CN111892515A - 一种脲基螯合剂的生产方法及生产装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属螯合剂技术领域，尤其涉及一种脲基螯合剂的生产方法及生产装置。将原料A、与水混合，再向混合液中加入原料B及碱，并搅拌均匀；调节pH值在6‑13，在加热条件下，搅拌6‑48h，即可得到产品脲基螯合剂。有益效果在于，采用已广泛工业化大生产的工业原料为主要原料，原料简单易得，生产成本低；一步合成，合成工艺简单；反应条件温和，易于工业化生产；以水为溶剂，无有机溶剂的使用、处理和排放。反应产品结构单一，无副产物或副产物少。反应装置简单，无高压及过高温度，材质要求低，装置成本低。
Description
技术领域
本发明属螯合剂技术领域，尤其涉及一种脲基螯合剂的生产方法及生产装置。
背景技术
钙、镁、锌、锰、铁、铜等元素是植物生长所必须的微量元素。这些元素虽然在自然界并不缺乏，然而可供植物体直接吸收利用的却普遍较少，其原因是这些元素极易在土壤环境中沉积为不溶性的盐类，或被土壤胶粒吸附而不可移动，导致无法被植物吸收利用。
另外植物生长所需的大量元素磷，一般以磷酸铵、磷酸二氢钾等肥料种类施用，而磷酸根的存在又极易与钙、镁、锌、锰、铁、铜等形成磷酸盐沉淀，这样导致不仅植物吸收不到微量元素，还影响对磷的吸收和利用。
为了活化土壤、肥料中微量元素，同时抑制磷酸根等对其沉淀影响，可以通过将螯合剂加入肥料中，生成鳌合微肥，在促进植物吸收利用的同时，又不影响植物对磷的吸收利用，提高肥效，且起到显著的经济和社会价值。
当前农业螯合剂以EDTA(乙二胺四乙酸及其各种盐)为主，但由于它存在不可生物降解，不被植物吸收利用，潜在致癌性，大量使用会造成环境污染等弊端，国内在一些行业开始限制和禁止使用。如《纺织产品HJ 2546-2016》‘5.1.1中，明确禁止使用：乙二胺四乙酸酯(EDTA)和二乙基三胺五乙酸酯(DTPA)’；《文化用纸HJT 410-2007》，‘5.1.3中，禁止使用乙二胺四乙酸(EDTA)’。加上农业已经多年使用，在土壤中残留较多，其增产效果逐年降低，当前急需一种新型易降解螯合剂来满足市场需求。
虽然当前市场上有新型的易降解螯合剂(如IDS，亚氨基二琥珀酸及其盐)用作肥料增效剂，但是其通过生物降解成水、二氧化碳等，再加大大气中碳排放的同时，造成原料浪费。
当前农业上急需一种含硫螯合剂，不仅能给植物补充硫，且可以活化土壤中的钙离子，给植物补充螯合钙。且生产工艺简单，易于大工业化生产。
当前市场上还未见到这类还硫螯合剂，而硫脲基多羧基螯合剂，恰能满足要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含硫并且能够活化钙元素的螯合剂及其生产方法，以解决现有技术中肥料中添加硫酸铵对土壤造成板结的问题。
本发明公开了脲基螯合剂的生产方法，包括如下步骤：
步骤1，将原料A、与水混合，再向混合液中加入原料B及碱，并搅拌均匀；
步骤2，调节pH值在6-13，在加热条件下，搅拌6-48h，即可得到产品脲基螯合剂。
进一步地，所述脲基螯合剂为通式(Ⅲ)所示的化合物：
其中：
R1、R2选自：
及上述化合物所有可能的异构体、或上述化合物及其所有可能的异构体的水合物。
其中：M可以是H+、NH4 +、Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+中的一种或几种。
进一步地，本发明公开了所述脲基螯合剂的优选结构：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
及上述化合物所有可能的异构体、或上述化合物及其所有可能的异构体的水合物。
其中：M可以是H+、NH4 +、Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+中的一种或几种。
进一步地，进一步地，所述原料A采用能够通过水解、碱解、酸解产生
中任意一种基团的化合物。
优选地，所述原料A采用：
及上述化合物的酸酐、盐、酯中任意一种或几种的任意比例混合物。
所述原料B是能够通过水解、碱解、酸解产生脲(碳酰胺)或能够通过水解、碱解、酸解产生通式(Ⅳ)所示的化合物及其酯、酰胺、盐，
其中R3选自：
中任意一种基团；
其中：M可以是H+、NH4 +、Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+中的一种或几种。
进一步地，所述碱采用碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨(及衍生物)中任意一种或几种的任意比例混合物。
优选地，所述碱采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种。
进一步地，步骤1中首先向原料A与水的混合物中加入碱，搅拌均匀后再加入原料B。目的是防止脲基团在过高的碱性条件下分解。
进一步地，所述生产方法中，水的加入量为总反应体系的30％-70％wt。
进一步地，所述生产方法中，按照物质的量比例，以所述原料A加入量为1标准份，所述原料B为脲(碳酰胺)时，加入量为0.4-0.6份。
优选地，所述生产方法中，按照物质的量比例，以所述原料A加入量为1标准份，所述原料B为脲(碳酰胺)时，加入量为0.5份。
进一步地，所述生产方法中，按照物质的量比例，以所述原料A加入量为1标准份，所述原料B为采用通式(Ⅳ)所示的化合物及其酯、酰胺、盐时，加入量为0.9-1.3份。
优选地，所述生产方法中，按照物质的量比例，以所述原料A加入量为1标准份，所述原料B为采用通式(Ⅳ)所示的化合物及其酯、酰胺、盐时，加入量为1份。。
进一步地，所述生产方法中，所述加热温度为55℃至沸腾回流温度。
优选地，所述生产方法中，所述加热温度为95℃-100℃。
进一步地，本发明还公开了所述脲基螯合剂的生产装置，包括反应装置、调温装置、检测装置、液体进料装置；
所述反应装置包括反应器、搅拌器，所述反应器上设置有固体进料口、液体进料口、出料口，所述固体进料口设置在所述反应器上部，所述液体进料口设置在所述反应器上部，所述出料口设置在所述反应器下部；所述搅拌器设置在所述反应器上用于促进所述反应器内部物料混合均匀；
所述调温装置设置在所述反应器上，所述调温装置采用夹套、盘管、电加热装置中至少一种，所述夹套、盘管通过内部的热媒与所述反应器内物料进行换热，所述换热包括加热、降温；
所述检测装置包括温度计，所述温度计设置在所述反应器上，用于测量所述反应器内部温度；
所述液体进料装置包括液体储罐；所述液体储罐出口与所述液体进料口相连。
进一步地，所述检测装置还包括pH计，所述pH计设置在所述反应器上用于测量所述反应器内部pH值。
进一步地，所述反应装置采用管式反应器、釜式反应器中至少一种。
进一步地，所述检测装置还包括液位计，所述液位计设置在所述液体储罐上，用于测量所述液体储罐内部液位。
进一步地，所述液位计与所述液体进料口处阀门开度相连锁；
所述温度计与所述调温装置开关相连锁；
所述调温装置采用夹套、盘管时，所述温度计与所述调温装置出口、入口阀门开度相连锁，通过自动调节所述阀门开度自动控制温度；
所述调温装置采用电加热装置时，所述测温装置与所述热交换装置电流相连锁，通过自动调节所述电流大小自动控制温度。
进一步地，所述硫脲基螯合剂的生产装置还包括固体进料装置，所述固体进料装置包括固体储罐、固体进料器；所述固体进料器进口与所述固体储罐出口相连，所述固体进料器出口与所述固体进料口相连。
进一步地，所述固体储罐底部为锥形，所述固体储罐出口设置在锥形最底部。
进一步地，所述固体进料器采用传送带、螺旋进料器中至少一种。
进一步地，所述硫脲基螯合剂的生产装置还包括报警器，所述报警器与所述检测装置相连锁，所述检测装置的数值超过预设值时，所述报警器发生报警。所述液位计液位超过最高预设值、最低预设值时所述报警器发生报警；所述温度计超过预设值时，所述报警器发生报警。
进一步地，所述硫脲基螯合剂的生产装置还包括过滤装置，所述过滤装置与所述出料口相连。所述过滤装置用于过滤产品中的固体杂质颗粒，滤液即为产品可以直接罐装外售。
特别需要说明的是，本发明所述的生产方法，反应原料和产品均无气体，反应在常压下即可进行，无需高压设备，并且反应体系均在水相下进行。
本发明的有益效果为：
1、采用已广泛工业化大生产的工业原料为主要原料，原料简单易得，生产成本低；一步合成，合成工艺简单；反应条件温和，易于工业化生产；以水为溶剂，无有机溶剂的使用、处理和排放。
2、反应产品结构单一，无副产物或副产物少。
3、反应装置简单，无高压及过高温度，材质要求低，装置成本低。
附图说明
图1为本发明连接结构示意图；
图2为本发明所述反应装置结构式意图；
图3为本发明所述固体进料装置结构式意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明公开了脲基螯合剂的生产方法，包括如下步骤：
原料A采用
原料B采用；
碱采用氢氧化钠。
步骤1，将10mol原料A、与水混合，再加入10mol氢氧化钠混合并搅拌均匀，后加入10mol原料B并搅拌均匀；
步骤2，调节pH值为9.5，在95℃下，保温搅拌32h，即可得到产品螯合剂，脲基二琥珀酸三钠。
本发明还公开了所述脲基螯合剂的生产装置，包括反应装置1、调温装置2、检测装置3、液体进料装置4；
所述反应装置1包括反应器11、搅拌器12，所述反应器11上设置有固体进料口111、液体进料口112、出料口113，所述固体进料口111设置在所述反应器11上部，所述液体进料口112设置在所述反应器11上部，所述出料口113设置在所述反应器11下部；所述搅拌器12设置在所述反应器11上用于促进所述反应器11内部物料混合均匀；
所述调温装置2设置在所述反应器11上，所述调温装置2采用夹套、盘管、电加热装置中至少一种，所述夹套、盘管通过内部的热媒与所述反应器11内物料进行换热，所述换热包括加热、降温；
所述检测装置3包括温度计31，所述温度计31设置在所述反应器11上，用于测量所述反应器11内部温度；
所述液体进料装置4包括液体储罐41；所述液体储罐41出口与所述液体进料口112相连。
本实施例所述的，所述检测装置还包括pH计32，所述pH计32设置在所述反应器11上用于测量所述反应器11内部pH值。
本实施例所述的，所述反应装置1采用管式反应器、釜式反应器中至少一种。
本实施例所述的，所述检测装置3还包括液位计33，所述液位计33设置在所述液体储罐41上，用于测量所述液体储罐41内部液位。
本实施例所述的，所述液位计33与所述液体进料口112处阀门开度相连锁；
所述温度计31与所述调温装置2开关相连锁；
所述调温装置2采用夹套、盘管时，所述温度计31与所述调温装置2出口、入口阀门开度相连锁，通过自动调节所述阀门开度自动控制温度；
所述调温装置2采用电加热装置时，所述测温装置与所述热交换装置电流相连锁，通过自动调节所述电流大小自动控制温度。
本实施例所述的，所述脲基螯合剂的生产装置还包括固体进料装置5，所述固体进料装置5包括固体储罐51、固体进料器52；所述固体进料器52进口与所述固体储罐51出口相连，所述固体进料器52出口与所述固体进料口111相连。
本实施例所述的，所述固体储罐51底部为锥形，所述固体储罐51出口设置在锥形最底部。
本实施例所述的，所述固体进料器52采用传送带、螺旋进料器中至少一种。
本实施例所述的，所述脲基螯合剂的生产装置还包括报警器6，所述报警器6与所述检测装置3相连锁，所述检测装置3的数值超过预设值时，所述报警器6发生报警。所述液位计33液位超过最高预设值、最低预设值时所述报警器6发生报警；所述温度计31超过预设值时，所述报警器6发生报警。
本实施例所述的，所述脲基螯合剂的生产装置还包括过滤装置7，所述过滤装置7与所述出料口113相连。所述过滤装置7用于过滤产品中的固体杂质颗粒，滤液即为产品可以直接罐装外售。
实施例2-6
实施例2-6仍采用实施例1所用方法，仅仅是对原料的选取及反应条件的选取进行改变，具体方案见表1-4.
实施例1-6，
表1实施例1-6原料选取表
表2实施例1-6反应条件表
表3实施例1-6产品脲基螯合剂结构式列表
备注：因对于多羧基化合物，其羧酸根和羧基是并存的，上述化合物结构式只是来表示所得产物的结构，并非是其全部的实际物质。如反应7，只是以脲基丁二酸二钠来表示在pH＝6.8时的主要产物N7，但实际上溶液中是以脲基丁二酸一钠、二钠、三钠(及其水合物)并存，脲基丁二酸及脲基丁二酸四钠(及其水合物)也有可能痕量存在。
表4实施例1-6产品脲基螯合剂产量及收率表
| 实施例 | 产量(mol) |
| 1 | 8 |
| 2 | 8.3 |
| 3 | 7.5 |
| 4 | 7.9 |
| 5 | 8.5 |
| 6 | 7.7 |
| 7 | 9.1 |
| 8 | 8.8 |
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (12)
1.一种脲基螯合剂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将原料A、与水混合，再向混合液中加入原料B及碱，并搅拌均匀；
步骤2，调节pH值在6-13，在加热条件下，搅拌6-48h，即可得到产品脲基螯合剂。
2.根据权利要求1所述的脲基螯合剂的生产方法，其特征在于，所述脲基螯合剂为通式(I)所示的化合物：
其中：
R1、R2选自：
及上述化合物所有可能的异构体、或上述化合物及其所有可能的异构体的水合物。
其中：M可以是H+、NH4 +、Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的脲基螯合剂的生产方法，其特征在于，所述脲基螯合剂的优选结构：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
其中：M可以是H+、NH4 +、Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+中的一种或几种。
及上述化合物所有可能的异构体、或上述化合物及其所有可能的异构体的水合物。
4.根据权利要求1所述的脲基螯合剂的生产方法，其特征在于，所述原料A是能够通过水解、碱解、酸解产生
中任意一种基团的化合物；
所述原料B是能够通过水解、碱解、酸解产生脲(碳酰胺)或通过水解、碱解、酸解产生采用通式(II)所示的化合物及其酯、酰胺、盐，
其中R3选自：
中任意一种基团；
其中：M可以是H+、NH4 +、Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+中的一种或几种。
所述碱采用碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨(及衍生物)中任意一种或几种的任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的脲基螯合剂的生产方法，其特征在于，所述原料A选自：马来酸(及盐)，马来酸酐，富马酸(及盐)，戊烯二酸(及盐)中的一种或多种混合物；所述原料B选自：脲(碳酰胺)，脲基丁二酸(及盐)，脲基戊二酸(及盐)的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的脲基螯合剂的生产方法，其特征在于，步骤1中首先向原料A与水的混合物中加入碱，搅拌均匀后再加入原料B。
7.根据权利要求1所述的脲基螯合剂的生产方法，其特征在于，所述生产方法中，水的加入量为总反应体系的30％-70％wt；按照物质的量比例，以所述原料A加入量为2标准份，所述原料B是能够通过水解、碱解、酸解产生脲(碳酰胺)时，加入量为0.8-1.2份；所述加热温度为55℃至沸腾回流温度。
8.根据权利要求1所述的脲基螯合剂的生产方法，其特征在于，所述生产方法中，水的加入量为总反应体系的30％-70％wt；按照物质的量比例，以所述原料A加入量为1标准份，所述原料B是能够通过水解、碱解、酸解能产生采用通式(II)所示的化合物及其酯、酰胺、盐时，加入量为0.8-1.2份；所述加热温度为55℃至沸腾回流温度。
9.一种脲基螯合剂的生产装置，其特征在于，包括反应装置(1)、调温装置(2)、检测装置(3)、液体进料装置(4)；
所述反应装置(1)包括反应器(11)、搅拌器(12)，所述反应器(11)上设置有固体进料口(111)、液体进料口(112)、出料口(113)，所述固体进料口(111)设置在所述反应器(11)上部，所述液体进料口(112)设置在所述反应器(11)上部，所述出料口(113)设置在所述反应器(11)下部；所述搅拌器(12)设置在所述反应器(11)上用于促进所述反应器(11)内部物料混合均匀；
所述调温装置(2)设置在所述反应器(11)上，所述调温装置(2)采用夹套、盘管、电加热装置中至少一种，所述夹套、盘管通过内部的热媒与所述反应器(11)内物料进行换热，所述换热包括加热、降温；
所述检测装置(3)包括温度计(31)，所述温度计(31)设置在所述反应器(11)上，用于测量所述反应器(11)内部温度；
所述液体进料装置(4)包括液体储罐(41)；所述液体储罐(41)出口与所述液体进料口(112)相连。
10.根据权利要求7所述的脲基螯合剂的生产装置，其特征在于，所述反应装置(1)采用管式反应器、釜式反应器中至少一种。
11.根据权利要求7所述的脲基螯合剂的生产装置，其特征在于，所述检测装置(3)还包括液位计(33)，所述液位计(33)设置在所述液体储罐(41)上，用于测量所述液体储罐(41)内部液位。
12.根据权利要求9所述的脲基螯合剂的生产装置，其特征在于，所述液位计(33)与所述液体进料口(112)处阀门开度相连锁；
所述温度计(31)与所述调温装置(2)开关相连锁；
所述调温装置(2)采用夹套、盘管时，所述温度计(31)与所述调温装置(2)出口、入口阀门开度相连锁，通过自动调节所述阀门开度自动控制温度；
所述调温装置(2)采用电加热装置时，所述测温装置与所述热交换装置电流相连锁，通过自动调节所述电流大小自动控制温度。
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| Title |
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| ALAN P. KOZIKOWSKI ET AL: "Design of Remarkably Simple, Yet Potent Urea-Based Inhibitors of Glutamate Carboxypeptidase II (NAALADase)", 《J. MED. CHEM.》, vol. 44, no. 3, pages 298 - 301, XP002196918, DOI: 10.1021/jm000406m * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111620790A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-09-04 | 曹清清 | 一种甘氨酸二乙酸衍生物螯合剂的生产方法及生产装置 |
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