CN111876553A

CN111876553A - 一种基于碳载体吸附稀土元素在钢铁材料中微合金化的方法

Info

Publication number: CN111876553A
Application number: CN202010780026.8A
Authority: CN
Inventors: 瞿伟; 任慧平; 侯渊; 金自力; 董方
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia Jinjuyang Resource Recycling Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-05
Filing date: 2020-08-05
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2040-08-05
Also published as: CN111876553B

Abstract

本发明涉及一种基于碳载体吸附稀土元素在钢铁材料中微合金化的方法，选用可溶性稀土盐，溶解后配制成稀土盐溶液，通过碳载体将溶液中的稀土元素吸附固定，形成以碳为载体的稀土化合物，将其与脱氧剂混均后，制成压块或长线状的包芯线，在微合金化过程中，与脱氧剂发生还原反应，使稀土元素还原出来并溶解到钢水中，完成稀土在钢铁材料中的微合金化过程。该方法的生产过程安全，材料来源简单易得，工业生产容易进行，节能环保。所得钢材料中稀土的微合金化量高，可达到为10～100ppm，稀土元素收得率高，均匀性好，而且吸附完成后剩余的稀土溶液可以重复利用，资源配置利用高效合理，具有良好的应用前景。

Description

一种基于碳载体吸附稀土元素在钢铁材料中微合金化的方法

技术领域

本发明涉及一种基于碳载体吸附稀土元素在钢铁材料中微合金化的方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

稀土作为内蒙古包头地区的特色资源，包头钢铁集团多年以来对稀土在钢铁材料中的高效利用寄予厚望。尤其是在稀土的加入方法上进行了大量的探索和实践。早在20世纪70年代，采用在炼钢炉内或钢水出钢过程中加入稀土金属，但由于稀土元素的化学活泼性很高，这种加入方法使得稀土金属迅速与钢中的氧、硫等发生反应，生成氧化物或硫氧化物上浮造渣，从而造成稀土元素的收得率低，在钢水中的均匀性差，同时还降低钢水的洁净度。

随后的研究主要采用将稀土金属或者稀土中间合金在钢包或者中间包内加入，加入之前将钢水进行充分的脱氧、脱硫，这样可以将稀土的收得率提高到30％～50％，采用中间合金加入时稀土元素在钢水中的均匀性也有所改善。但是，这种方法存在的问题在于稀土元素加入后，涉及稀土元素的主反应还是氧化反应，钢水中存在的稀土氧化物与水口耐材之间容易相互作用造成水口絮流，同时恶化钢包顶渣及中间包覆盖剂的性能。

目前常用的加入方法为连铸结晶器喂丝法，此工艺在连铸过程中将稀土丝喂入结晶器内的钢水中，避免了水口絮流的发生。由于稀土元素的加入与凝固之间的时间间隔很短，使其没有时间充分扩散，减少了稀土元素氧化的机会，同时稀土元素与耐火材料基本不接触，因此稀土的利用率大为提高，最佳状态时收得率可以达到90％。但是，正是由于稀土元素的加入与凝固之间的时间间隔很短，稀土元素没有时间充分扩散，因此，稀土在钢中的均匀性很差。

由于我国稀土资源储量较大，以及稀土元素在钢中具有“四两拨千斤”的微合金化优势作用，我国钢铁工业的专家学者及专业技术人员非常期望在钢铁材料中高效地利用好稀土资源，但是，由于现有稀土加入的方法，存在着明显的技术瓶颈问题，严重制约了稀土在钢铁工业的应用与发展。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于碳载体吸附稀土元素在钢铁材料中微合金化的方法，可以有效地使稀土元素微合金化到钢铁材料中，从而发挥微合金化作用。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种基于碳载体吸附稀土元素在钢铁材料中微合金化的方法，包括以下步骤：

(1)原料来源：选用可溶性稀土盐，溶解后配制成稀土盐溶液；

(2)吸附载体：通过碳载体将稀土盐溶液中的稀土元素吸附固定，形成以碳为载体的稀土化合物；

(3)加入方式：将所述的以碳为载体的稀土化合物与脱氧剂混均，制成压块或包芯线；将压块在钢水冶炼过程中加入，包芯线通过喂丝法喂入钢水中；

(4)微合金化：利用钢水的温度，压块或包芯线中以碳为载体的稀土化合物与脱氧剂发生还原反应，使稀土元素还原出来并溶解到钢水中，完成稀土元素在钢铁材料中的微合金化过程。

所述可溶性稀土盐为氯化镧、氯化铈中的一种或两种的混合。

所述稀土盐溶液的质量浓度≥1％，pH为5～8，溶解稀土盐的溶剂为水、乙醇、TBP萃取剂或P350萃取剂。

所述碳载体为膨胀石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、焦炭或活性炭。

所述吸附固定过程的温度为20℃～99℃，吸附时间为25～35min。

所述以碳为载体的稀土化合物中，稀土元素的质量占吸附后碳载体和稀土化合物总质量的5％～75％。

所述脱氧剂为硅粉、钙粉、铝粉、镁粉中任一种，或两种及以上的混合。

所述压块或包芯线中脱氧剂的用量是以碳为载体的稀土化合物质量的1％～50％。

所述以碳为载体的稀土化合物的用量为钢水质量的0.01％～2％。

本发明有益效果：

本发明选用的原材料均为工厂企业常用材料，廉价易得，其中稀土盐溶液中的稀土元素来源广泛，可选用直接购买的可溶性稀土盐或二次资源中湿法回收出来的稀土离子等，所涉及的化学反应较为稳定，安全可控以及对现场生产工况无需做特殊调整。

本发明选用可溶性稀土盐，溶解后配制成稀土盐溶液，通过具有吸附性能的碳载体将溶液中的稀土元素吸附固定，形成以碳为载体的稀土化合物。其中具有吸附性能的碳载体具有多孔状结构或碳环结构上含有含氧官能团，形成的碳载体稀土化合物的化学稳定性介于稀土中间合金和稀土氧(硫)化物之间，既可以保证还原反应在钢水中有充分地时间进行，从而保证微合金化稀土元素在钢水中的均匀性，又可以保证还原产物能有效地溶入钢水中。

本发明微合金化的方法为钢铁材料生产中稀土元素的微合金化提供了一种全新的思路，又为可溶解的稀土盐找到了一种新的应用途径。该方法的生产过程安全，材料来源简单易得，工业生产容易进行，无需炼制稀土金属或者中间合金，节能环保。所得钢材料中稀土的微合金化量高，可达到10～100ppm，稀土元素收得率高，可达77.5％，均匀性好，钢坯不同位置微合金化量的相对标准偏差RSD≤18％，而且吸附完成后剩余的稀土溶液可以重复利用，资源配置利用高效合理，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1吸附了稀土离子的碳载体的XRD粉末衍射图；

其中(a)空气中灼烧前；(b)空气中灼烧氧化反应完成后；

图2为本发明实施例1吸附了稀土离子的碳载体的微观形貌；

图3为本发明实施例1吸附了稀土离子的碳载体的结构示意图；

其中(a)整体；(b)单层。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

实施例1

基于碳载体吸附稀土元素在钢铁材料中微合金化的方法，具体步骤为：

(1)主要原料：以氯化镧为原料，溶于水，配成镧离子浓度10％(wt％)的氯化镧溶液，溶液pH值控制在5～7；

(2)吸附载体：取氧化石墨50g、氯化镧溶液50mL，将溶液中的稀土镧吸附固定在具有吸附性能的氧化石墨中，吸附温度控制在60℃～70℃，吸附时间为30min，形成以碳为载体的稀土镧化合物；其中碳载体吸附后，碳载体中镧元素的质量占碳载体(包括稀土化合物，下同)总质量的5.4％；

回收吸附后的氯化镧水溶液，补加氯化镧，使溶液中稀土镧离子的质量浓度达到10％，用氨水将溶液的pH值调整到5～7后，可重复上述过程，继续使用；

(3)加入方式：将10g上述以碳为载体的稀土镧化合物与4g铝粉混合，混均后压制成Φ15mm(直径)×10mm(长度)的圆柱状压块；在中频感应炉中熔炼10kg钢水过程中，待钢水完全熔融后，将上述压块加入钢水中；

(4)微合金化过程：利用钢水的温度1560℃～1600℃，压块中的碳载体稀土镧化合物与脱氧剂铝发生还原反应，将稀土元素还原出来并溶解到钢水中，完成稀土元素微合金化过程。

对吸附了稀土离子的碳载体进行XRD粉末衍射实验，研究其在空气中灼烧前后的成分，结果见图1。由图1可知，吸附后的碳载体在空气中灼烧，继续氧化可以得到稀土氧化物，由于碳载体吸附不改变稀土离子的价态，因此，碳载体上稀土元素的价态要高于稀土金属，即还原性要低于稀土金属。又因为，具有吸附性能的碳载体具有多孔状结构或碳环结构上含有含氧官能团，因此，形成的碳载体稀土化合物的化学稳定性介于稀土中间合金和稀土氧(硫)化物之间，这样既可以保证还原反应在钢水中有充分地时间进行，从而保证微合金化稀土元素在钢水中的均匀性，又可以保证还原产物能有效地溶入钢水中。

本方法微合金化后，最终在钢坯中取6个点检测出稀土镧的微合金化量(钢坯中稀土镧元素的质量浓度)分别为27ppm、26.5ppm、31ppm、32.5ppm、28ppm和27.3ppm；微合金化量的平均值为28.7ppm；相对标准偏差(RSD)为8.4％；稀土镧元素的收得率为53％。

实施例2

(1)主要原料：以氯化铈为原料，溶于水，配成铈离子浓度为36％(wt％)的氯化铈溶液，将溶液的pH值控制在5～7；

(2)吸附载体：取焦炭6g、氯化铈水溶液100mL，将溶液中的稀土铈吸附固定在具有吸附性能的焦炭中，吸附温度控制在70℃～80℃，吸附时间为25min，形成以碳为载体的稀土铈化合物；吸附后，碳载体中稀土铈元素的质量占吸附后碳载体总质量的39.6％；

回收吸附后的氯化铈水溶液，补加氯化铈使溶液中稀土铈离子的质量浓度达到36％，用氨水将溶液的pH值调整到5～8后，可重复上述过程，即氯化铈水溶液可继续使用；

(3)加入方式：将2g上述以碳为载体的稀土铈化合物与1g铝粉混合，混均后，制成长线状的包芯线。在中频感应炉中熔炼10kg钢水过程中通过喂丝法将上述包芯线喂入钢水中；

(4)微合金化过程：利用钢水的温度1560℃～1600℃，包芯线中的碳载体稀土铈化合物与脱氧剂铝发生还原反应，将稀土元素还原出来并溶解到钢水中完成稀土元素微合金化过程。

本方法微合金化后，最终在钢坯中取6个点检测出稀土铈的微合金化量分别为61.3ppm、53.2ppm、56.7ppm、63ppm、65.9ppm和67.4ppm；微合金化量的平均值为61.3ppm；相对标准偏差(RSD)为8.9％；稀土铈元素的收得率为77.4％。

实施例3

(1)主要原料：以二次资源湿法回收得到的氯化镧和氯化铈为原料(其中镧和铈的质量比为1:2，其它杂质元素总量＜5％)，溶于乙醇溶液，配成氯化镧、氯化铈的乙醇混合溶液(其中镧离子的质量浓度为10.1％、铈离子的质量浓度为20.1％)，将溶液的pH值控制在5～7；

(2)吸附载体：取氧化石墨60kg，氯化镧、氯化铈的乙醇混合溶液100L，将溶液中的稀土镧和铈吸附固定在具有吸附性能的氧化石墨中，吸附温度控制在50℃～60℃，吸附时间为35min，形成以碳为载体的稀土镧、铈化合物；吸附后，碳载体中稀土镧和铈的质量分别占吸附后碳载体总质量的11.4％和20.3％；

回收吸附后的氯化镧、氯化铈的乙醇混合溶液，补加氯化镧和氯化铈原料，使溶液中稀土镧离子的质量浓度达到10.1％、铈离子的质量浓度达到20.1％，并用氨水将溶液的pH值调整到5～7后，可重复上述过程，继续使用；

(3)加入方式：将20kg上述以碳为载体的稀土镧、铈化合物与10kg铝粉以及2kg硅钙粉(硅钙质量比为3:2)混合，混均后，制成长线状的包芯线。在LF钢包炉中精炼100t钢水过程中通过喂丝法将上述包芯线喂入钢水中；

(4)微合金化过程：利用钢水的温度1550℃～1600℃，包芯线中的碳载体稀土镧、铈化合物与脱氧剂铝和硅钙发生还原反应，将稀土元素还原出来并溶解到钢水中完成微合金化过程。

本方法微合金化后最终在钢坯中取6个点，检测出稀土镧的微合金化量分别为10ppm、12.5ppm、13.9ppm、14.6ppm、15.3ppm和15.4ppm；微合金化量的平均值为13.6ppm；相对标准偏差(RSD)为15％；稀土镧元素的收得率为59.6％。检测出稀土铈的微合金化量分别为31.6ppm、28.5ppm、33.4ppm、35.2ppm、32.3ppm和27.5ppm；微合金化量的平均值为31.4ppm；相对标准偏差(RSD)为9.2％；稀土铈元素的收得率为77.3％。

实施例4

(1)主要原料：以氯化铈为原料，溶于水，配成铈离子的质量浓度为36％的氯化铈水溶液，将溶液的pH值控制在5～7；

(2)吸附载体：取氧化石墨烯6g、氯化铈溶液50mL，将溶液中的稀土铈吸附固定在具有吸附性能的氧化石墨烯中，吸附温度控制在30℃～45℃，吸附时间为25min，形成以碳为载体的稀土铈化合物；吸附后，碳载体中稀土铈的质量占吸附后碳载体总质量的65.3％；

回收吸附后的氯化铈水溶液，补加氯化铈使溶液中稀土铈离子的浓度达到36％，用氨水将溶液的pH值调整到5～7后，可重复上述过程，即氯化铈水溶液可继续使用；

本方法微合金化后，最终在钢坯中取6个点检测出稀土铈的微合金化量分别为91.3ppm、89.5ppm、93.4ppm、92.7ppm、85.6ppm和93.6ppm；微合金化量的平均值为91ppm；相对标准偏差(RSD)为3.4％；稀土铈元素的收得率为69.7％。

除以上实施例外，本发明的实施例还可以有以下变换，如溶解稀土盐的溶剂为TBP(磷酸三丁酯)萃取剂或P350萃取剂，碳载体可以为膨胀石墨或活性炭中的一种，脱氧剂为硅、钙、铝、镁中任一种或两种及以上，这种方案的变化或组合均能实现本发明，不再一一列举。

上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化。而由此所引申出的显而易见的变化都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于碳载体吸附稀土元素在钢铁材料中微合金化的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性稀土盐为氯化镧、氯化铈中的一种或两种的混合。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土盐溶液的质量浓度≥1％，pH为5～8，溶解稀土盐的溶剂为水、乙醇、TBP萃取剂或P350萃取剂。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳载体为膨胀石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、焦炭或活性炭。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附固定过程的温度为20℃～99℃，吸附时间为25～35min。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述以碳为载体的稀土化合物中，稀土元素的质量占吸附后碳载体和稀土化合物总质量的5％～75％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氧剂为硅粉、钙粉、铝粉、镁粉中任一种，或两种及以上的混合。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压块或包芯线中脱氧剂的用量是以碳为载体的稀土化合物质量的1％～50％。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述以碳为载体的稀土化合物的用量为钢水质量的0.01％～2％。