CN111934017A - 锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池，其中锂离子电池非水电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括结构式1的氟代醚类化合物、结构式2的不饱和磷酸酯类化合物，还包括结构式3或4的环状硫酸酯类化合物，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氟原子、C1‑C4的氟代烷基；R₇、R₈、R₉各自独立地选自C1‑C4的不饱和烃基或氟代烃基；R₁₀为氢或C1‑C5的烃基，n为1～5的整数。采用该锂离子电池非水电解液制备的锂离子电池具有较好的浸润性能、低温充放电性能、高温存储性能、高温循环性能及常温循环性能，还能有效避免低温析锂。

Description

锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池，具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点。随着锂离子电池应用的领域越来越广泛，对锂离子电池高电压以及高能量密度要求也越来越高。在锂离子电池中，高电压三元正极材料(NCM或者NCA)由于能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，被广泛的应用于用电设备中，但是由于市场对锂离子电池的能量密度要求越来越高，使得商用的三元正极材料锂离子电池难以满足使用要求。

目前，研究表明提升三元电极材料能量密度的有效途径之一是提高电池的工作电压，这是电池发展的趋势，也是新能源汽车发展的必然要求。然而三元动力电池工作电压提高后，电池的充放电循环等性能却下降。其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的充放电循环等性能下降有着重大的影响。电解液决定了锂离子(Li⁺)在液相中的迁移速率，其与电极的匹配性还会影响电池的浸润性能，同时还参与固体电解质界面(SEI)膜形成，对SEI膜性能起着关键性的作用，故而电解液可能导致锂离子电池的高温储存性能较差、高温循环性能较差、常温循环性能较差；同时低温下电解液的黏度增大，电导率降低，SEI膜阻抗增大，故电解液还可能导致锂离子电池的低温放电性能较差，甚至产生低温析锂的风险。

因此，亟需研发一种适合高电压三元材料体系的锂离子电池非水电解液。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池非水电解液，将氟代醚类化合物、不饱和磷酸酯类化合物及环状硫酸酯类化合物作为电解液的添加剂，能够使得锂离子电池具有较好的浸润性能、高温存储性能、高温循环性能及常温循环性能，还具有较好的低温放电性能且能有效避免低温析锂。

本发明的又一目的是提供一种含有上述电解液的锂离子电池，该锂离子电池具有较好的浸润性能、低温充放电性、高温存储性能、高温循环性能及常温循环性能，还能有效避免低温析锂。

为实现以上目的，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括结构式1的氟代醚类化合物、结构式2的不饱和磷酸酯类化合物，还包括结构式3或4的环状硫酸酯类化合物，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氟原子、C1-C4的氟代烷基；R₇、R₈、R₉各自独立地选自C1-C4的不饱和烃基或氟代烃基；R₁₀为氢或C1-C5的烃基，n为1～5的整数。

与现有技术相比，本发明的锂离子电池非水电解液的添加剂包括氟代醚类化合物、不饱和磷酸酯类化合物及环状硫酸酯类化合物。其中不饱和磷酸酯类化合物在锂离子电池化成的过程中形成的含磷的SEI膜能显著提高锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能及常温循环性能，但不饱和磷酸酯类化合物在负极活性材料石墨中的浸润性较差进而使得锂离子电池的浸润性能较差，且低温下形成的含磷的SEI膜导电性较差，阻抗较大，使得Li⁺在液相中的迁移速率较慢，进而导致低温放电性能较差，并且低温循环时锂离子无法及时嵌入到负极当中还会导致金属锂析出，而且不饱和磷酸酯类化合物成膜速度很快，形成的含磷的SEI膜一般较厚，甚至会达到引发风险的过厚程度。基于此，本发明通过于电解液中加入氟代醚类化合物可克服此问题，氟代醚类化合物具有较好的浸润性进而提高锂离子电池的浸润性能，而且在锂离子电池化成的过程中还能形成含有大量LiF的SEI膜，该含有大量LiF的SEI膜能够明显降低含磷的SEI膜的阻抗，从而提高Li⁺在液相中的迁移速率，进而显著提高锂离子电池的低温放电性能，减少低温析锂现象，且LiF覆盖在不饱和磷酸酯类化合物形成的含磷高碳SEI膜表面，降低了不饱和磷酸酯类化合物的成膜速度，从而避免了含磷的SEI膜过厚导致的风险。另外，环状硫酸酯类化合物在锂离子电池化成的过程中能形成含有大量LiSO₃、ROSO₂Li的SEI膜，含有大量LiSO₃、ROSO₂Li的SEI膜在低温下具有较高的电导率，且能够对表面SEI膜组分中不饱和磷酸酯形成的较厚的含磷高碳的组分进行修饰以提高硫原子和氧原子的相对含量，而硫原子和氧原子由于皆含有孤对电子进而可吸引Li⁺，从而加快Li⁺在SEI膜中穿梭，从而进一步提高锂离子电池的低温放电性能以及进一步减少低温析锂现象。本发明的锂离子电池非水电解液中加入的氟代醚类化合物、不饱和磷酸酯类化合物及环状硫酸酯类化合物三种添加剂能够增强锂离子电池的浸润性能、高温存储性能、高温循环性能、常温循环性能、低温放电性能。

较佳地，本发明的氟代醚类化合物、不饱和磷酸酯类化合物及环状硫酸酯类化合物于锂离子电池非水电解液中的质量百分比各自独立为0.1％-3％。具体地，氟代醚类化合物、不饱和磷酸酯类化合物及环状硫酸酯类化合物于锂离子电池非水电解液中的质量百分比可各自独立为但不限于0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。

较佳地，本发明的结构式1选自下列化合物1-4中的任一种：

较佳地，本发明的结构式2选自三炔丙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、炔丙基二丙基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯和烯丙基二丙基磷酸酯中的至少一种。其中三炔丙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、炔丙基二丙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、烯丙基二丙基磷酸酯可分别通过如下制备方法制得：

较佳地，本发明的结构式3选自硫酸乙烯酯(DTD)、二联硫酸乙烯酯(BDTD)中的任一种。

较佳地，本发明的锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂和二氟双丙二酸磷酸锂中的至少一种。

较佳地，本发明的非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯和丁酸乙酯中的至少一种。

较佳地，本发明的锂离子电池非水电解液还包括助剂，助剂于锂离子电池非水电解液中的质量百分比为0.1％-13.5％，助剂于锂离子电池非水电解液中的质量百分比可选为但不限于0.1％、5％、8％、10％、12％、13.5％；助剂选自碳酸亚乙酯(VC)、焦碳酸二乙酯(DEPC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和1,3,5-三[3-(三甲氧基硅基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TTMSPi)中的至少一种。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、用于隔离正极和负极的隔膜，还包括上述提及的锂离子电池非水电解液。

与现有技术相比，本发明的锂离子电池的锂离子电池非水电解液包括氟代醚类化合物、不饱和磷酸酯类化合物及环状硫酸酯类化合物三种添加剂，该三种添加剂能够使得锂离子电池具有较好的浸润性能、高温存储性能、高温循环性能、常温循环性能、低温放电性能且能有效避免低温析锂。

较佳地，本发明的正极的活性材料为LiNi_xCo_yMn_zM_(1-x-y-z)O₂或LiNi_xCo_yAl_zM_(1-x-y-z)O₂，其中，M为Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，0≤x<1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。

较佳地，本发明的负极的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料、氧化亚硅中的任意一种。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

(1)锂离子电池非水电解液的制备：在充满氮气的手套箱(O₂＜2ppm，H₂O＜3ppm)中，将碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、按照质量比3:5:2混合均匀，制得非水有机溶剂83.9g，加入0.3g化合物1、0.3g三炔丙基磷酸酯、0.5gDTD得到混合溶液。将溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2小时之后取出，在充满氮气的手套箱(O₂＜2ppm，H₂O＜3ppm)中，向混合溶液中缓慢加入15g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成锂离子电池非水电解液。

(2)正极的制备：将镍钴锰酸锂三元材料LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。

(3)负极的制备：将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。

(4)锂离子电池的制备：将正极、隔膜以及负极以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的锂离子电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成容量为2300mAh的锂离子电池。

实施例2-5和对比例1-7的锂离子电池非水电解液配方如表1所示，配制锂离子电池非水电解液的步骤同实施例1。

表1实施例和对比例的锂离子电池非水电解液的组成成分

对实施例1-5和对比例1-7制成的锂离子电池分别进行常温循环性能、高温循环性能、高温存储测试和低温放电测试以及负极浸润时间测试，具体测试条件如下，锂离子电池性能测试结果如表2所示。

(1)常温循环性能测试：

将锂离子电池置于25℃的环境中，以1C的电流恒流充电至4.5V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量。计算公式如下：

容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％。

(2)高温循环性能测试：

将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.5V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量。计算公式如下：

容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％。

(3)高温存储测试：

将化成后的电池在常温下1C恒流恒压充电至4.5V，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后在60℃存储30天后，以1C放电至3.0V，测量电池的容量保持和恢复容量及存储后电池厚度。计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；

厚度膨胀(％)＝(存储后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。

(4)低温放电测试：

将化成后的电池在常温下1C恒流恒压充电至4.5V，然后将电池置于-20℃低温环境中搁置4小时，以0.5C放电至3.0V，测量电池的容量保持率。计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％。

(5)负极浸润时间测试：

将配置完成的电解液用移液枪准确滴20μL电解液滴在直径d＝12mm，压实密度＝1.65g/cm³的石墨极片上，直到电解液完全被石墨极片吸收，记录吸收时间，滴三次取平均值。计算公式如下：

吸收时间(s)＝(第一次吸收时间+第二次吸收时间+第三次吸收时间)/3。

(6)低温析锂测试：

将锂离子电池置于恒温-10℃的烘箱中，以0.5C的电流恒流充电至4.5V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V，如此循环20周，拆解电池，观察锂离子电池负极表面析锂情况。

表2锂离子电池性能测试结果

由表2可知，所有实施例的锂离子电池具有较好的浸润性能、高温存储性能、高温循环性能、常温循环性能、低温放电性能且还能有效避免低温析锂，这表明在电解液中引入氟代醚类化合物、不饱和磷酸酯类化合物及环状硫酸酯类化合物三种添加剂能够共同增强锂离子电池的性能。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明做了详细的说明，但本发明并不局限于以上揭示的实施例，而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的修改、等效组合。

Claims (10)

1.一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括结构式1的氟代醚类化合物、结构式2的不饱和磷酸酯类化合物，还包括结构式3或4的环状硫酸酯类化合物，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氟原子、C1-C4的氟代烷基；R₇、R₈、R₉各自独立地选自C1-C4的不饱和烃基或氟代烃基；R₁₀为氢或C1-C5的烃基，n为1～5的整数。

2.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述氟代醚类化合物、所述不饱和磷酸酯类化合物和所述环状硫酸酯类化合物于所述锂离子电池非水电解液中的质量百分比各自独立为0.1％-3％。

3.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述结构式1选自下列化合物1-4中的任一种：

4.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述结构式2选自三炔丙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、炔丙基二丙基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯和烯丙基二丙基磷酸酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂和二氟双丙二酸磷酸锂中的至少一种。

6.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯和丁酸乙酯中的至少一种。

7.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，还包括助剂，所述助剂于所述锂离子电池非水电解液中的质量百分比为0.1％-13.5％，所述助剂选自碳酸亚乙酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、三(三甲基硅烷)磷酸酯和1,3,5-三[3-(三甲氧基硅基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮中的至少一种。

8.一种锂离子电池，包括正极、负极、用于隔离所述正极和所述负极的隔膜，其特征在于，还包括如权利要求1-7任一项所述的锂离子电池非水电解液。

9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料为LiNi_xCo_yMn_zM_(1-x-y-z)O₂或LiNi_xCo_yAl_zN_(1-x-y-z)O₂，其中，M为Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，N为Mn、Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，0<x<1，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z≤1。

10.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的任意一种。