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CN111909337B - 交联剂、聚氨酯预聚体以及单组分聚氨酯胶 - Google Patents

交联剂、聚氨酯预聚体以及单组分聚氨酯胶 Download PDF

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CN111909337B CN202010816532.8A CN202010816532A CN111909337B CN 111909337 B CN111909337 B CN 111909337B CN 202010816532 A CN202010816532 A CN 202010816532A CN 111909337 B CN111909337 B CN 111909337B
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Abstract

本发明涉及一种交联剂，所述交联剂分子主要成分为具有由长链轴分子和包合所述轴分子的至少一个环状分子形成的轮烷，且所述轮烷在所述环状分子的至少两部分以及在所述轴分子位于所述环状分子两侧的长链部分上均分别引入具有含活性氢基团的侧链或尾链，所述活性氢基团的总数至少为四个。本发明进一步还涉及一种聚氨酯预聚体和一种单组分聚氨酯胶。

Description

交联剂、聚氨酯预聚体以及单组分聚氨酯胶
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，特别是涉及一种交联剂、聚氨酯预聚体以及单组分聚氨酯胶。
背景技术
聚氨酯胶粘剂具有软硬度可调节、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，能粘接金属、非金属等多种材料，用途越来越广，对商业和工业而言是很重要的材料。传统的单组分聚氨酯胶黏剂通常由聚氨酯树脂、填料和其他助剂构成。其中树脂部分往往通过聚醚多元醇、聚酯多元醇、扩链剂或者多官能度的交联剂与异氰酸酯原料反应制得，往往通过软硬链段的配比来调节分子结构，辅以助剂和填料来调控机械性能以适应现实的应用需求。然而，传统胶黏剂的缺陷在于机械性能与拉伸性能的不可兼得。具体来说，硬链段含量高的聚氨酯胶机械强度高而拉伸性能较差，在胶体被破坏时呈现出断裂伸长率较低的脆性断裂。反之，软链段含量较高的胶体为拉伸性能优异的弹性体，但其抗拉伸强度较低。通过软硬链段调节其微观网络状分子结构及其相分离状态的方法无法同时兼顾高的机械性能和优异的拉伸性能。
因此，如何同时兼顾聚氨酯胶黏剂高的机械性能和优异的拉伸性能是我们亟待解决的技术问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种交联剂、聚氨酯预聚体以及单组分聚氨酯胶，能够同时兼顾聚氨酯胶高的机械性能和优异的拉伸性能。及其制备方法、应用和Y产品。
本发明的一个方面，提供了一种交联剂，所述交联剂分子主要成分为具有由长链轴分子和包合所述轴分子的至少一个环状分子形成的轮烷，且所述轮烷在所述环状分子的至少两部分以及在所述轴分子位于所述环状分子两侧的长链部分上均分别引入具有含活性氢基团的侧链或尾链，所述活性氢基团的总数至少为四个，所述轴分子上含有苯环。
在其中一个实施例中，所述轴分子为二级铵盐结构，包括如下结构中的任意一种：
Figure BDA0002632931230000021
其中，X-为F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、OTf-、BF4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、ClO4 -或NO3 -；R1为C1～C20的直链烷基或烷氧基、支链烷基或者烷氧基，其中，所述烷基或取代烷基中一个或多个氢原子被所述活性氢基团取代。
在其中一个实施例中，所述环状分子为冠醚环、苯并冠醚环、二苯并冠醚环和二环己基冠醚环中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述环状分子上含活性氢基团的侧链具有如下式(1)所示的结构：
Figure BDA0002632931230000022
其中，R2为所述活性氢基团或C1～C6的烷基或取代烷基，其中，所述烷基或取代烷基中一个或多个氢原子被所述活性氢基团取代。
在其中一个实施例中，所述活性氢基团为羟基。
在其中一个实施例中，所述环状分子具有中心对称结构，所述长链轴分子具有轴对称结构。
本发明进一步提供所述的交联剂作为聚氨酯交联剂的用途。
本发明又一个方面还提供一种聚氨酯预聚体，其原料包括：多异氰酸酯、聚醚多元醇、聚二甲基硅氧烷、所述的交联剂以及第一催化剂，其中，所述聚醚多元醇和所述聚二甲基硅氧烷均为二官能度，所述聚二甲基硅氧烷为氨基封端，所述聚醚多元醇的质量百分含量为所述多异氰酸酯的50％～60％，所述聚二甲基硅氧烷的质量百分含量为所述多异氰酸酯的2％～3％，所述交联剂的质量百分含量为所述多异氰酸酯的5％～15％。
在其中一个实施例中，所述聚醚多元醇的分子量为600～1200。
在其中一个实施例中，所述聚二甲基硅氧烷的氨值为2mmol/g，分子量900～1100。
在其中一个实施例中，所述聚氨酯预聚体的粘度为90000mPa.s～150000mPa.s。
本发明再一个方面，还提供一种单组分聚氨酯胶，其原料包括：所述的聚氨酯预聚体、无机填料、偶联剂以及第二催化剂。
在其中一个实施例中，所述无机填料为晶粉、重钙、轻钙、气相白炭黑、氢氧化铝或碳黑中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。。
本发明提供的交联剂，具有由长链轴分子和包合所述轴分子的环状分子形成的复合分子结构。该复合分子结构类似于链锁结构，环状分子可以在长链轴分子上滑动。使用该交联剂进行聚氨酯的交联聚合，可以在聚合物网状结构中引入该微观链锁结构，在材料被拉伸的过程中，链锁结构产生滑环效应(即环状分子在长链轴分子上滑动)，使得聚氨酯分子链间的氢键因环状分子滑动而同步破环，以耗散机械能，滑环效应和氢键协同配合，产生超强的高度可拉伸的超分子网络，显著改善聚氨酯材料的拉伸强度。
本发明提供的单组分聚氨酯胶，其微观交联网络中引入了链锁结构，同时具有高的机械性能和优异的拉伸性能，进一步还具有良好的耐热性，综合性能优异，相较于传统的单组分聚氨酯胶，本发明实施例制备的单组分聚氨酯胶在实用性上具有更显著的优势，在重要工程领域具有巨大的应用价值。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明所述“粘度”均为25℃下材料的运动粘度。
本发明所述“MDI”为二苯基亚甲基二异氰酸酯的缩写。
本发明所述“氨基硅油”即氨基封端的聚二甲基硅氧烷。所述“硅油”和所述“聚二甲基硅氧烷”含义相同，可以互换。
本发明实施例提供一种交联剂，所述交联剂分子主要成分为具有由长链轴分子和包合所述轴分子的至少一个环状分子形成的轮烷，且所述轮烷在所述环状分子的至少两部分以及在所述轴分子位于所述环状分子两侧的长链部分上均分别引入具有含活性氢基团的侧链或尾链，所述活性氢基团的总数至少为四个，所述轴分子上含有苯环。
其中，所述包合即所述轴分子贯穿所述环状分子的开口部。
本发明实施例提供的交联剂，具有由长链轴分子和包合所述轴分子的环状分子形成的复合分子结构。该复合分子结构类似于链锁结构，环状分子可以在长链轴分子上滑动。使用该交联剂进行聚氨酯的交联聚合，可以在聚合物网状结构中引入该微观链锁结构，在材料被拉伸的过程中，链锁结构产生滑环效应(即环状分子在长链轴分子上滑动)，使得聚氨酯分子链间的氢键因环状分子滑动而同步破环，以耗散机械能，滑环效应和氢键协同配合，产生超强的高度可拉伸的超分子网络，显著改善聚氨酯材料的拉伸强度。活性氢基团的总数至少为四个，活性氢基团分布在环状分子的至少两部分以及所述轴分子位于所述环状分子两侧的长链部分上，可以更好的和其他成分交联聚合构造网状结构，有利于提高聚氨酯材料的机械强度；同时轴分子上含有苯环，环状分子在轴分子上的滑动受限，可以进一步的提高聚氨酯材料的机械强度。
所述轴分子作为链状部分，只要可贯穿环状分子所具有的环，可以为直链状，也可以为支链状。
所述环状分子具有能够包合上述轴分子的大小的环的分子，可以为环糊精、杯芳烃、葫芦脲、冠醚。
优选的，所述环状分子为冠醚及其衍生物，所述轴分子为二级铵盐。冠醚和二级铵盐之间的相互作用力更有利于滑环效应和氢键的协同配合。
在一实施例中，所述轴分子为二级铵盐结构，包括如下结构中的任意一种：
Figure BDA0002632931230000051
其中，X-为F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、OTf-、BF4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、ClO4 -或NO3 -；R1为C1～C20的直链烷基或烷氧基、支链烷基或者烷氧基，其中，所述烷基或取代烷基中一个或多个氢原子被所述活性氢基团取代。所述C1～C20可以任意取值为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20。
优选的，X-为PF6 -。优选的，R1为C6～C18的直链烷基或烷氧基、支链烷基或者烷氧基。更优选的，R1为C8～C12的直链烷基或烷氧基、支链烷基或者烷氧基。进一步优选的，R1中含活性氢的基团为端基。
在一优选实施例中，所述轴分子结构式为：
Figure BDA0002632931230000052
在一实施例中，所述环状分子为冠醚环、苯并冠醚环、二苯并冠醚环和二环己基冠醚环中的一种或多种。
优选的，所述环状分子为[24]-冠醚-8、苯并[24]-冠醚-8或二苯并[24]-冠醚-8。
作为所述环状分子上含活性氢基团的侧链具有一定程度的长度，优选具有一定的空间体积。在一优选实施例中，所述环状分子上含活性氢基团的侧链具有如下式(1)所示的结构：
Figure BDA0002632931230000061
其中，R2为所述活性氢基团或C1～C6的烷基或取代烷基，其中，所述烷基或取代烷基中一个或多个氢原子被所述活性氢基团取代。所述C1～C6可以任意取值为C1、C2、C3、C4、C5、C6。该侧链结构对于增强聚氨酯的拉伸性能更具优势。
优选的，R2为C1～C3的烷基或取代烷基。
需要说明的是，所述环状分子直接具有的活性氢不相当于侧链具有的活性氢。
所述含活性氢基团包括但不限于，羟基(OH基)、硫醇基(SH基)、和氨基(-NH2或-NHR；R为取代基，例如烷基)中的至少1种基团。其中，从与异氰酸酯化合物的反应性良好的观点考虑，优选为OH基。
所述环状分子上含活性氢基团的侧链可以利用所述环状分子所具有的官能团或通过引入修饰官能团进而引入所述环状分子上含活性氢基团的侧链。引入方式可以为本领域技术人员公知的技术手段。
进一步优选的，所述环状分子具有中心对称结构，所述长链轴分子具有轴对称结构。该结构更有利于交联反应以及滑环效应。
在一具体实施例中，所述交联剂具有如下式(1)所示的结构：
Figure BDA0002632931230000071
上述交联剂特别适用于聚氨酯的交联，聚氨酯的软硬链段调节无法同时兼顾材料高的机械性能和优异的拉伸性能，而该交联剂则可以在增强材料的拉伸性能的同时不破坏机械性能。本发明实施例进一步提供该交联剂作为聚氨酯交联剂的用途。该交联剂可以用于聚氨酯树脂、聚氨酯膜、聚氨酯胶粘剂等各种聚氨酯材料的交联聚合。
本发明实施例还提供一种聚氨酯预聚体，其原料包括：多异氰酸酯、聚醚多元醇、聚二甲基硅氧烷、所述交联剂以及第一催化剂，其中，所述聚醚多元醇和所述聚二甲基硅氧烷均为二官能度，所述聚二甲基硅氧烷为氨基封端，所述聚醚多元醇的质量百分含量为所述多异氰酸酯的50％～60％，所述聚二甲基硅氧烷的质量百分含量为所述多异氰酸酯的2％～3％，所述交联剂的质量百分含量为所述多异氰酸酯的5％～15％。
在一实施例中，所述聚氨酯预聚体，以重量份计，其原料包括：
Figure BDA0002632931230000072
其中，所述聚醚多元醇和所述聚二甲基硅氧烷均为二官能度，所述聚二甲基硅氧烷为氨基封端。
作为多异氰酸酯的具体例子，可以列举，包括但不限于：苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物及三聚物等聚合性二苯基甲烷二异氰酸酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种或两种以上。
作为聚醚多元醇的具体例，可以列举，包括但不限于：聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚四亚甲基二醇等脂肪族聚醚二醇。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。聚醚多元醇提供软链段。
优选的，所述聚醚多元醇的平均分子量为600～1200。
作为聚二甲基硅氧烷，优选的，所述聚二甲基硅氧烷的氨值为2mmol/g，分子量900～1100。聚二甲基硅氧烷可以提高耐热和耐老化性能。
作为第一催化剂的具体例，可以列举，包括但不限于：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡、二丁基锡-双(4-甲基氨基苯甲酸)、二丁基锡二月桂基硫醇盐、二丁基锡-双(6-甲基氨基己酸盐等有机锡类催化剂；三亚乙基二胺、三乙醇胺、三乙胺三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、二甲基正辛基胺、二甲基正十二烷基胺、三苯基胺、三苄基胺等叔胺类催化剂。这些可以单独使用，也可以组合使用两种或两种以上。
上述聚氨酯预聚体的粘度为90000mPa.s～150000mPa.s。
所述聚氨酯预聚体的制备方法，只要聚合上述聚合性组合物即可。例如：取多异氰酸酯、聚醚多元醇、聚二甲基硅氧烷、所述交联剂、第一催化剂，混匀反应。聚合的方法没有特殊限制。各物质的添加顺序，可以按照本领域技术人员习知的常规操作进行。
在一实施例中，所述聚合反应的温度为40℃～80℃，所述反应的时间为1h～5h。可以理解的是，混匀的方式包括但不限于搅拌。
本发明进一步提供一种单组分聚氨酯胶，其原料包括：所述的聚氨酯预聚体、无机填料、偶联剂以及第二催化剂。
在一实施例中，所述单组分聚氨酯胶，以重量份计，其原料包括：
Figure BDA0002632931230000091
本发明实施例提供的单组分聚氨酯胶，其微观交联网络中引入了链锁结构，具有高的机械性能，同时具有优异的拉伸性能。相较于传统的单组分聚氨酯胶，本发明实施例制备的单组分聚氨酯胶在实用性上具有更显著的优势，在重要工程领域具有巨大的应用价值。
作为无机填料的具体例，可以列举，包括但不限于：硅晶粉、重钙、轻钙、气相白炭黑、氢氧化铝、碳黑。这些可以单独使用，也可以组合使用两种或两种以上。所述无机填料的添加量为所述聚氨酯预聚体总质量的20％～50％。
作为偶联剂可以为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的具体例，可以列举，包括但不限于：KH-550、KH-560、KH-570。这些可以单独使用，也可以组合使用两种或两种以上。所述偶联剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总质量的1～2％。
作为第二催化剂的具体例，可以列举，包括但不限于：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡、二丁基锡-双(4-甲基氨基苯甲酸)、二丁基锡二月桂基硫醇盐、二丁基锡-双(6-甲基氨基己酸盐等有机锡类催化剂；三亚乙基二胺、三乙醇胺、三乙胺三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、二甲基正辛基胺、二甲基正十二烷基胺、三苯基胺、三苄基胺等叔胺类催化剂。这些可以单独使用，也可以组合使用两种或两种以上。所述第二催化剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总质量的0.01％～0.05％。需要说明的是，所述第一催化剂和所述第二催化剂可以独立选自相同或不同的物质。
所述单组分聚氨酯胶中异氰酸酯基团含量为1％～3％。
所述单组分聚氨酯胶固化前的粘度为100000mPa.s～200000mPa.s。
所述单组分聚氨酯胶的制备方法，可以包括如下步骤：
取所述聚氨酯预聚体、无机填料、偶联剂、第二催化剂，混匀，脱泡。
在一实施例中，所述混匀的方式包括但不限于搅拌。所述混匀是在常温下进行，所述脱泡是在真空下进行。
以下为具体实施例。以下实施例中所用试剂均可从市场常规购得。以下实施例中所涉及的份数均指重量份数。
实施例1：交联剂的制备
本实施例提供一种轮烷交联剂及其制备方法。该制备方法按如下合成路线进行：
Figure BDA0002632931230000101
Figure BDA0002632931230000111
该制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：将100份的双醛基二苯并-24-冠-8和60份除水甘油加入到250份的四氢呋喃中，之后加入2份的对甲苯磺酸催化剂，在100℃下加热回流共沸搅拌4小时。反应溶液用NaCO3水溶液清洗，有机层用K2CO3干燥后旋蒸获得白色固体，产率为92％。
产物核磁氢谱1HNMR(400MHz,CDCl3)，(TMS,ppm)：δ＝1.72-1.73(缩醛六元环上的两个氢)；3.49-3.51(羟基连接的碳上的四个氢)；3.53-3.55(冠醚上的八个氢)；3.74-3.76(缩醛六元环上的八个氢)；3.79-3.81(冠醚上的八个氢)；4.10-4.12(冠醚上的八个氢)；4.50-4.52(羟基上的氢)；5.99-6.01(缩醛六元环上连接苯环碳的两个氢)；6.70-7.00(苯环上的六个氢)。
步骤2：取100份4-(8-羟基-辛氧基)-苄基胺和100份[4-(8-羟基-辛氧基)-苯基]-乙醛混合加热回流20小时于200份甲苯中。反应完毕后将溶液温度降至25℃后过滤，之后将滤液旋蒸。再将产物溶于70份甲醇中，在冰水浴下缓慢加入1份的NaBH4，常温搅拌2小时。之后再滴加3份蒸馏水来终止反应。旋蒸浓缩洗涤之后的产物再溶解于甲醇中，加入6份的NH4PF6盐溶液搅拌12小时。减压蒸馏过色谱柱提纯后获得黄色粘稠液体。之后将100份步骤1的产物与120份上述黄色粘稠液体溶于20份四氢呋喃中混合超声5分钟。
产物核磁氢谱1HNMR(400MHz,CDCl3)，(TMS,ppm)：δ＝1.30-1.75(辛氧基上的亚甲基峰以及缩醛六元环上的氢)；3.48-3.50(与羟基直接相连碳上的氢)；3.51-4.15(冠醚上的氢以及辛氧基上连接氧的碳上的氢)；4.17-4.19(连接氮与苯环的碳上的氢)；4.50-4.55(羟基上的氢以及铵盐上的氢)；6.01-6.02(缩醛六元环上连接苯环碳的氢)；6.70-7.01(冠醚苯环上的氢)；7.25-7.30(苄基胺苯环上的氢)。
对比例1：轮烷A的制备
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤2中，将4-(8-羟基-辛氧基)-苄基胺替换为7-(氨基甲氧基)庚烷-1-醇，结构式如下：
Figure BDA0002632931230000121
将[4-(8-羟基-辛氧基)-苯基]-乙醛替换为2-((7-羟基庚基)氧基乙醛，结构式如下：
Figure BDA0002632931230000122
最终制得的轮烷A的结构式如下：
Figure BDA0002632931230000123
实施例2：聚氨酯预聚体(A)的制备
取100份的韩国锦湖LL型号液化MDI和已除水50份南京博奔聚氨酯有限公司PPG-1000型号的聚醚多元醇，加入0.1份的辛酸亚锡催化剂，50℃下加速搅拌反应2小时。之后加入2份(氨值为2mmol/g，分子量1000)氨基封端的氨基硅油，反应1小时。此后再加入5份实施例1中制备的交联剂溶液，继续搅拌反应4小时，40℃～50℃真空脱泡2小时。制备得到的聚氨酯预聚体(A)的粘度在80000～125000mPa.s(25℃)。
实施例3：聚氨酯预聚体(B)的制备
取100份的韩国锦湖LL型号液化MDI和已除水50份南京博奔聚氨酯有限公司PPG-1000型号的聚醚多元醇，加入0.1份的辛酸亚锡催化剂，50℃下加速搅拌反应2小时。之后加入2份(氨值为2mmol/g，分子量1000)氨基封端的氨基硅油，反应1小时。此后再加入10份实施例1中制备的交联剂溶液，继续搅拌反应4小时，40℃～50℃真空脱泡2小时。制备得到的聚氨酯预聚体(B)的粘度在130000～180000mPa.s(25℃)。
对比例2：聚氨酯预聚体(C)的制备
取100份的韩国锦湖LL型号液化MDI和已除水50份南京博奔聚氨酯有限公司PPG-1000型号的聚醚多元醇，加入0.1份的辛酸亚锡催化剂，50℃下加速搅拌反应2小时,真空脱泡半小时。制备得到的聚氨酯预聚体(C)的粘度在50000～70000mPa.s(25℃)。
对比例3：聚氨酯预聚体(D)的制备
取100份的韩国锦湖LL型号液化MDI、已除水的50份湖南聚仁化工新材料科技有限公司PCL-2053型号的聚酯多元醇和1份的1,4-丁二醇，加入0.1份的辛酸亚锡催化剂，50℃下加速搅拌反应2小时,真空脱泡半小时。制备得到的聚氨酯预聚体(D)的粘度在140000～180000mPa.s(25℃)。
对比例4：聚氨酯预聚体(E)的制备
取100份的韩国锦湖LL型号液化MDI和已除水50份南京博奔聚氨酯有限公司PPG-1000型号的聚醚多元醇，加入0.1份的辛酸亚锡催化剂，50℃下加速搅拌反应2小时。之后加入2份(氨值为2mmol/g，分子量1000)氨基封端的氨基硅油，反应1小时。此后再加入10份对比例1中制备的轮烷A溶液，继续搅拌反应4小时，40℃～50℃真空脱泡2小时。制备得到的聚氨酯预聚体(E)的粘度在70000～100000mPa.s(25℃)。
实施例4：单组分聚氨酯胶(I)的制备
取100份的聚氨酯预聚体(A)、30份纳米碳酸钙、1份硅烷偶联剂KH-550和0.01份的二月桂酸丁基锡。常温下高速搅拌分散2个小时，真空脱泡。
制备得到的单组分聚氨酯胶(I)的粘度在100000～130000mPa.s(25℃)。
实施例5：单组分聚氨酯胶(II)的制备
取100份的聚氨酯预聚体(B)、30份纳米碳酸钙、1份硅烷偶联剂KH-550和0.01份的二月桂酸丁基锡。常温下高速搅拌分散2个小时，真空脱泡。
制备得到的单组分聚氨酯胶(II)的粘度在150000～200000mPa.s(25℃)。
对比例5：单组分聚氨酯胶(III)的制备
取100份的聚氨酯预聚体(C)、30份纳米碳酸钙、1份硅烷偶联剂KH-550和0.01份的二月桂酸丁基锡。常温下高速搅拌分散2个小时，真空脱泡。
制备得到的单组分聚氨酯胶(III)的粘度在80000～90000mPa.s(25℃)。
对比例6：单组分聚氨酯胶(IV)的制备
取100份的聚氨酯预聚体(D)、30份纳米碳酸钙、1份硅烷偶联剂KH-550和0.01份的二月桂酸丁基锡。常温下高速搅拌分散2个小时，真空脱泡。
制备得到的单组分聚氨酯胶(IV)的粘度在150000～170000mPa.s(25℃)。
对比例7：单组分聚氨酯胶(V)的制备
取100份的聚氨酯预聚体(E)、30份纳米碳酸钙、1份硅烷偶联剂KH-550和0.01份的二月桂酸丁基锡。常温下高速搅拌分散2个小时，真空脱泡。
制备得到的单组分聚氨酯胶(IV)的粘度在100000～140000mPa.s(25℃)。
测试例1：机械性能和拉伸性能测试
以上实施例4和5以及对比例3和4制备得到的单组分聚氨酯胶(I)～(IV)在25℃，空气湿度50％RH环境下固化168小时后测试其性能，具体方法如下：
挤出性测试方法：GB/T 13477.3-2017建筑密封材料使用标准器具测定密封材料挤出性的方法。
硬度测试的方法：GB/T 2411-2008塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)。
粘接力测试方法：GB 7124-2008-T胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)。
胶体拉伸测试方法：GB/T 1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验。
胶体力学测试测试结果如下所示：
表1
Figure BDA0002632931230000151
挤出性测试表明在实施例4、5以及对比例5、6中，对比例5的挤出性最高。这是由于胶体的挤出性和胶的粘度呈负相关性，而对比例5的粘度最低。
硬度测试结果则表明对比例6的聚氨酯胶硬度最大，这是由于对比例6中的聚氨酯胶使用的多元醇原料是内聚能更高的聚己内酯，同时加入了扩链剂1，4-丁二醇，使得硬链段的含量和微相分离程度提高，宏观上胶体硬度更大。实施例4、5与对比例5相比，虽然使用了含量相同的聚醚多元醇，但是硬度大大提高。这是因为实施例4和实施例5分子链中含有轮烷交联剂，使得微观网络状分子结构的交联度提高，从而硬度偏大。而实施例4与实施例5的硬度结果对比也证实了上述解释，实施例5的交联剂含量是实施例4的一倍，从而硬度大于实施例4。
与铝片的粘接性能测试表明，引入轮烷交联剂可有效提供胶体对金属的粘接性能。实施例4、5的Al/Al剪切强度要远远大于对比例5和6的Al/Al剪切强度。
实施例4、5与对比例7进行比较，可以看出，同样是引入轮烷交联剂，轮烷分子结构中带有苯环的与不带苯环的对加强聚氨酯胶的机械性能和拉伸性能是不同的。带有苯环的交联剂在机械性能明显优于不带苯环的轮烷交联剂。这是由于苯环内聚能高，同时苯环分子的微观尺寸大于冠醚穴的尺寸，在分子链受外力作用时，轮烷分子的运动受苯环分子的限制而不易在整个分子链中贯穿运动，从而实施例4、5在剪切强度、拉伸强度、模量方面远远大于对比例7。
在胶体力学性能测试中，软链段含量高的对比例3胶体偏软，胶体强度和拉伸模量偏低，但是断裂伸长率高，此属于典型的拉伸性能优异但机械性能较差的聚氨酯弹性体。而对比例4虽然胶体强度和拉伸模量较高，但断裂伸长率较小，属于拉伸性能较差的硬质胶块。而实施例4和实施例5的聚氨酯弹性体则综合具有高的胶体强度、拉伸模量和断裂伸长率，在高的机械性能的同时具有优异的拉伸性能。
测试例2：恒温恒湿老化测试
测试方法：以铝片为粘接基材，按照GB 7124-2008-T标准制备测试样，在25℃，空气湿度50％RH环境下固化168小时。采用恒温恒湿箱，箱内设置参数温度为85℃，湿度为85％RH。将实施例4和5以及对比例3和4制备得到的单组分聚氨酯胶(I)～(IV)固化好的样品放入恒温恒湿箱720小时取出，静置4小时后测试。
胶体耐湿热以及耐高温性能测试测试结果如下所示：
表2
Figure BDA0002632931230000161
测试结果显示，实施例4、5和对比例3的聚氨酯胶同样都是聚醚多元醇，实施例4和5的耐湿热老化性能相比更优异，这是由于胶体分子链中带有硅链，可提高耐湿热老化性能。对比例3比对比例4相比衰减比例较大有两方面原因，第一是由于聚醚多元醇比聚酯多元醇更易吸水，第二则是对比例3的聚氨酯胶老化前强度较低。热重分析测试则更加说明硅链的引入直接提高了聚氨酯胶的分解温度，即提高了聚氨酯胶的耐热性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种交联剂，其特征在于，所述交联剂分子主要成分为具有由长链轴分子和包合所述轴分子的至少一个环状分子形成的轮烷，且所述轮烷在所述环状分子的至少两部分以及在所述轴分子位于所述环状分子两侧的长链部分上均分别引入具有含活性氢基团的侧链或尾链，所述活性氢基团的总数至少为四个，所述轴分子上含有苯环；
其中，所述环状分子上含活性氢基团的侧链具有如下式(1)所示的结构：
Figure FDA0003530334400000011
其中，R2为所述活性氢基团或C1～C6的烷基或取代烷基，其中，所述烷基或取代烷基中一个或多个氢原子被所述活性氢基团取代。
2.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述轴分子为二级铵盐结构，包括如下结构中的任意一种：
Figure FDA0003530334400000012
其中，X-为F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、OTf-、BF4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、ClO4 -或NO3 -；R1为C1～C20的直链烷基或烷氧基、支链烷基或者烷氧基，其中，所述烷基或取代烷基中一个或多个氢原子被所述活性氢基团取代。
3.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述环状分子为冠醚环、苯并冠醚环、二苯并冠醚环和二环己基冠醚环中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述活性氢基团为羟基。
5.根据权利要求1或3所述的交联剂，其特征在于，所述环状分子具有中心对称结构，所述长链轴分子具有轴对称结构。
6.如权利要求1～5任一项所述的交联剂作为聚氨酯交联剂的用途。
7.一种聚氨酯预聚体，其特征在于，其原料包括：多异氰酸酯、聚醚多元醇、聚二甲基硅氧烷、如权利要求1～5任一项所述的交联剂以及第一催化剂，
其中，所述聚醚多元醇和所述聚二甲基硅氧烷均为二官能度，所述聚二甲基硅氧烷为氨基封端，
所述聚醚多元醇的质量百分含量为所述多异氰酸酯的50％～60％，所述聚二甲基硅氧烷的质量百分含量为所述多异氰酸酯的2％～3％，所述交联剂的质量百分含量为所述多异氰酸酯的5％～15％。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯预聚体，其特征在于，所述聚醚多元醇的分子量为600～1200；所述聚二甲基硅氧烷的氨值为2mmol/g，分子量900～1100。
9.一种单组分聚氨酯胶，其特征在于，其原料包括：
如权利要求7所述的聚氨酯预聚体、无机填料、偶联剂以及第二催化剂。
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