶剂且无害、耐候性、耐热性、经济性优异，因此在装订、包装、制罐、缝制、卫生材料等领域广泛使用。

已知一般热熔粘接剂的构成成分大致分为基础聚合物、增粘树脂、增塑剂、填充剂和抗氧化剂等，其中，增粘树脂大大有助于热熔粘接剂的性能。

增粘树脂在熔融涂布时赋予湿润性、热粘性，提高对被粘物表面的粘接性。另外，具有通过控制进行热熔时的熔融粘度而提高作业性、能够调整热熔时的耐热性这样的特征，因此大量配合于热熔粘接剂。

将作为增粘树脂使用的树脂大致分类时，可分类为松香、松香衍生物、萜烯树脂、石油树脂，最近，由于作为一次性尿布等卫生材料用途的需要，大量使用相容性、耐热性、安全性、成本等优异的石油树脂。

作为石油树脂，已经普遍使用脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂，但未氢化的树脂由于色调、耐热性差，所以通常大多将这些石油树脂氢化后使用。增粘树脂所需的性质有粘度、粘接性、相容性、耐热性、耐候性、色调、软化点、气味等，其中，作为卫生材料用热熔粘接剂使用时，与基础聚合物的相容性和色调变得特别重要。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3971468号公报

专利文献2：日本专利第2762209号公报

专利文献3：日本特开2004－359964号公报

专利文献4：日本特开2004－189764号公报

专利文献5：国际公开第2015/147027号小册子

发明内容

然而，试图改善与基础聚合物的相容性时，存在色调变差的趋势，难以制造这两者都良好的氢化石油树脂。例如，一般的氢化中，相对于树脂100质量份至少使用0.5质量份左右的催化剂(专利文献1～4)，但使用这样大量的催化剂时，不仅制造成本增大，而且存在与基础聚合物的相容性不良的趋势。

另外，增大氢压力时，会导致实际装置化时的装置成本增大，因此还要求实现低氢压力下的氢化。迄今为止还一直进行以4MPaG以下的低氢压力来制造氢化石油树脂(专利文献5)，专利文献5中公开的低氢压力/低温度的制法中，氢化石油树脂的色调存在改善的余地。

本发明的课题在于提供一种能够在氢压力4MPaG以下制造与基础聚合物的相容性和色调良好的氢化石油树脂的方法。

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过相对于二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的聚合物中的树脂100质量份使用0.125～0.4质量份的催化剂，在反应温度240℃以上进行氢化，能够在氢压力4MPaG以下制造与基础聚合物的相容性和色调良好的氢化石油树脂，从而完成了本发明。

即，本发明提供了以下的＜1＞～＜3＞。

＜1＞一种氢化石油树脂的制造方法，包含将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的聚合物在催化剂存在下进行氢化的氢化工序，上述方法按照以下的(A)～(C)的条件进行氢化工序。

(A)上述催化剂的使用量相对于上述聚合物中的树脂100质量份为0.125～0.4质量份、

(B)反应压力：4MPaG以下、

(C)反应温度：240℃以上。

＜2＞根据＜1＞所述的方法，其中，上述催化剂为钯系催化剂或镍系催化剂。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的方法，其中，二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的聚合物是将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物进行热聚合而得到的。

根据本发明的制造方法，能够在氢压力4MPaG以下制造与基础聚合物的相容性和色调良好的氢化石油树脂。另外，由于不仅氢压力低而且催化剂量也少，因此能够以低成本制造如上所述的相容性和色调良好的氢化石油树脂。

具体实施方式

本发明的氢化石油树脂的制造方法包含将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的聚合物在催化剂存在下进行氢化的氢化工序，其中，在以下的(A)～(C)的条件下进行氢化工序。

(A)上述催化剂的使用量相对于上述聚合物中的树脂100质量份为0.125～0.4质量份、

(B)反应压力：4MPaG以下、

(C)反应温度：240℃以上。

作为二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的聚合物，可举出使二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物进行热聚合而得到的聚合物。

作为本发明的氢化石油树脂的制造方法，优选包含将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物热聚合的工序(热聚合工序)，接着将得到的聚合物在催化剂存在下按上述(A)～(C)的条件进行氢化的氢化工序。根据需要，也可以从热聚合工序中得到的聚合物中除去轻组分(轻组分除去工序)、添加溶剂(溶剂添加工序)，然后进行氢化工序。

以下，对各工序进行详细说明。

(a)热聚合工序

热聚合工序是将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物热聚合的工序。作为乙烯基芳香族化合物，可举出下述式(1)表示的乙烯基芳香族化合物。

本发明的氢化石油树脂的制造方法中，可以在热聚合之前，先进行预反应。

作为预反应，例如，可举出使二环戊二烯与下述式(1)表示的乙烯基芳香族化合物反应而得到包含它们的反应产物、即下述式(2)表示的苯基降冰片烯衍生物的反应液的反应。

上述式(1)和式(2)中，R¹表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选为氢原子。

作为R¹表示的烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～7的烷基。另外，烷基可以为直链状，也可以为支链状，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基等。

另外，作为环烷基，优选碳原子数3～7的环烷基。例如，可举出环戊基、环己基、环庚基等。

另外，作为芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～12的芳基。另外，作为芳烷基，可举出苄基、苯乙基、萘甲基等碳原子数7～20的芳烷基。

作为本发明中使用的乙烯基芳香族化合物的具体例，可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等，优选为苯乙烯。应予说明，乙烯基芳香族化合物中也可以含有阻聚剂等稳定化剂。

本发明中使用的二环戊二烯没有特别限定，例如，可以将含有30～100质量％的二环戊二烯的高纯度二环戊二烯或未精制的二环戊二烯馏分作为二环戊二烯原料使用。另外，也可以使用二环戊二烯与环戊二烯的混合物。

从由热聚合得到的树脂的收率的方面考虑，这样的二环戊二烯原料中，优选二环戊二烯、共二聚体等反应性成分的浓度高的原料，也可以使用含有C5、C6链烷烃等非反应性成分的便宜的未精制二环戊二烯馏分。

另外，预反应也可以在不使用反应溶剂的情况下进行，还可以添加溶剂来调整组成。

作为这样的溶剂，例如，可以适当使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；环己烷、二甲基环己烷(以下称为DMCH)；乙基环己烷等环烷烃系溶剂等。

优选乙烯基芳香族化合物与二环戊二烯的预反应在170℃以上进行。通过使反应温度为170℃以上，从而使二环戊二烯充分热分解，促进反应的进行，因此有效地生成苯基降冰片烯衍生物。

另外，从使反应体系内的乙烯基芳香族化合物为低浓度、抑制乙烯基芳香族化合物的均聚物的生成的观点考虑，优选反应通过向加热到170℃以上的二环戊二烯中滴加(分次添加或连续添加)含有乙烯基芳香族化合物的液体而进行。

具体而言，优选预先向反应容器中装入规定量的二环戊二烯，加热到上述反应温度后，在保持该温度的状态下，分次或连续地滴加含有乙烯基芳香族化合物的液体而进行反应。

滴加的液体可以仅含有乙烯基芳香族化合物，也可以含有乙烯基芳香族化合物和二环戊二烯、其它溶剂。作为该二环戊二烯，可以使用上述二环戊二烯原料。另外，预先装入到反应容器中的二环戊二烯和滴加液中使用的二环戊二烯可以为相同组成，也可以为不同组成。

预先装入到反应容器中的二环戊二烯与滴加液的使用量的比率、滴加液含有二环戊二烯时的滴加液中的二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的使用量的比率可根据所得到的树脂的芳香族含量的目标值而适当地设定，相对于向反应容器的装入量100质量份，优选为滴加液20～150质量份的范围。如果使滴加液的使用量为20质量份以上，则得到的树脂的芳香族含量为足够量。另外，使滴加液的使用量为150质量份以下时，滴加时的乙烯基芳香族化合物为低浓度，进而因反应热所致的局部温度上升得到抑制，因此能够防止苯基降冰片烯衍生物的选择性的降低。

另外，乙烯基芳香族化合物和向反应体系供给的二环戊二烯的总量可以根据所得到的树脂的芳香族含量的目标值而适当地选择，相对于二环戊二烯100质量份，乙烯基芳香族系化合物优选为15～130质量份，更优选为30～90质量份。

滴加所用的时间优选为1～4小时。使滴加时间为1小时以上时，反应液系内的乙烯基芳香族化合物成为低浓度，进而因反应热所致的急剧的温度上升得到抑制，因此能够防止苯基降冰片烯衍生物的选择性的降低。由此，在其后的聚合工序中不易生成均聚物。另外，使滴加时间为4小时以下时，二环戊二烯的均聚不易进行。由此，在其后的聚合工序中变得不易生成高分子量物质。

另外，滴加时，优选以均匀地保持反应容器内的温度且乙烯基芳香族化合物的浓度不会局部变高的方式一边对体系内进行搅拌一边进行。

作为热聚合，例如，可举出将上述预反应中得到的含有苯基降冰片烯衍生物的反应液加热到240～300℃的热聚合。

通过在240～300℃进行热聚合，从而容易以适当的聚合速度进行反应。从聚合速度的观点考虑，更优选为250～280℃。应予说明，聚合时间优选为0.5～4小时，更优选为1～3小时。

热聚合可以在无溶剂的情况下实施，可以将反应液保持在预反应中使用的反应容器中的状态下直接加热到聚合温度而进行。另外，也可以将预反应中得到的反应液转移到另一聚合容器而进行。

热聚合工序(a)中得到热聚合反应物后，优选在氢化工序之前进行轻组分除去工序(b)和/或溶剂添加工序(c)。

(b)轻组分除去工序

轻组分除去工序是从热聚合工序中得到的聚合物中除去轻组分的工序。通过该工序，能够从热聚合反应物中除去未反应的轻组分、低聚物，此外还除去聚合溶剂(仅使用时)。

除去轻组分等的方法没有特别限定，例如，可举出简单蒸馏、闪蒸、薄膜蒸馏、分子蒸馏等。

除去轻组分等后的热聚合反应物的软化点通常为50～120℃，优选为60～100℃，更优选为70～90℃。另外，分子量以Z均分子量(Mz)计通常为1200～2600，优选为1400～2400，更优选为1600～2200。

(c)溶剂添加工序

溶剂添加工序是将除去轻组分等后的热聚合反应物溶解于溶剂而得到包含热聚合反应物和溶剂的氢化原料的工序。

溶解热聚合反应物的溶剂优选溶解热聚合反应物，不与在氢化工序中使用的催化剂反应且在氢化处理后容易与树脂分离的溶剂。具体而言，可举出环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、DMCH等脂环式烃。

溶剂的使用量相对于轻组分除去工序后的热聚合反应物100质量份，优选0～900质量份，更优选30～800质量份，特别优选40～700质量份。

(d)氢化工序

氢化工序是将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的聚合物在催化剂存在下按以下的(A)～(C)的条件进行氢化的工序。氢被加成于聚合物中的双键。

(A)上述催化剂的使用量相对于上述聚合物中的树脂100质量份为0.125～0.4质量份、

(B)反应压力：4MPaG以下、

(C)反应温度：240℃以上。

通过在如上所述的条件(A)和(C)下进行氢化，能够在氢压力4MPaG以下制造与基础聚合物的相容性和色调良好的氢化石油树脂。

得到这样的效果的原因尚不明确，本发明人等推测通过条件(A)而使芳香族含有率的过度降低得到抑制，与基础聚合物的相容性变得良好，通过将其与条件(C)组合，即便在氢压力4MPaG以下色调也变得良好。

氢化工序的反应形式可以为间歇式，也可以为连续式，优选为间歇式。即，可以使用间歇式反应装置、流通式连续反应装置等，优选使用间歇式反应装置。

(条件(A))

氢化工序中使用的催化剂的使用量相对于聚合物中的树脂100质量份为0.125～0.4质量份。

从提高所期望的效果的方面考虑，催化剂使用量优选为0.15～0.3质量份，更优选为0.15～0.25质量份，特别优选为0.15～0.2质量份。

应予说明，使用担载催化剂作为催化剂时，该“催化剂的使用量”是指所担载的催化剂和担体的合计使用量。

氢化工序中使用的催化剂可以使用通常公知的催化剂、例如镍、钯、钴、铂、铑系等催化剂。其中，优选镍系催化剂、钯系催化剂。镍系催化剂、钯系催化剂可以为通常可在工业上得到的状态，另外，也可以为还原化状态，还可以为稳定化状态。

催化剂可以担载于任意的载体来使用。作为载体，可举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝、沸石、硅藻土、粘土矿物(蒙脱石等)、碳化硅等。作为载体，优选多孔载体。

将镍、氧化镍担载于载体时，担载量优选为10～70质量％，更优选为40～60质量％。

将钯担载于载体时，担载量优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％。

(条件(B))

氢化工序的氢压为4MPaG以下。超过4MPaG时，在实际装置化时的装置成本增大，而且软化点难以落在适当的范围。

从提高所期望的效果的方面考虑，氢压力优选为常压～4MPaG，更优选为1～4MPaG，特别是优选为1～2MPaG。

(条件(C))

氢化工序的反应温度为240℃以上。从提高所期望的效果的方面考虑，反应温度优选为240～300℃，更优选为245～275℃，特别是优选为245～260℃。

氢化工序的反应时间优选为0.5～10小时，更优选为2～6小时。氢化可以边搅拌边进行。进行搅拌时，优选以50～5000rpm进行搅拌。

然后，根据需要从上述的氢化工序(d)所得到的氢化石油树脂中除去未反应的单体成分、低分子量聚合物、溶剂等挥发分((e)树脂干燥工序)，由此能够得到目标氢化石油树脂。

树脂干燥工序的方法没有特别限制，例如可以适当使用闪蒸装置、薄膜蒸发器等。可以通过改变干燥条件来调整软化点的范围。

如上述那样得到的氢化石油树脂与基础聚合物的相容性和色调良好，作为增粘树脂具有高性能。

另外，氢化石油树脂的软化点通常为70～150℃，优选为80～140℃，更优选为80～130℃，特别是优选为90～105℃。另外，分子量以Z均分子量(Mz)计通常为1200～2600，优选为1400～2400，更优选为1600～2200。

另外，氢化石油树脂的芳香族含有率优选为2.5～12.5％，更优选为5～10％。

另外，与甲苯以50/50(质量比)混合溶解时的氢化石油树脂的哈森(Hazen)色号优选为30以下。

另外，与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以50/50(质量比)混合溶解时的氢化石油树脂的浊点优选为37.5℃以下，更优选为35℃以下。

这些软化点、Z均分子量(Mz)、芳香族含有率、哈森(Hazen)色号、浊点与实施例同样地进行测定即可。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。

应予说明，关于原料树脂和氢化石油树脂的性状、评价的测定方法按照以下方法来实施。

(1)分子量测定

Z均分子量Mz使用高速GPC装置(Tosoh株式会社制，HLC－8320GPC)作为聚苯乙烯换算值而求出〔洗脱液：四氢呋喃，柱：将Tosoh株式会社制G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL(2根)以串联的方式连结而使用，检测器：RI，标准试样：聚苯乙烯〕。

(2)软化点测定

根据JIS K－2207(1991)利用环球法进行测定。

(3)浊点测定

使氢化石油树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三井杜邦公司制，商品名“EVAFLEXEVA－210”)以50/50(质量比)混合溶解，依据JIS K－2269“石油产品浊点试验方法”来测定浊点。浊点越低，表明氢化石油树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(基础聚合物)的相容性越高。

(4)芳香族含有率

根据氘代溶剂使用氘代氯仿、使用核磁共振装置(JEOL公司制FTNMR SystemAL400)的¹H－NMR谱的测定结果进行计算。

(5)色调(哈森(Hazen)色号)

制成氢化石油树脂为50质量％的甲苯溶液，使用比色计(Tintometer公司制，Lovibond·PFX195)进行测定。测定值为30以下的情况下，判断为色调(哈森色号)良好。

〔实施例1〕

(1)通过环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族系化合物的热聚合来制造氢化原料

向内容积5L的带有搅拌机的高压釜中装入表1所示的组成的二环戊二烯馏分X1(二环戊二烯浓度：74质量％)1800g，将体系内用氮进行置换。其后一边以500rpm进行搅拌一边以4℃/分钟的速度升温到180℃。在保持于180℃的状态下，用120分钟滴加苯乙烯530.9g和与上述相同组成的二环戊二烯馏分X1469.1g的混合液。将滴加结束后的反应液以1.8℃/分钟的速度升温到260℃。其后，以260℃加热92分钟，进行聚合反应。由此，得到聚合反应物1。

分取聚合反应物1的一部分，使用旋转蒸发仪，在温度230℃、氮气流下处理10分钟，除去未反应单体。接着以温度230℃、压力6.7kPaA(A表示为绝对压力。以下相同。)处理15分钟，除去一部分低分子量物质而得到树脂P1。将树脂P1的性状示于表2。将树脂P1溶解于乙基环己烷来制备树脂浓度47.2质量％的树脂溶液。将该溶液称为氢化原料1。

[表1]

(2)氢化石油树脂的制造

向内容积1L的带有搅拌机的高压釜中装入500g上述(1)中得到的氢化原料1、0.47g担载有钯的氧化铝催化剂，将体系内用氢进行置换，以温度250℃、氢压力2.0MPaG(G表示为表压。以下相同)，一边以500rpm进行搅拌一边进行3小时氢化反应。

氢化反应后，使用旋转蒸发仪，在温度210℃、氮气流下处理20分钟，除去未反应单体。接着，以温度210℃、压力0kPaA处理20分钟，除去一部分低分子量物质而得到氢化石油树脂。将得到的树脂的性状示于表3。

〔实施例2〕

在实施例1中，将氢化石油树脂的制造(2)的氢压力变更为1.5MPaG，除此以外，利用与实施例1相同的操作而得到氢化石油树脂。将树脂的性状示于表3。

〔实施例3〕

在实施例1中，将氢化石油树脂的制造(2)的氢压力变更为3.0MPaG，除此以外，利用与实施例1相同的操作而得到氢化石油树脂。将树脂的性状示于表3。

〔实施例4〕

在实施例1中，将氢化石油树脂的制造(2)的氢压力变更为4.0MPaG，除此以外，利用与实施例1相同的操作而得到氢化石油树脂。将树脂的性状示于表3。

〔实施例5〕

(1)通过环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族系化合物的热聚合来制造氢化原料

向内容积5L的带有搅拌机的高压釜中装入表1所示的组成的二环戊二烯馏分X1(二环戊二烯浓度：74质量％)864.9g、二甲苯935.1g，将体系内用氮进行置换。其后，一边以500rpm进行搅拌一边以4℃/分钟的速度升温到260℃。在保持于260℃的状态下，用120分钟滴加苯乙烯454.9g和二甲苯545.1g的混合液。其后，继续以260℃加热180分钟，进行聚合反应。由此，得到聚合反应物2。

分取聚合反应物2的一部分，使用旋转蒸发仪，在温度230℃、氮气流下处理15分钟，除去未反应单体。接着，以温度230℃、压力6.7kPaA处理10分钟，除去一部分低分子量物质而得到树脂P2。将树脂P2的性状示于表2。将树脂P2溶解于乙基环己烷来制备树脂浓度47.2质量％的树脂溶液。将该溶液称为氢化原料2。

(2)氢化石油树脂的制造

向内容积1L的带有搅拌机的高压釜中装入500g上述(1)中得到的氢化原料2、0.35g担载有镍的二氧化硅/氧化铝催化剂，将体系内用氢进行置换，一边以温度250℃、氢压力2.0MPaG、500rpm进行搅拌一边进行5小时氢化反应。

氢化反应后，使用旋转蒸发仪，在温度210℃、氮气流下处理20分钟，除去未反应单体。接着，以温度210℃、压力0kPaA处理20分钟，除去一部分低分子量物质而得到氢化石油树脂。将得到的树脂的性状示于表3。

[表2]

聚合树脂	P1	P2
			软化点[℃]	81	86
Mz	1779	1760
			收率[质量％]	72.15	36.84

〔实施例6〕

在实施例5中，将担载有镍的二氧化硅/氧化铝催化剂的量变更为0.47g，除此以外，利用与实施例5相同的操作而得到氢化石油树脂。将树脂的性状示于表3。

〔实施例7〕

在实施例5中，将担载有镍的二氧化硅/氧化铝催化剂的量变更为0.59g，除此以外，利用与实施例5相同的操作而得到氢化石油树脂。将树脂的性状示于表3。

〔比较例1〕

在实施例5中，将担载有镍的二氧化硅/氧化铝催化剂的量变更为1.18g，除此以外，利用与实施例5相同的操作而得到氢化石油树脂。将树脂的性状示于表3。

〔比较例2〕

在实施例5中，将氢化石油树脂的制造(2)的反应温度变更为230℃，除此以外，利用与实施例5相同的操作而得到氢化石油树脂。将树脂的性状示于表3。

〔比较例3〕

在实施例5中，将担载有镍的二氧化硅/氧化铝催化剂的量变更为0.24g，除此以外，利用与实施例5相同的操作而得到氢化石油树脂。将树脂的性状示于表3。

根据表3可知通过相对于聚合物中的树脂100质量份使用0.125～0.4质量份的催化剂，在反应温度240℃以上进行氢化，能够在氢压力4MPaG以下制造与基础聚合物的相容性和色调良好的氢化石油树脂。

Claims (3)

1.一种氢化石油树脂的制造方法，包含将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的聚合物在催化剂存在下进行氢化的氢化工序，所述方法按照以下的(A)～(C)的条件进行氢化工序，

(A)所述催化剂的使用量相对于所述聚合物中的树脂100质量份为0.125～0.4质量份，

(B)反应压力：4MPaG以下，

(C)反应温度：240℃以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为钯系催化剂或镍系催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的聚合物是将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物进行热聚合而得到的。