CN111883328B - 一种改性粘结剂及利用其制备软磁复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性粘结剂及利用其制备软磁复合材料的方法，属于软磁材料制备技术领域。上述改性粘结剂由以下方法制备而成：首先，将偶联剂与酒精溶液按体积比1:800‑1200进行混合，搅拌使其充分溶解，并使偶联剂水解基团进行预水解；然后，向上述溶液中加入偶联剂质量100‑500倍的有机硅树脂，搅拌使其充分溶解，使偶联剂与有机硅树脂形成硅基共价键合，即得改性粘结剂。本发明在偶联剂与有机硅树脂官能团结合之后与无机物表面通过水解基团形成单分子结合层，制备出饱和磁化强度及磁导率高、机械强度高的SMC材料。

Description

一种改性粘结剂及利用其制备软磁复合材料的方法

技术领域

本发明涉及软磁材料制备技术领域，具体提供一种改性粘结剂及利用其制备软磁复合材料的方法。

背景技术

软磁复合材料(简称SMC材料)在软磁性颗粒表面包覆一层高电阻率的绝缘层，从而阻断相邻的软磁性颗粒之间的有效接触，增加材料的电阻率从而获得低涡流损耗。综合绝缘包覆及粉末冶金工艺成形优势，SMC材料具有高饱和磁通、低涡流损耗、三维磁热各向同性及材料利用率高等优势，近年来在高效电机、燃油喷射系统、高频电子元器件等领域应用广泛。

绝缘包覆是制备SMC材料的关键步骤，其包覆层性质决定了材料磁性能及损耗特性的优劣。在目前的研究中，包括有机包覆、无机包覆、无机-有机复合包覆等。其中，有机包覆耐热性差，材料只能在低于200℃的条件下进行热处理；温度过高时，有机包覆材料即变软熔化导致相邻磁性粒子重新接触，绝缘效果失效。无机包覆有效的提高了绝缘层的热稳定性，可以使材料在550-600℃条件下进行热处理时保持高的电阻率；但无机包覆层粘结性差，会导致材料结构均匀性差从而带来差的磁导率和饱和磁化强度。为增强SMC材料的结构均匀性，减少缺陷从而得到高的磁导率和饱和磁化强度，将一些无机包覆材料和有机包覆材料混合在一起进行包覆，这种复合包覆层有效包覆在磁性粒子周围，其中的无机物部分可以增强包覆层的耐热性，从而使得SMC材料在高温热处理后仍然具有高的电阻率和低的涡流损耗，而有机物部分可以增强包覆层材料的粘结性从而增强SMC材料的结构均匀性与机械强度。目前，以磷酸钝化加有机物粘结的无机-有机复合包覆成为SMC绝缘包覆研究和生产技术的主流。

现有技术中，无机-有机复合包覆类型有两种。一种是直接进行无机-有机复合包覆，即在磁性粒子表面进行磷酸、磷酸盐、无机氧化物等无机包覆后直接混合添加有机硅树脂，例如CN103240411A、CN104425093A、CN106782982A等。由于无机材料表面与有机物相容性差，导致无机包覆材料与有机硅树脂界面粘结性低，易导致材料气孔、裂纹等结构缺陷，从而降低磁导率和机械强度。

另一种是在铁粉等磁性粒子表面进行无机包覆后，首先添加偶联剂然后进行有机粘结剂包覆，例如CN103666364A、CN105149574A等，偶联剂的添加可有效改善无机物与有机硅树脂粘结剂之间的相容性，从而改善材料结构均匀性。但是，现有技术中偶联剂添加量一般为铁粉重量的0.2-0.6％左右，与有机粘结剂添加量相当，这相当于在磁性粒子体系中添加更多的非磁性粒子，在热处理过程中有机物挥发会留下更多的二氧化硅等残留物，导致磁体磁导率和饱和磁化强度在磁稀释作用下降低；另外，偶联剂溶液的添加增加了材料生产成本与工艺复杂性。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种改性粘结剂及利用其制备软磁复合材料的方法，本发明根据偶联剂对有机物、无机物界面的键合作用机制，通过偶联剂与有机硅树脂比例调整及溶液预混合，可首先使两者之间的官能团形成共价键合，然后与无机物表面通过水解基团形成单分子结合层；能够大幅减少偶联剂的用量，有效提高了SMC材料密度与饱和磁化强度、磁导率等磁性能。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，本发明提供一种改性粘结剂，由以下方法制备而成：

首先，将偶联剂与酒精溶液按体积比1:800-1200进行混合，搅拌使其充分溶解，并使偶联剂水解基团进行预水解；然后，向上述溶液中加入偶联剂质量100-500倍的有机硅树脂，搅拌使其充分溶解，使偶联剂与树脂形成硅基共价键合，即得改性粘结剂。

优选的，所述有机硅树脂为环氧改性硅树脂，偶联剂为氨基乙氧基偶联剂；所述有机硅树脂用量为偶联剂质量100-200倍。

优选的，所述酒精为体积比95％乙醇的水溶液。

另一方面，本发明提供一种软磁复合材料的制备方法，包括：

步骤1：铁粉预处理；

步骤2：绝缘包覆：铁粉先进行磷酸钝化，形成无机包覆层，然后利用上述改性粘结剂进行有机包覆，得到绝缘铁粉；其中，有机硅树脂添加量为铁粉的0.2-0.3wt％；

步骤3：压制成型：向绝缘铁粉中添加润滑剂，然后压制成型；

步骤4：退火处理：将压制后的样品置于退火炉中退火处理，即得软磁复合材料。

优选的，所述步骤3中，压制压力为800-1000MPa。

进一步的，所述步骤4中，退火处理具体为：为有效去除材料内添加的有机物及压制内应力，采用多级热处理工艺如下：首次保温温度为250-350℃，保温40-60分钟，在此过程中将润滑剂等有机物排出；然后加热至550-600℃，保温5-20分钟，在此过程中多级退火能更好的消除毛坯压制件中的压制残余应力，降低磁体的磁滞损耗。

优选的，所述步骤3中，润滑剂为微粉蜡；润滑剂用量为铁粉用量的0.2-0.3wt％。

进一步的，所述步骤1中，铁粉预处理具体为：对铁粉进行机械球磨预处理和超声清洗，提高铁粉表面对包覆剂的吸附性；球磨处理参数为球磨机转速为300-600转/分钟，球料比为2:1-6:1，预处理时间为5-10分钟；后采用酒精或丙酮溶液进行超声震荡清洗，然后60-80℃下烘干。

进一步的，所述步骤2中，磷酸钝化具体为：将正磷酸与酒精按体积比1:50-1:80的比例稀释均匀，制成第一层无机包覆剂溶液，然后采用雾化法将包覆剂溶液制成雾化小液滴与旋转的铁粉充分接触，形成10-50nm的包覆层厚度，该过程可在绝缘包覆设备中进行，例如专利CN209076945U公布的设备。然后将改性粘结剂溶液通过雾化法与磷酸钝化的铁粉进行混合，使改性粘结剂与磷酸盐表面形成单分子结合层。

优选的，所述铁粉为水雾化铁粉，纯度要求＞99.9％，铁粉粒径为180-250微米。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明根据偶联剂对有机物、无机物界面的键合作用机制，将偶联剂与有机硅树脂在酒精溶液中制成改性粘结剂，通过偶联剂与有机硅树脂比例调整及溶液预混合，可有效提高其对无机物的偶联作用。本发明改性粘结剂首先使偶联剂与有机硅树脂之间的官能团形成共价键合；另外，将改性粘结剂雾化吸附到磷酸钝化的铁粉表面，使偶联剂水解基团与无机包覆层表面形成单分子层，代替传统工艺中的过量偶联剂带来的多分子层膜。

本发明方法具有以下优点：一是有效减少了偶联剂与酒精溶液的用量，降低了SMC材料的生产成本；二是通过减少非磁性有机物的添加量减少了退火后的杂质、孔洞等残留，有效提高了SMC材料密度与饱和磁化强度、磁导率等磁性能；三是通过紧密结合的单分子层键取代传统偶联剂添加工艺中的多分子层膜，减少了包覆层间的断裂区间，有效提高了SMC材料的机械强度。通过采用本发明的改性粘结剂代替传统的偶联剂、有机硅树脂先后添加的方法，可以制得低成本的高磁性能、高机械强度的SMC材料。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

实施例及对比例中所用试剂及材料，如无特殊说明，均可经过商业途径得到；其中，氨基乙氧基偶联剂可具体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明提供一种改性粘结剂及利用其制备软磁复合材料的方法，具体实施例如下。

实施例1

一种软磁复合材料的制备方法，包括：

步骤1：改性粘结剂的制备：将氨基乙氧基偶联剂与酒精溶液按体积比1:1000进行混合，搅拌使其充分溶解并使氨基乙氧基偶联剂水解基团进行预水解；然后，向溶液中加入偶联剂质量100倍的环氧改性硅树脂，搅拌使其充分溶解，使偶联剂与树脂形成硅基共价键合；所述酒精为体积比95％乙醇的水溶液；

步骤2：铁粉预处理：水雾化铁粉，纯度要求＞99.9％，铁粉粒径为180-250微米；对铁粉进行机械球磨预处理和超声清洗，提高铁粉表面对包覆剂的吸附性；球磨处理参数为球磨机转速为300-600转/分钟，球料比为2:1-6:1，预处理时间为5-10分钟；后采用酒精或丙酮溶液进行超声震荡清洗，然后60-80℃下烘干；

步骤3：绝缘包覆：将正磷酸与酒精按体积比1:50的比例稀释均匀，制成第一层无机包覆剂溶液，其中，磷酸添加量为铁粉的0.4wt％；然后采用雾化法将包覆剂溶液制成雾化小液滴与旋转的铁粉充分接触，形成10-50nm的包覆层厚度。然后将改性粘结剂溶液通过雾化法与磷酸钝化的铁粉进行混合，使改性粘结剂与磷酸盐表面形成单分子结合层，得到绝缘铁粉；其中，有机硅树脂添加量为铁粉的0.3wt％；

步骤4：压制成型：向绝缘铁粉中添加润滑剂，在900MPa下压制成型；其中，润滑剂为微粉蜡；润滑剂用量为铁粉用量的0.3wt％；

步骤5：退火处理：将压制后的样品置于退火炉中，对炉腔进行抽真空然后充氮气稳定至0.04MPa，开始加热到300℃保温40分钟，然后继续加热至600℃保温10分钟后降温至200℃；然后随炉冷却至室温后取出样品即可。

实施例2

一种软磁复合材料的制备方法，其中，偶联剂与有机硅树脂质量比为1：150；其余条件与实施例1相同。

实施例3

一种软磁复合材料的制备方法，其中，偶联剂与有机硅树脂质量比为1：200；其余条件与实施例1相同。

实施例4

一种软磁复合材料的制备方法，其中，成型压力为800MPa；其余条件与实施例3相同。

实施例5

一种软磁复合材料的制备方法，包括：

步骤1：改性粘结剂的制备：将氨基乙氧基偶联剂与酒精溶液按体积比1:800进行混合，搅拌使其充分溶解并使氨基乙氧基偶联剂水解基团进行预水解；然后，偶联剂与有机硅树脂质量比为1：500，搅拌使其充分溶解，使偶联剂与树脂形成硅基共价键合；所述酒精为体积比95％乙醇的水溶液；

步骤2：同实施例1步骤2；

步骤3：绝缘包覆：将正磷酸与酒精按体积比1:80的比例稀释均匀，制成第一层无机包覆剂溶液，然后采用雾化法将包覆剂溶液制成雾化小液滴与旋转的铁粉充分接触，形成10-50nm的包覆层厚度。然后将改性粘结剂溶液通过雾化法与磷酸钝化的铁粉进行混合，使改性粘结剂与磷酸盐表面形成单分子结合层，得到绝缘铁粉；其中，有机硅树脂添加量为铁粉的0.2wt％，

步骤4：压制成型：向绝缘铁粉中添加润滑剂，在1000MPa下压制成型；其中，润滑剂为微粉蜡；润滑剂用量为铁粉用量的0.2wt％。

步骤5：退火处理：将压制后的样品置于退火炉中，0.04MPa氮气气氛下开始加热到250℃保温60分钟，然后继续加热至550℃保温20分钟后降温至200℃；然后随炉冷却至室温后取出样品即可。

实施例6

一种软磁复合材料的制备方法，包括：

步骤1：改性粘结剂的制备：将氨基乙氧基偶联剂与酒精溶液按体积比1:1200进行混合，搅拌使其充分溶解并使氨基乙氧基偶联剂水解基团进行预水解；然后，偶联剂与有机硅树脂质量比为1：400，搅拌使其充分溶解，使偶联剂与树脂形成硅基共价键合；所述酒精为体积比95％乙醇的水溶液；

步骤2：同实施例1步骤2；

步骤3：绝缘包覆：将正磷酸与酒精按体积比1:80的比例稀释均匀，制成第一层无机包覆剂溶液，然后采用雾化法将包覆剂溶液制成雾化小液滴与旋转的铁粉充分接触，形成10-50nm的包覆层厚度。然后将改性粘结剂溶液通过雾化法与磷酸钝化的铁粉进行混合，使改性粘结剂与磷酸盐表面形成单分子结合层，得到绝缘铁粉；其中，有机硅树脂添加量为铁粉的0.25wt％，

步骤4：压制成型：向绝缘铁粉中添加润滑剂，在1000MPa下压制成型；其中，润滑剂为微粉蜡；润滑剂用量为铁粉用量的0.2wt％。

步骤5：退火处理：将压制后的样品置于退火炉中，0.04MPa氮气气氛下开始加热到350℃保温40分钟，然后继续加热至580℃保温5分钟后降温至200℃；然后随炉冷却至室温后取出样品即可。

为进一步说明本发明的有益效果，因篇幅有限，设计对比例如下。

对比例1

省略有机粘结剂及包覆过程，其余条件与实施例1相同。

对比例2

步骤3为：将正磷酸与酒精按1:50的比例制成包覆剂溶液，采用雾化法进行磷酸钝化，磷酸添加量为铁粉的0.4wt％；将环氧改性硅树脂与酒精按1:10的比例制成溶液，通过雾化法将环氧改性硅树脂溶液与磷酸钝化后的粉末进行混合，制成无机-有机复合包覆的绝缘铁粉；其余条件与实施例1相同。

对比例3

步骤3为：将正磷酸与酒精按1:50的比例制成包覆剂溶液，采用雾化法进行磷酸钝化，磷酸添加量为铁粉的0.4wt％；将氨基乙氧基偶联剂与酒精按1:10比例制成溶液，通过雾化法将偶联剂溶液与磷酸钝化后的铁粉进行混合，其中偶联剂添加量为铁粉质量的0.3％；将环氧改性硅树脂与酒精按1:10的比例制成溶液，通过雾化法将环氧改性硅树脂溶液与偶联剂包覆后的粉末进行混合，制成无机-有机复合包覆的绝缘铁粉，其中树脂添加量为铁粉质量的0.3％，其余条件与实施例1相同。

对比例4

步骤3为：将正磷酸与酒精按1:50的比例制成包覆剂溶液，采用雾化法进行磷酸钝化，磷酸添加量为铁粉的0.4wt％；将氨基乙氧基偶联剂与酒精按1:10比例制成溶液，通过雾化法将偶联剂溶液与磷酸钝化后的铁粉进行混合，其中偶联剂与有机硅树脂质量比为1：100；将有机硅树脂与酒精按1:10的比例制成溶液，通过雾化法将有机硅树脂溶液与偶联剂包覆后的粉末进行混合，制成无机-有机复合包覆的绝缘铁粉，其中树脂添加量为铁粉质量的0.3％，其余条件与实施例1相同。

对比例5

步骤3为：将正磷酸与酒精按1:50的比例制成包覆剂溶液，采用雾化法进行磷酸钝化，磷酸添加量为铁粉质量的0.4％；将氨基乙氧基偶联剂与酒精按1:10比例制成溶液，通过雾化法将偶联剂溶液与磷酸钝化后的铁粉进行混合，其中偶联剂添加量为铁粉质量的0.3％；将有机硅树脂与酒精按1:10的比例制成溶液，通过雾化法将有机硅树脂溶液与偶联剂包覆后的粉末进行混合，制成无机-有机复合包覆的绝缘铁粉，其中树脂添加量为铁粉质量的0.3％，其余条件与实施例4相同。

对上述实施例1-6及对比例1-5制备的软磁复合材料进行性能测试，结果见表1。

表1

由上表可知，不添加有机粘结剂时(对比例1)，由于无机包覆剂粘结性差，导致磁体密度与磁导率和饱和磁化强度低，同时机械强度差；添加有机硅树脂进行无机-有机复合包覆后(对比例2)，损耗变化不大，但是密度提高，同时磁性能及机械强度明显改善；为进一步改善磁体粘结效果，增强无机界面与有机物的结合力，在磷酸钝化后添加偶联剂溶液包覆环节，然后再进行有机硅树脂包覆，这是目前添加偶联剂的常规工艺(对比例3)，密度、磁性能及机械强度都得到进一步改善；降低偶联剂与本发明含量相当时(对比例4)，损耗与磁性能变化不大，但机械强度明显降低，说明偶联剂的结合作用降低。

采用本发明改性粘结剂进行包覆时，与常规工艺的对比例3相比，偶联剂用量可以降低到原来的1/200-1/100，同时磁体的密度提高，饱和磁化强度、磁导率以及机械强度得到明显改善，损耗略有降低。同时，在降低压制压力到800MPa时，与常规工艺添加偶联剂相比(对比例5)，磁体磁性能及机械强度仍具有明显优势，进一步说明了使用改性粘结剂后，磁体有机-无机界面的结合力及包覆层粘结性得到有效改善。

现有技术中均是偶联剂预先添加到无机物中反应后再加入有机硅树脂进行反应，这种方法存在两步稀释过程，偶联剂与有机物分别稀释添加，很大程度上造成了酒精的浪费，另外，现有技术中偶联剂的添加量一般为磁性颗粒质量的0.2-0.4wt％，与有机硅树脂含量相当，这种方式下偶联剂在无机物界面与有机物之间形成多分子层，而起到偶联作用单分子层就足够了，多分子层会造成非磁性物质稀释作用降低磁性能，其次，力学性能会有减弱。因此，本发明中偶联剂在酒精中首先与有机物键合，然后一次性将反应后的改性有机物与无机物混合，明显减少偶联剂用量，改善磁性能，力学性能。

发明人以其他类型改性有机硅树脂(如聚酯改性有机硅树脂、酚醛改性有机硅树脂、聚酰亚胺改性有机硅树脂等)替换环氧改性有机硅树脂，其余条件与实施例1相同，得到的软磁复合材料的强度最大能达到56，本申请实施例1与其相比较，强度提高8.9％以上。以其他类型偶联剂(如乙烯基三乙酰氧基硅烷偶联剂、乙烯基甲基二氯硅烷等)替换氨基乙氧基偶联剂，其余条件与实施例1相同，得到的软磁复合材料的强度最大能达到57，本申请实施例1与其相比较，强度提高7％以上。

综上可知，本发明根据偶联剂对有机物、无机物界面的键合作用机制，通过对特定的偶联剂与特定的有机硅树脂比例调整及溶液预混合，将改性粘结剂雾化吸附到磷酸钝化的铁粉表面，使偶联剂水解基团与无机包覆层表面形成单分子层键代替传统工艺中的过量偶联剂带来的多分子层膜，得到低成本的高磁性能、高机械强度的SMC材料。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种软磁复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：铁粉预处理；

步骤2：绝缘包覆：铁粉先进行磷酸钝化，形成无机包覆层，然后利用改性粘结剂进行有机包覆，得到绝缘铁粉；所述改性粘结剂由以下方法制备而成：首先，将氨基乙氧基偶联剂与酒精溶液按体积比1:800-1200进行混合，搅拌使其充分溶解，并使氨基乙氧基偶联剂水解基团进行预水解；然后，向上述溶液中加入氨基乙氧基偶联剂质量100-500倍的环氧改性硅树脂，搅拌使其充分溶解，使氨基乙氧基偶联剂与环氧改性硅树脂形成硅基共价键合，即得改性粘结剂；其中，所述环氧改性硅树脂的添加量为铁粉的0.2-0.3wt%；

步骤3：压制成型：向绝缘铁粉中添加润滑剂，然后压制成型；

步骤4：退火处理：将压制后的样品置于退火炉中退火处理，即得软磁复合材料。

2.根据权利要求1所述的软磁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中环氧改性硅树脂用量为氨基乙氧基偶联剂质量100-200倍。

3.根据权利要求2所述的软磁复合材料的制备方法，其特征在于，所述酒精溶液为体积比95%乙醇的水溶液。

4.根据权利要求1所述的软磁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，压制压力为800-1000MPa。

5.根据权利要求1所述的软磁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，退火处理具体为：将压制后的样品置于退火炉中，0.04MPa氮气气氛下开始加热到250-350℃保温40-60分钟，然后继续加热至550-600℃保温5-20分钟，后降温至200℃；然后随炉冷却至室温后取出样品即可。

6.根据权利要求1所述的软磁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，润滑剂为微粉蜡；润滑剂用量为铁粉用量的0.2-0.3wt%。

7.根据权利要求1所述的软磁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，铁粉预处理具体为：对铁粉进行机械球磨预处理，球磨处理过程中球磨机转速为300-600转/分钟，球料比为2:1-6:1，预处理时间为5-10分钟；后采用酒精或丙酮溶液进行超声震荡清洗，然后60-80℃下烘干。

8.根据权利要求1所述的软磁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，磷酸钝化具体为：将正磷酸与酒精按体积比1:50-1:80的比例稀释均匀，采用雾化法对铁粉进行绝缘包覆，形成10-50nm的磷酸包覆层。

9.根据权利要求1-8任一所述的软磁复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁粉为水雾化铁粉，纯度要求＞99.9%，铁粉粒径为180-250微米。