CN111883650B - 柔性多层复合压电薄膜的制备方法及柔性多层复合压电薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种柔性多层复合压电薄膜的制备方法及柔性多层复合压电薄膜，方法包括：将压电层材料溶于有机溶剂形成压电油墨；将导电浆料涂布在基材薄膜上得到第一电极层；在第一电极层上涂布压电油墨并烘干得到第一压电层，依序再次涂布压电层、电极层，压电层和电极层堆叠形成叉指结构，多个所述压电层并联；由此第一柔性多层复合压电薄膜；对所述第一柔性多层复合压电薄膜进行电晕极化处理得到第二柔性多层复合压电薄膜；用金属导线分别与第二柔性多层复合压电薄膜中的第一电极层和第二电极层分别相连作为正极和负极，得到第三柔性多层复合压电薄膜；在第三柔性多层复合压电薄膜外涂布形成保护层得到最终的柔性多层复合压电薄膜。

Description

柔性多层复合压电薄膜的制备方法及柔性多层复合压电薄膜

技术领域

本发明涉及压电薄膜技术领域，尤其涉及一种柔性多层复合压电薄膜的制备方法及柔性多层复合压电薄膜。

背景技术

可穿戴电子设备依赖于电池供电，然而电池存在寿命短、续航时间短、更换步骤繁琐、环境污染等缺点，因此寻找一种新的能源来代替电池具有重要意义。可以将外界机械能转化为电能的压电纳米发电机为可穿戴电子设备的供能提供了一种新的解决方案。

压电高分子材料具有柔性、轻量、生物相容性等优点，但是压电材料的能量转化效率低，不能充分转化外界机械能为电能。采用多层复合的方式可以显著增强压电薄膜的能量收集效率，这是因为在受到相同力时多层薄膜积累的压电电荷远高于单层压电薄膜。目前对于这种多层复合结构的制作包含了很多步骤，还存在如下问题：(1)多层结构通过将多个压电层与多个电极层进行堆叠，在外力作用下实现层与层之间的连接，这种方式得到的复合压电膜一体性差并且不能保证压电复合膜的工作稳定性；(2)上述压电复合膜的制备较为复杂，包括单层膜的制备，多层膜的复合等步骤。这些问题导致无法大批量制备出高性能、长寿命的多层压电复合薄膜，限制了压电材料的在可穿戴电子领域的应用。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明为了解决现有技术中压电薄膜能量收集率低及无法大规模制备的问题，提供一种柔性多层复合压电薄膜的制备方法及柔性多层复合压电薄膜。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下所述：

一种柔性多层复合压电薄膜的制备方法，包括如下步骤：S1：将压电层材料溶于有机溶剂形成压电油墨；S2：将导电浆料涂布在基材薄膜上得到第一电极层；S3：在所述第一电极层上涂布所述压电油墨并烘干得到第一压电层，所述第一压电层覆盖在所述第一电极层以及所述第一电极层的第一侧，在所述第一电极层的第二侧留有第一电极区域，所述第一侧和所述第二侧对称分布；S4：在所述第一压电层上涂布所述导电浆料形成第二电极层，所述第二电极层覆盖在所述第一压电层上与所述第一电极层在所述第二侧对齐并且不与所述第一电极层电接触，在所述第一压电层的所述第一侧形成第二电极区域；S5：在所述第二电极层上依序涂布形成压电层，所述压电层覆盖在所述第二电极层以及所述第二电极层的所述第二侧，与所述第一电极层的所述第一侧对齐；S6：在所述压电层上涂布形成电极层，所述电极层与所述第一电极层在所述第一侧对齐且涂覆在所述第一电极层的所述第二侧与所述第一电极层形成电接触，所述压电层与所述第一压电层形成并联结构；S7：依序再次涂布压电层、电极层得到第一柔性多层复合压电薄膜；S8：对所述第一柔性多层复合压电薄膜进行电晕极化处理得到第二柔性多层复合压电薄膜；S9：用金属导线分别与所述第二柔性多层复合压电薄膜中的所述第一电极层和所述第二电极层分别相连作为正极和负极，得到第三柔性多层复合压电薄膜；S10：在所述第三柔性多层复合压电薄膜外涂布形成保护层得到最终的柔性多层复合压电薄膜。

优选地，所述第一压电层的正极与第一电极层相连，所述第一压电层的负极与第二电极层相连。

优选地，所述第一电极层、所述第一压电层、所述保护层采用卷对卷微凹涂布工艺获得。

优选地，所述卷对卷微凹涂布采用的微凹辊具有矩形阵列分布。

优选地，所述微凹辊的辊径为200～250mm，网穴形状为六边形，网穴宽度为100～150μm，网穴深度为50～150μm；所述微凹辊的运行速度与基材薄膜运行速度比为1.2:1～1.7:1。

优选地，步骤S1中所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二价酸酯、二甲基乙酰胺、丙酮中的一种或至少一种的混合溶剂；所述压电层材料在所述压电油墨中的质量分数为10～30％，所述压电油墨的粘度为2000～7000cps。

优选地，所述导电浆料是热固化或UV固化型导电银浆，粘度范围为2000～6000cps；

本发明还提供一种柔性多层复合压电薄膜，采用如上任一所述的方法制备得到。

优选地，包括至少2-15层压电层并联。

优选地，功率密度为5～100W/m²。

本发明的有益效果为：提供一种柔性多层复合压电薄膜的制备方法及柔性多层复合压电薄膜，通过涂布形成电极层，且在电极层上涂布形成压电层，依序进一步生成电极层和压电层，提高了复合压电薄膜的能量收集效率；而且制备方法简单，可以批量生产。

进一步地，制备得到的柔性多层复合压电薄膜具有非常好的柔性，适用于可穿戴电子设备。

更进一步地，利用卷对卷微凹工艺生产多层复合压电薄膜的方法，既可以实现多样化的图案印刷以满足不同应用场景又可以实现大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例中一种柔性多层复合压电薄膜的制备方法的示意图。

图2是本发明实施例中一种柔性多层复合压电薄膜的结构示意图。

图3是本发明实施例中一种柔性多层复合压电薄膜的制造流程的示意图。

图4是本发明实施例中又一种柔性多层复合压电薄膜的结构示意图。

图5是本发明实施例中柔性多层复合压电薄膜的电流图。

图6是本发明实施例中柔性多层复合压电薄膜的能量密度图。

图7是本发明实施例中柔性多层复合压电薄膜的应力变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明实施例所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。另外，连接既可以是用于固定作用也可以是用于电路连通作用。

需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本发明实施例的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

现有技术中的压电薄膜虽然通过多个压电层进行堆叠可以提高压电材料的电荷贮存能力，但是目前制造多层结构大多采用的方法是层与层之间进行堆叠，这种制造方式较为复杂，不能进行大批量制备。

因此，寻找一种可以大规模制备、工艺简单并且产品性能优越的制造方式显得尤为重要。基于上述所述，本发明设计出柔性多层复合压电薄膜的制备方法，该方法可以通过卷对卷实现大批量生产；生产出的多层压电复合薄膜具有超高的功率密度，通过收集外界机械能可以对可穿戴小型电子设备进行供能，有望成为下一代电子设备的能量来源。

实施例1

如图1所示，本发明提供一种柔性多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将压电层材料溶于有机溶剂形成压电油墨；

S2：将导电浆料涂布在基材薄膜上得到第一电极层；

S3：在所述第一电极层上涂布所述压电油墨并烘干得到第一压电层，所述第一压电层覆盖在所述第一电极层以及所述第一电极层的第一侧，在所述第一电极层的第二侧留有第一电极区域，所述第一侧和所述第二侧对称分布；

S4：在所述第一压电层上涂布所述导电浆料形成第二电极层，所述第二电极层覆盖在所述第一压电层上与所述第一电极层在所述第二侧对齐并且不与所述第一电极层电接触，在所述第一压电层的所述第一侧形成第二电极区域；

S5：在所述第二电极层上依序涂布形成压电层，所述压电层覆盖在所述第二电极层以及所述第二电极层的所述第二侧，与所述第一电极层的所述第一侧对齐；

S6：在所述压电层上涂布形成电极层，所述电极层与所述第一电极层在所述第一侧对齐且涂覆在所述第一电极层的所述第二侧与所述第一电极层形成电接触，所述压电层与所述第一压电层形成并联结构；

S7：依序再次涂布压电层、电极层得到第一柔性多层复合压电薄膜；

S8：对所述第一柔性多层复合压电薄膜进行电晕极化处理得到第二柔性多层复合压电薄膜；

S9：用金属导线分别与所述第二柔性多层复合压电薄膜中的所述第一电极层和所述第二电极层分别相连作为正极和负极，得到第三柔性多层复合压电薄膜；

S10：在所述第三柔性多层复合压电薄膜外涂布形成保护层得到最终的柔性多层复合压电薄膜。

可以理解的是，在本发明的柔性多层复合压电薄膜中，电极层的数目＝压电层的数目+1，且相邻的压电层极性相反。根据制备第一柔性压电膜层的方法制备出多个柔性压电膜层，压电膜层之间的关系为并联。第一柔性压电膜层中第一压电层的正极与第一电极层相连，第一压电层的负极与第二电极层相连。

可以理解的是，第一侧和第二侧指代两个对称方向，比如第一侧对应于右侧，第二侧对应左侧，对于一个柔性多层复合压电薄膜的正视图中第一侧为右侧面所在的侧边，第二侧为左侧面所在的侧边。

通过本发明的方法，提供一种批量制造柔性多层复合压电薄膜的方法，通过在基材薄膜上涂布形成电极层，且在电极层上涂布形成压电层，依序进一步生成电极层和压电层，提高了复合压电薄膜的能量收集效率；而且制备方法简单，可以批量生产。制备得到的柔性多层复合压电薄膜具有高压电响应、高能量收集效率等优点，解决了可穿戴电子设备电池续航低、寿命短、更换困难的问题。

在本发明的一种实施例中，所述第一压电层的正极与第一电极层相连，所述第一压电层的负极与第二电极层相连。

在本发明的一种实施例中，所述电极层、所述压电层、所述保护层采用卷对卷微凹涂布工艺获得。

微凹版涂布作为凹版涂布的一种，属于辊式涂布。它与凹版涂布的区别主要在于凹版辊径、背辊以及凹版辊与基材的运动方向。微凹版涂布方式使用一个凹版辊，凹版辊表面安装在轴承上，部分浸在供料盘里，旋转的轴带起涂料，经过一个柔性刚刮刀定量后，由反向运动基材带走涂布液，实现均匀薄层涂布。微凹版涂布凹版辊的旋转方向和片基的运动方向相反，吻合表示不用背辊将片基压到凹版辊上。如果片基的运行方向和凹版辊的方向一致，物料就会分离，一部分到片基，一部分停留在凹版辊上。

微凹辊的辊径为200～250mm，网穴形状为六边形，网穴宽度为100～150μm，网穴深度为50～150μm；微凹辊的运行速度与基材薄膜运行速度比为1.2:1～1.7:1。微凹辊在涂布前经图案化得到预定形状，如矩形，圆形等；辊筒的网纹是金字塔形，六边形，线形或四边形。

本发明提出的利用卷对卷微凹工艺生产多层复合压电薄膜的方法，既可以实现多样化的图案印刷以满足不同应用场景又可以实现大规模生产。

上述步骤S1中，将压电层材料溶于有机溶剂形成压电油墨；压电材料只要是能在第一电极层的表面涂布成薄膜状且涂布后的薄膜具有压电性的材料就没有特别限定。对于压电材料，理想的是即使不进行极化(极化处理)也显示出压电性的涂层，但也可以是在极化后显示出压电性的涂层。作为极化(极化处理)有非接触式极化和接触式极化。对于非接触式极化，例如，通过进行电晕放电处理而使涂层极化。对于接触式极化，例如用2张金属板夹持，在2张金属板之间施加电压来进行极化。

压电材料例如可适宜使用包含氟树脂的材料。具体地示例出包含氟树脂的材料时，可列举出：偏氟乙烯的聚合物、偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯与三氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物、六氟丙烯与偏氟乙烯的共聚物、全氟乙烯基醚与偏氟乙烯的共聚物、四氟乙烯与偏氟乙烯的共聚物、六氟环氧丙烷与偏氟乙烯的共聚物、六氟丙烯与四氟乙烯与偏氟乙烯的共聚物。这些聚合物可以单独使用或使用混合体。

包含氟树脂的材料优选为偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、或偏氟乙烯与三氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物。将偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物称为2元系共聚物。将偏氟乙烯与三氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物称为3元系共聚物。

此外，聚偏氟乙烯及其共聚物是用于制备压电纳米发电机的最佳材料。这是因为聚偏氟乙烯及其共聚物具有柔性、良好的生物相容性以及化学惰性等优点，这与可穿戴电子设备的要求相吻合。

聚偏氟乙烯：Poly(vinylidene fluoride)，英文缩写PVDF，主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，它兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能。

将偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物(2元系共聚物)用作压电材料时，偏氟乙烯与三氟乙烯的摩尔比在将整体设为100时为(50～85)：(50～15)的范围是适宜的。

上述步骤S1中有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二价酸酯中的一种或至少一种的混合溶剂；聚偏氟乙烯及其共聚物在所述压电油墨中的质量分数为10～30％，优选范围为20～30％，溶液温度25～60℃，所述压电油墨的粘度为2000～7000cps。

上述步骤S2中，将导电浆料涂布在基材薄膜上得到第一电极层；在本发明的一种实施例中，导电浆料是导电银浆；聚合物银导电浆料，通过热固化或光固化实现加工，导电银浆的粘度范围为2000～6000cps，优选范围为5000～6000cps。

导电银浆是热固化型导电银浆时，固化温度100～150℃，固化时间10～30min；

导电银浆是光固化型导电银浆时，UV灯管的线功率为80-160w/cm，UV能量为1700-2000MJ/cm²，固化时间为30～120s。

基材薄膜例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚环烯烃、环烯烃共聚物、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚降冰片烯等高分子薄膜构成。基材薄膜11的材料不限定于这些，优选透明性、耐热性和机械特性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

在本发明的一种实施例中，基材薄膜为PET时，厚度范围为50～500μm，优选范围为100～200μm。

上述步骤S3中，第一压电层例如可通过如下方式得到：将压电层材料溶于有机溶剂形成压电油墨，用卷对卷微凹工艺的涂布装置较薄且均匀地涂布于基材薄膜上覆有的第一电极层的表面形成第一压电层，然后在100～150℃下烘干10～30min使其干燥。

上述步骤S4中，在所述第一压电层上直接涂布所述导电浆料得到第二电极层，而不是通过电极层与压电层形成一层导电薄膜后进行堆叠。

上述步骤S5中，在第二电极层上再涂布形成第二压电层，第一压电层与第二压电层极性相反，依序重复制备多个电极层和压电层。

上述步骤S6中，基材薄膜上的第一层是电极层，最后一层也是电极层，即电极层数目＝压电层的数目+1，电极层与压电层交叉叠层形成叉指结构。电极层进行物理连接，且压电层的正极与第一电极层相连，压电层的负极与所述第二电极层相连，得到多个所述压电层并联的结构。

在本发明的一种实施例中，压电层的层数是2～15层，超过15层之后，压电薄膜性能会下降。在步骤S7中，依序再次涂布压电层、电极层得到第一柔性多层复合压电薄膜，采用前面所述的方法到压电层层数满足需求时为止。

上述步骤S8中，对第一柔性多层复合压电薄膜进行电晕极化处理的极化条件为：放电电压15～20kV，栅极电压1～5kV，电晕针与样品距离为5～10cm，栅极与样品距离为1～5cm，极化时间1～20min。

上述步骤S9中，用金属导线分别所述第二柔性多层复合压电薄膜中的所述第一电极层、所述第二电极层相连作为正极和负极，用于连接外部电路，得到第三柔性多层复合压电薄膜；在一种实施例中，金属导线是铜导线，将铜导线分别和两层所述第一柔性多层复合压电薄膜中两个电极层连接记为正极和负极，优选地，是距离基材薄膜最远的两层电极层；连接采用焊接的方式，正负极引线用于连接外部电路。

上述步骤S10中，在所述第三柔性多层复合压电薄膜外涂布形成保护层，得到柔性多层复合压电薄膜。由溶剂型热塑性聚氨酯溶于有机溶剂得到第二溶液，将所述第二溶液在所述第二柔性多层复合压电薄膜外涂布形成所述保护层；有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二价酸酯中的一种或至少一种的混合溶剂；溶剂型热塑性聚氨酯在所述第二溶液中的质量分数为5～25％，优选范围为10～20％，所述第二溶液的粘度为2000～6000cps。

在本发明的一种实施例中，将溶剂型热塑性聚氨酯TPU溶于有机溶剂，在第三柔性多层复合压电薄膜外涂布保护层，将第三柔性多层复合压电薄膜与外界环境隔离开，干燥条件为100～150℃，10～30min。

柔性多层复合压电薄膜的功率密度可以通过调整层数和面积进行控制，能量密度范围为5～100W/m²。

如图2所示，采用如上任一所述的方法制备得到的柔性多层复合压电薄膜由下至上包括：

基材薄膜7；

所述基材薄膜7上设置所述第三柔性多层复合压电薄膜，所述第三柔性多层复合压电薄膜包括第二柔性多层复合压电薄膜和与所述第二柔性多层复合压电薄膜中的所述第一电极层3、所述第二电极层1分别连接作为正极6和负极5的金属导线；所述第二柔性多层复合压电薄膜由第一柔性多层复合压电薄膜进行电晕极化处理得到；所述第一柔性多层复合压电薄膜包括所述压电层2和所述电极层3堆叠形成叉指结构，多个所述压电层并联；

所述第三柔性多层复合压电薄膜外设置保护层4。

在本发明的一种实施例中，第一柔性多层复合压电薄膜包括至少2-15层所述第一柔性膜层并联。

电极层厚度范围为1～10μm，优选范围为1～5μm；压电层厚度范围为1～50μm，优选范围为10～30μm；压电层与电极层厚度之比为5～20；压电层的层数为2～15层，优选范围为5～10层；保护层厚度为1～50μm，优选范围为20～50μm。

实施例2

如图3所示，采用本发明的方法制备一种柔性多层复合压电薄膜，采用成熟的卷对卷微凹涂布技术，具体过程如下：

步骤1：准备PET膜，厚度100μm，宽度300mm，；将50g PVDF溶于450g DMF中得到质量分数为10％wt的PVDF溶液，粘度为2000cps；将25g TPU溶于475g DMF中得到质量分数为5％的TPU溶液，粘度为2000cps；所用银浆粘度为2000cps，固含量70％，细度小于等于3μm。第一电极层所用微凹辊图案为矩形，面积为6×5cm²；压电层用微凹辊图案为矩形，面积为5×5cm²；保护层用微凹辊图案为矩形，面积为7×6cm²；微凹辊网形为四边形；微凹辊宽度为100μm，深度为50μm，网穴为六边形。微凹辊转速与基材运行速度比为1.2:1，辊径为250mm；

步骤2：在PET基材上印刷导电银浆得到厚度为1μm、面积为6×5cm²的第一电极层，烘烤条件为：130℃，5min。第一电极层与基板的关系如所示；

步骤3：在第一电极层上涂布PVDF溶液，随后在130℃下烘烤10min得到厚度为10μm、面积为5×5cm²的PVDF压电层。PVDF压电层与第一电极层右边对齐，在压电层左侧留有1×5cm²的第一电极区域用于引线；

步骤4：按照步骤2的工艺参数制备第二电极层。第二电极层将压电层覆盖，与压电层左对对齐，不与第一电极层接触；在压电层右侧留有1×5cm²的第二电极层区域用于引线；

步骤5：按照步骤3的工艺参数在第二电极层上涂布压电层，面积为5×5cm²，与第二电极层左对齐；压电层不覆盖第二电极层引线区域；

步骤6：在步骤5涂布的压电层上涂布继续涂布电极层，面积为6×5cm²，与压电层右对齐并在左侧留有1×5cm²的电极区域；此步骤得到的电极层的引线区域覆盖在步骤2涂布的第一电极层的引线区域上，二者之间有电接触；

步骤7：按照步骤3的参数在步骤6制得的电极层上制备压电层；

步骤8：按照步骤5的参数在步骤7制得的压电层数制备电极层；

步骤9：至压电层和电极层满足需求后，对步骤8得到多层复合压电薄膜进行电晕极化，电晕针电压为15kV，距离样品5cm，网格电压为5kV，距离样品1cm，时间为5min；

步骤10：上述导电银浆将铜导线与第一、二电极的引线区域进行焊接，得到正、负极引线，银浆固化参数同上；

步骤11：在多层压电复合膜上涂布TPU保护层，面积为7×6cm²，将多层压电膜完全覆盖住，在110℃烘干15min得到柔性多层压电薄膜，厚度为20μm，位置关系。

按照上述步骤制备得到层数为2，7，15的多层压电复合薄膜，记为实施例1-1，1-2，1-3。在此工艺条件下制备得到的单层压电薄膜作为对比例，记为对比例1。

经卷对卷微凹涂布得到的多层复合压电薄膜样品示意图如图4所示，其中第二柔性多层复合压电薄膜在基材薄膜7上的区域为压电薄膜工作区域8。

实施例3

准备PET膜，厚度150μm，宽度300mm，；将85g P(VDF-TrFE)溶于415g DMF中得到质量分数为20％wt的P(VDF-TrFE)溶液，粘度为4000cps；所用银浆粘度为4000cps，固含量75％，细度小于等于3μm。微凹辊宽度为125μm，深度为100μm，网穴形状为六边形，微凹辊转速与基材运行速度比为1.45:1，辊径为225mm其余参数同实施例1，最终得到层数为2，7，15的多层压电复合薄膜，记为实施例2-1，2-2，2-3。在此参数下得到的单层压电薄膜记为对比例2。

实施例4

准备PET膜，厚度150μm，宽度300mm，；将150g P(VDF-TrFE)溶于350g DMF中得到质量分数为30％wt的P(VDF-TrFE)溶液，粘度为7000cps；采用光固化银浆，其粘度为6000cps，固含量85％，细度小于等于3μm。光固化条件为：线功率为100W/cm，UV能量为2000MJ/cm²，固化时间为30s。微凹辊宽度为150μm，深度为150μm，网穴形状为菱形。微凹辊转速与基材运行速度比为1.7:1，辊径为250mm其余参数同实施例1，最终得到层数为2，7，15的多层压电复合薄膜，记为实施例3-1，3-2，3-3。在此参数下得到的单层压电薄膜记为对比例3。

上述实施例及单层对比例的样品性能见表1。由表1可以看出柔性多层复合压电薄膜压电系数是大于多个单层膜的相互叠加，柔性多层复合压电薄膜可以提高压电薄膜的压电系数，产生“1+1>2”的效果。另一方面，对比各个实施例下样品的开路电压可以看出，多层复合压电薄膜的开路电压无明显提升；但是其短路电流有非常大的提升。这是因为多层复合压电薄膜结构相当于是多个压电薄膜进行并联，其电压不变换，但是其电荷得到了积累，输出电流值发生数量级的提高，大大提高压电薄膜的能量收集效率。

表1样品性能

如图5所示，对于实施例3-2，7层复合压电薄膜在0.5MPa，5Hz压力作用下，外接不同负载的电流，可以看到7层复合压电薄膜的输出电流远远高于单层压电薄膜的输出电流。图中方形点的曲线代表的是7层复合压电薄膜的输出电流，圆形点的曲线代表的是单层压电薄膜的输出电流。

如图6所示的能量密度图，本发明的方法制备的柔性多层复合压电薄膜最高输出功率可达90W/m²，上述实施例中的多层压电复合薄膜的功率密度在5～100W/m²之间，这远高于现有技术中的符合压电薄膜的最高输出功率。图中方形点的曲线代表的是本发明的复合压电薄膜的输出功率，圆形点的曲线代表的是单层压电薄膜的输出功率。

如图7所示，通过对比7层与单层压电复合薄膜的应力应变曲线，可以看出7层压电薄膜复合之后其应变行为没有发生明显的变化，在进行多层堆叠后依然保持良好的柔性。

本申请所提供的几个方法实施例中所揭露的方法，在不冲突的情况下可以任意组合，得到新的方法实施例。

本申请所提供的几个产品实施例中所揭露的特征，在不冲突的情况下可以任意组合，得到新的产品实施例。

本申请所提供的几个方法或设备实施例中所揭露的特征，在不冲突的情况下可以任意组合，得到新的方法实施例或设备实施例。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将压电层材料溶于有机溶剂形成压电油墨；

S2：将导电浆料涂布在基材薄膜上得到第一电极层；

S3：在所述第一电极层上涂布所述压电油墨并烘干得到第一压电层，所述第一压电层覆盖在所述第一电极层以及所述第一电极层的第一侧，在所述第一电极层的第二侧留有第一电极区域，所述第一侧和所述第二侧对称分布；

S4：在所述第一压电层上涂布所述导电浆料形成第二电极层，所述第二电极层覆盖在所述第一压电层上与所述第一电极层在所述第二侧对齐并且不与所述第一电极层电接触，在所述第一压电层的所述第一侧形成第二电极区域；

S5：在所述第二电极层上依序涂布形成压电层，所述压电层覆盖在所述第二电极层以及所述第二电极层的所述第二侧，与所述第一电极层的所述第一侧对齐；

S6：在所述压电层上涂布形成电极层，所述电极层与所述第一电极层在所述第一侧对齐且涂覆在所述第一电极层的所述第二侧与所述第一电极层形成电接触，所述压电层与所述第一压电层形成并联结构；

S7：依序再次涂布压电层、电极层得到第一柔性多层复合压电薄膜；

S8：对所述第一柔性多层复合压电薄膜进行电晕极化处理得到第二柔性多层复合压电薄膜；

S9：用金属导线分别与所述第二柔性多层复合压电薄膜中的所述第一电极层和所述第二电极层分别相连作为正极和负极，得到第三柔性多层复合压电薄膜；

S10：在所述第三柔性多层复合压电薄膜外涂布形成保护层得到最终的柔性多层复合压电薄膜。

2.如权利要求1所述的柔性多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一压电层的正极与第一电极层相连，所述第一压电层的负极与第二电极层相连。

3.如权利要求1所述的柔性多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一电极层、所述第一压电层、所述第二电极层、所述保护层采用卷对卷微凹涂布工艺获得。

4.如权利要求3所述的柔性多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述卷对卷微凹涂布采用的微凹辊具有矩形阵列分布。

5.如权利要求4所述的柔性多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述微凹辊的辊径为200～250mm，网穴形状为六边形，网穴宽度为100～150μm，网穴深度为50～150μm；

所述微凹辊的运行速度与基材薄膜运行速度比为1.2:1～1.7:1。

6.如权利要求1-5任一所述的柔性多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二价酸酯、二甲基乙酰胺、丙酮中的一种或至少一种的混合溶剂；

所述压电层材料在所述压电油墨中的质量分数为10～30％，所述压电油墨的粘度为2000～7000cps。

7.如权利要求1-5任一所述的柔性多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述导电浆料是热固化或UV固化型导电银浆，粘度范围为2000～6000cps。

8.一种柔性多层复合压电薄膜，其特征在于，采用如权利要求1-7任一所述的方法制备得到。

9.如权利要求8所述的柔性多层复合压电薄膜，其特征在于，包括至少2-15层压电层并联。

10.如权利要求8所述的柔性多层复合压电薄膜，其特征在于，功率密度为5～100W/m²。