CN111868981A - 具有微细的三维表面形状的薄板状成型部件和燃料电池用隔膜及其制造方法和制造设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供厚度薄且适于简单且低成本地制造槽间隔、槽宽以及槽深小，与氧气、氢气的接触表面积大的轻量紧凑的隔膜的板状成型品及其制造方法等。解决方法：本发明的板状成型品(非晶质薄板)的特征在于，表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相在其表面具有三维表面形状、例如槽状的凹凸形状，并且，在具有该凹凸的面的表面(或者进一步在背面)，导电性材料成分的颗粒贯穿钝态层露出存在于表面而未与金属母相固溶。该带槽板状成型品可以通过使导电性材料成分附着于具有翻转三维表面形状、即槽状的凹凸形状的成型模具的表面，并向该表面喷射而形成耐腐蚀性合金制凝集层叠体，并在刚形成该凝集层叠体后立即在温热下对该凝集层叠体进行下压而进行制造。

Description

具有微细的三维表面形状的薄板状成型部件和燃料电池用隔 膜及其制造方法和制造设备

技术领域

本发明涉及优选在表层具备具有通电性的非导体皮膜的表面具有微细形状的薄板状成型品、以及与氢气、氧气的接触面积大且与气体扩散层(GDL)的接触宽度窄的金属制的燃料电池用隔膜及其制造方法等。

背景技术

固体高分子型燃料电池(以后称为PEFC)是将氢与氧反应产生水时的能量作为电力取出的电池，作为不会排出CO₂的清洁的动力源，有望成为今后社会的必需品。作为PEFC的用途，常见有汽车、家庭用设备、手机等。该PEFC内部使用被称为隔膜的部件。该隔膜是主要发挥形成氢和氧的流路以及在单元间通电的作用的部件。

PEFC用隔膜的材料通常使用碳和金属这两种。基于碳的可加工性差，而且强度低而使厚度变大，从而使尺寸变大这一理由，在汽车用PEFC中金属制隔膜备受期待，以汽车制造商为首、大学等研究机关也正在进行开发。在金属制隔膜中，也为了紧凑化、轻量化而谋求极度薄壁化。

为了金属制隔膜的高性能化、紧凑化，要求使隔膜形状精密化。通过增大流路接触面积以便提高作为隔膜的能力，与气体流路、MEA、GDL的接触面积扩大，从而有望实现高性能化。虽然能够尽可能减小隔膜的槽宽、槽深，但生产率、平坦度降低。因此，正在开发运用精密冲压技术，以提高产品的精度并使其薄型化的隔膜。

在燃料电池发电时，由于以下四个原因而使电压下降，即，＜1＞内部电流电阻过电压(氢穿过电解质膜)、＜2＞电阻过电压(基于欧姆定律的损失)、＜3＞激活过电压(催化剂激活引起的损失)、＜4＞浓度过电压(气体扩散性不足引起的损失)。金属制隔膜的极度薄壁化在降低由电阻过电压引起的电压下降方面有意义。

专利文献1中报告了一种为了将不锈钢用作母体使其兼具导电性，而利用析出物贯穿钝态内部，从而提高不锈钢内部和表面的导电性的制造方法。但是，为了使不锈钢的厚度变薄，需要多次以上的冷轧工序，但在冷轧工序中析出物可能会成为板贯穿裂缝的起点。由于不锈钢的强度高，因而被指出在冲压成型时容易发生回弹、扭曲等冲压不良等。因此，冲压工序也需要进行多次，但在第二次及以后的冲压时难以进行对位，使生产率大幅降低。

专利文献2中公开了在耐腐蚀性优异且轻量的钛基材的表层，为了提高导电性而在表面形成碳层的方法，专利文献3中公开了在表层上使铂族元素浓化的方法。但是，由于钛的杨氏模量小，容易引起回弹等原因，与不锈钢相比更难以进行冲压加工。另外，钛是价格高昂的材料。

专利文献4、5中报告了关于利用金属玻璃材料形成的隔膜的过冷却液体温度区域中的成型性、耐腐蚀性、接触电阻、发电特性。由于金属玻璃具有过冷却液相状态，因此，通过保持在过冷却液相温度区域，能够加工成复杂的形状。但是，过冷却液相温度区域小，而且金属玻璃的组成为限定成分，因而价格高昂，难以作为工业材料进行使用。

在专利文献6中，公开了用于制作进行了槽加工的非晶质薄板的制造装置和制造方法，能够得到PEFC用隔膜所需要的槽加工薄板。在利用喷枪对飞行粉末颗粒进行急冷的同时在基材表面进行成膜，并在保持温度的状态下利用带槽的辊进行轧制，最后从基材脱模而得到带槽的非晶质薄板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特许第6112262号公报

专利文献2：日本专利特开2013-109891号公报

专利文献3：日本专利特开2014-075287号公报

专利文献4：日本专利特开2007-83692号公报

专利文献5：日本专利特开2011-249247号公报

专利文献6：日本专利特开2013-221167号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

如上所述，对于为表面具有微细形状的部件，且所述微细形状为槽状的金属制的燃料电池用隔膜而言，实现薄壁化，以及使槽宽、槽深变小而增大与GDL、氢、氧的接触面积，并且减小与GDL的接触宽度很重要。另外，当然耐腐蚀性、导电性、成型性全部同时满足也是必不可少的。

然而，在现有技术中，以低成本高效地制造上述表面具有微细形状的部件或燃料电池用隔膜是极其困难的。

本发明提供一种厚度薄且槽宽和槽深小，与GDL的接触宽度小，与氧气、氢气、GDL的接触表面积大的轻量紧凑的燃料电池用隔膜、具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品，优选为适于简单且低成本地制造具备导电性材料颗粒等露出于表层而具有通电性的非导体皮膜的表面具有微细形状的部件的制造方法、以及利用上述薄板状成型品形成的燃料电池用隔膜。

用于解决问题的技术方案

本发明涉及的薄板状成型品的特征在于，该薄板状成型品是由表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相构成，并具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品，而且，在该薄板状成型品的所述三维表面形状的突出的表端面(凸状部)及与该表端面相对的背面上，导电性材料的一部分以贯穿所述钝态层的表层区域的该钝态层与内部的金属母相导通的方式露出存在于表面，而且具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细三维表面形状。

图7和图8中例示出本发明的薄板状成型品的凹凸形状部为微细的槽状的三维表面形状。此外，将本发明所说的凹凸形状部形成为微细的槽状，但槽既可以如图7所示仅由平行的条纹状的槽构成，也可以包含不平行的部分。

本发明涉及的薄板状成型品的特征在于，所述表端面的所述导电性材料的存在密度比所述背面高，而且具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状。

此外，所述导电性材料是存在于所述金属母相中且不与该金属母相固溶的导电性材料，另外，其性状可以是粒状、片状、薄片状、或者不定形析出物中的任意一种。

图10中作为“非晶质薄膜”示出的薄板状成型品示意性地例示了导电性材料成分露出于上述发明涉及的凹凸形状部为微细的槽状的三维表面形状的表面的状况。

表层区域的钝态层缺乏导电性，因此，通常薄板状成型品表面的接触电阻极大，但在本发明中，导电性材料成分的颗粒等露出存在于表层上，该导电性材料成分的颗粒贯穿表层区域的钝态而与具有导电性的内部的金属母相导通，因此，在本发明的薄板状成型品中，在具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的突出的表端面及与该表端面相对的背面，接触电阻低。

如上所述，本发明涉及的上述薄板状成型品的耐腐蚀性和导电性优异，而且能够将作为该薄板状成型品的微细的三维表面形状的槽作为流路而实现与氧、氢、GDL的接触，因此，适合作为燃料电池用(PEFC用)隔膜的原材料。

本发明涉及的薄板状成型品的特征在于，所述金属母相为非晶质，并且，所述导电性材料是WC(碳化钨)或石墨，并具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状。

非晶质的金属母相的耐腐蚀性极高，因而适合形成为燃料电池用隔膜。另外，导电性材料成分为WC或C(石墨、碳)在耐腐蚀性和导电性方面也极为有利。此外，作为WC等，优选平均粒径为1μm～10μm且超过钝态层的厚度。

本发明涉及的薄板状成型品的金属母相优选为含有Si和Mn的非晶质合金。

Si、Mn是在金属母相的形成用原料使用低级的粉末材料时容易混入的元素。在将含有上述元素的粉末材料熔融并急冷而形成为非晶质合金的情况下，能够低成本地制造上述金属母相。因此，若上述金属母相是含有Si和Mn的非晶质合金，则可以说能够低成本地制造具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品，也容易降低燃料电池用隔膜的成本。

本发明涉及的薄板状成型品的金属母相尤其优选为由Fe56.6Cr9Ni8Mo2Cu0.2Si2.5Mn1.5Nb0.7P19C0.5、Fe55Cr10Mo2Ni7Mn1.5P19B3Si2.5或者Ni65Cr15P16B4(数值均为at％)的组成构成的非晶质合金。

该组成的非晶质合金可以通过将相同组成的气体喷雾粉末熔融并急冷而制成。由于含有相当量的Si和Mn等原因，而该等元素的粉末能够以较低的价格获得，因此，由此形成的金属母相的成本也低。

但是，如图9所示，其组成易于非晶质化，而且，如图12所示，其组成的合金皮膜的耐腐蚀性优异。在成型性这一点上也没有问题。

从以上方面来看，可以说具有由上述组成的非晶质合金构成的金属母相，且作为微细的三维表面形状而具有槽等的薄板状成型品，极其适合作为燃料电池用隔膜的原材料。

此外，为了使金属母相的成分系为上述各种成分系，有时必须使其使用的粉末材料等的成分系与上述金属母相的成分系有所不同。

本发明涉及的薄板状成型品的特征在于，通过如下方式得到具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状；即：使用所需的喷镀枪将由构成所述金属母相的金属材料的粉粒体和该导电性材料的粉粒体构成的原料金属粉粒体与火焰和辅助气体一同喷出而使其熔化并混合，并与火焰一同以所期望的距离和角度向成型模具的翻转三维表面形状进行喷吹，其中，所述成型模具具有与具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状以翻转形状(被转印的形状)的形式对应并具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的翻转三维表面形状，并在所述翻转三维表面形状的凹部底面配置有所述导电性材料，且预先升温至所期望的温度；进而，通过在熔化且混合后的所述原料金属粉粒体到达所述成型模具之前朝向所述原料金属粉粒体的周围喷射的所期望的制冷剂的喷流，开始对所述原料金属粉粒体进行冷却；使变为所期望的凝固状态或半凝固状态的该原料金属粉粒体在所述成型模具的微细的翻转三维表面形状部的凹凸状部上凝集层叠，并进行喷吹和凝集层叠直到将该凹凸状部的凹部填满且达到所期望的层叠厚度为止；然后，接着在使用所期望的工具对该凝集层叠的面施加镦锻下压成型而赋予所期望的表面形状后进行冷却，并将该凝集层叠体从所述成型模具脱模。

本发明涉及的燃料电池用隔膜的特征在于，利用上述任意一种作为微细的三维表面形状而具有槽等的薄板状成型品形成。

这样的燃料电池用隔膜优选如上所述。

本发明涉及的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造方法的特征在于，包括：

1)预先将具有微细的翻转三维表面形状的成型模具升温至所期望的温度，其中，该微细的翻转三维表面形状与所制造的薄板状成型品的具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状以翻转形状的形式对应并具备所期望的深度和厚度的凹凸状部；

2)使用所需的喷镀枪将由构成表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的金属材料的粉粒体和导电性材料的粉粒体构成的原料金属粉粒体与火焰和辅助气体一同喷出而使其熔化并混合；

3)以所期望的距离和角度与火焰和辅助气体一同向预先升温至所期望的温度的成型模具的翻转三维表面形状进行喷吹；

4)进而，通过在熔化且混合后的所述原料金属粉粒体到达所述成型模具之前朝向所述原料金属粉粒体的周围喷射的所期望的制冷剂的喷流，开始对所述原料金属粉粒体进行冷却；

5)使变为所期望的凝固状态或半凝固状态的该原料金属粉粒体在所述成型模具的微细的翻转三维表面形状部的凹凸状部上凝集层叠，并进行喷吹和凝集层叠直到将该凹凸状部的凹部填满且达到所期望的层叠厚度为止；

6)然后，接着使用所期望的工具在所期望的温度区域中对该凝集层叠的面施加镦锻下压成型(在使凝集层叠的金属母相塑性流动的同时进行下压以进行成型)，从而赋予所期望的表面形状；

7)然后进行冷却，并将该凝集层叠体从所述成型模具脱模并回收。

通过这样的制造方法，能够制造导电性材料成分露出于表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的表面，且以贯穿钝态层与金属母相导通的方式存在，而且具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品。由于是在向预先升温至所期望温度并具有微细的翻转三维表面形状的成型模具喷吹并凝集层叠之后，在皮膜被冷却之前的温热下对该凝集层叠进行下压，因此，能够在使凝集层叠塑性流动而消除内部存在的气孔的同时高效地实施下压，并且能够减少为了下压所消耗的能量。

在作为上述凝集层叠而形成非晶质的层叠体，并在喷射后立即实施下压工序的情况下，若下压时的上述凝集层叠处于过冷却液相状态且处于具有塑性流动性的温度区域(即430℃～480℃左右的范围内)，则即使呈非晶质也能够进行塑性加工。

关于上述制造方法，通过喷射形成耐腐蚀性合金制的薄板状成型品，优选通过使原料金属粉粒体熔融并与火焰一同喷射，并利用制冷剂(冷却气体)对该火焰进行冷却的急冷式喷镀枪进行。

例如，可以将图1或图2所示那样的超急冷迁移控制喷射装置用作上述喷镀枪。这些装置能够以金属的粉末材料作为原料，在成型模具表面形成暂时熔融的粉末材料的急冷皮膜，进而从成型模具脱模后能够制成急冷薄板，使用容易变为非晶质的组成的粉末材料时，能够得到非晶质的凝集层叠和薄板。具体而言，飞行时在火焰中完全熔融的粉末材料，在到达成型模具前通过氮气或喷雾等冷却气体(制冷剂)而被急冷(冷却速度约100万℃/秒以上)，由此，形成于成型模具表面的凝集层叠变为非晶质。图1、图2各自的超急冷迁移控制喷射装置的差异在于一次形成的皮膜的宽度，图1的装置的宽度为15mm，图2的装置的宽度为300mm。无论是哪种超急冷迁移控制喷射装置，都能够得到同质的凝集层叠和薄板，但考虑到每一台超急冷迁移控制喷射装置的制作效率，图2的喷射装置更合适，因此，在后述的实施例中主要使用图2的喷射装置制作凝集层叠。

在利用上述急冷式喷镀枪形成耐腐蚀性合金制的薄板状成型品时，除了上述原料金属粉粒体(粉末材料)之外，还可以与火焰一同喷射导电性材料成分的粉粒体。即使加入导电性材料成分的粉粒体，由于是如上述那样进行急冷，因而也容易使所形成的皮膜变为非晶质。这样一来，可以使导电性材料的一部分以贯穿形成于金属母相的内部或表层的钝态层而与内部的金属母相导通的方式露出且分布存在于表面。由此，如上所述，能够容易地制造具备凹凸状部的微细的三维表面形状的表面与其相反侧的背面之间的接触电阻低的薄板状成型品。

本发明涉及的用于使导电性材料高密度地存在于具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的表端面的薄板状成型品的制造方法的特征在于，预先利用喷涂法或涂敷法将导电性材料的粉粒体附着固定配置于所述翻转三维表面形状的凹部底面之后，喷射变为凝固状态或半凝固状态的所述原料金属粉粒体并使其凝集层叠。

通过这样的制造方法，能够容易地制造具备凹凸状部的微细的三维表面形状的表面其相反侧的背面之间的接触电阻更低的薄板状成型品。

本发明涉及的在所期望的温度区域中对凝集层叠面执行的镦锻下压成型的特征在于，通过冲压成型进行成型、或者通过辊压成型进行成型。

此外，该下压成型也包括相对于凝集层叠面的切边、穿孔等的成型加工，由此能够得到具有实用性且附加价值高的薄板状成型品。

本发明涉及的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造方法的特征在于，

1)预先将在微细的翻转三维表面形状的凹部底面上预先通过喷涂法或涂敷法配置了所述导电性材料的成型模具升温至所期望的温度，其中，该微细的翻转三维表面形状与所制造的薄板状成型品的具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状以翻转形状的形式对应并具备所期望的深度和厚度的凹凸状部；

2)使用所需的喷镀枪将构成表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的金属材料的粉粒体、即原料金属粉粒体与火焰和辅助气体一同喷出而使其熔化并混合；

3)以所期望的距离和角度与火焰和辅助气体一同向预先升温至所期望的温度的成型模具的翻转三维表面形状进行喷吹；

4)进而，通过在熔化且混合后的所述原料金属粉粒体到达所述成型模具之前朝向所述原料金属粉粒体的周围喷射的所期望的制冷剂的喷流，开始对所述原料金属粉粒体进行冷却；

5)使变为所期望的凝固状态或半凝固状态的该原料金属粉粒体在所述成型模具的微细的翻转三维表面形状部的凹凸状部上凝集层叠，并进行喷吹和凝集层叠直到将该凹凸状部的凹部填满且达到所期望的层叠厚度为止；

6)然后，接着使用所期望的工具在所期望的温度区域中对该凝集层叠的面施加镦锻下压成型(在使凝集层叠的金属母相塑性流动的同时进行下压以进行成型)，从而赋予所期望的表面形状；

7)然后进行冷却，并将该凝集层叠体从所述成型模具脱模并回收。

通过这样的制造方法，能够制造表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的、具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品。由于是在向预先升温至所期望温度并具有微细的翻转三维表面形状的成型模具喷吹并凝集层叠之后，在皮膜被冷却之前的温热下对该凝集层叠进行下压，因此，能够在使凝集层叠塑性流动而消除内部存在的气孔的同时高效地实施下压，并且能够减少为了下压所消耗的能量。

在作为上述凝集层叠而形成非晶质的层叠体，并在喷射后立即实施下压工序的情况下，若下压时的上述凝集层叠处于过冷却液相状态且处于具有塑性流动性的温度区域(即430℃～480℃左右的范围内)，则即使呈非晶质也能够进行塑性加工。

本发明涉及的具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的表端面和与该表端面相对的背面存在导电性材料的薄板状成型品的制造方法的特征在于，在通过喷涂法或涂敷法在所述凝集层叠体的背面附着固定配置导电性材料的粉粒体之后，在所期望的温度区域中通过作为镦锻下压成型的冲压成型或者辊压成型进行成型。

本发明涉及的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造方法的特征在于，

1)将在微细的翻转三维表面形状的凹部底面上预先通过喷涂法或涂敷法配置了导电性材料的成型模具载置于输送装置的输送部上，其中，该微细的翻转三维表面形状与所制造的薄板状成型品的具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状以翻转形状的形式对应并具备所期望的深度和厚度的凹凸状部；

2)将载置有该成型模具的输送部输送至用于预热的加热装置位置，将所述成型模具预热至所期望的温度；

3)将载置有预热后的成型模具的输送部输送至具备所述喷镀枪的喷镀部位置；

4)利用所述喷镀枪朝向输送来的成型模具的翻转三维表面形状部进行喷吹，从而凝集层叠表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相；

5)将载置有层叠了凝集层叠的成型模具的输送部输送至下压成型部；

6)通过冲压成型或辊压成型对输送来的成型模具的凝集层叠施加镦锻下压成型，赋予所期望的表面形状；

7)将载置有形成了被赋予所期望的表面形状的凝集层叠体的成型模具的输送部从下压成型部向外部输送；

8)对输送来的成型模具进行冷却，并将该凝集层叠体从所述成型模具脱模并回收。

通过这样的制造方法，能够制造在表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的、具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的突出的表端面上，导电性材料的一部分以贯穿钝态层的表层区域的该钝态层与内部的金属母相导通的方式露出存在于表面上的薄板状成型品。

本发明涉及的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造方法的特征在于，

1)在上述0026段落的7)工序之后，

2)从载置有层叠了凝集层叠的成型模具的输送部搬出所述成型模具，并将凝集层叠体从该成型模具脱模；

3)使用另一个追加成型模具在温热下通过冲压对所述凝集层叠体施加追加成型，赋予所期望的表面形状后进行冷却，并将该凝集层叠体从所述成型模具脱模并回收。

通过这样的制造方法，能够制造表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的、具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细且高精度的三维表面形状，或者进一步在背面也具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品。

另外，优选通过利用输送装置输送所述成型模具，使其依次连续经过用于预热的加热装置(的内部)、所述急冷喷镀枪(的喷镀对象侧的位置)以及进行所述下压的轧制机(的作业辊间)，由此进行上述表层上形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属的凝集层叠的形成过程和在温热下下压皮膜的过程。该情况下的步骤及设备的概要如图5和图6所例示。

若是通过利用输送装置输送所述模具，如上所述使其依次经过加热装置、喷镀枪、轧制机进行凝集层叠的形成和轧制，则能够连续且在优选时刻进行在刚形成所述凝集层叠之后在温热下下压该凝集层叠这一操作。即，由于作为所述凝集层叠，可以形成非晶质合金的凝集层叠，并在其处于过冷却液相状态的温度区域的期间良好地进行下压，因此，能够高精度、准确以及高效地制造上述优选的、具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品。

此外，如上所述配置加热装置对所述模具进行预热，在将所形成的皮膜保持在一定的温度范围的方面不可缺少。在不对上述凝集层叠进行预热的情况下，通过喷镀枪形成的皮膜的温度急速下降，因而难以在优选的温度范围内对皮膜进行下压。

优选将上述下压后的表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属的凝集层叠从所述成型模具脱模之后，进而利用另一个追加成型模具在温热下(与上述同样，在所述凝集层叠处于过冷却液相状态的温度区域)进行冲压成型。此外，图13是表示该冲压成型的示意图。

此处所说的冲压成型是对所述凝集层叠实施追加的成型。该追加的成型中使用的模具可以是具有与之前使用的模具一致或大致一致的微细的翻转三维表面形状的凹凸状部的模具。将之前形成于所述凝集层叠上的例如槽状的凹凸，与该追加成型用的追加成型模具的翻转三维表面形状的凹凸面重叠(将凝集层叠的凸部嵌入追加成型模具的凹部)并进行冲压成型。

这样一来，对于形成于表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属的凝集层叠(金属母相)上的微细的三维表面形状(例如槽状的凹凸)而言，能够提高形状精度，并且使导电性材料成分在该凹凸面等上的固着状态更加牢固。这样就能得到在制造燃料电池隔膜方面特别有利的薄板状成型品。

也可以将如图6所示那样下压后的表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属的凝集层叠，不从此时使用的成型模具取出，而是以放置于相同的模具上的状态直接在温热(同上)进行冲压成型。该情况下也能够与上述同样地得到形状精度高，导电性材料成分在凹凸面等上的固着状态牢固，而且进一步减少了内部存在的气孔的薄板状成型品。

本发明涉及的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造设备的特征在于，

a)具有输送装置，该输送装置使导电性材料成分附着于成型模具的表面上，并以该表面朝上的方式输送成型模具，该成型模具具有与具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状以翻转形状的形式对应且具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的翻转三维表面形状；

b)在所述输送装置的输送路径上依次配置有：用于对所述成型模具进行预热的加热装置；将金属粉末与火焰一同喷射而使其熔融，并利用冷却气体对该火焰进行冷却，从而在所述成型模具的表面上形成表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属的凝集层叠的急冷式喷镀枪、以及将刚形成的上述耐腐蚀性的凝集层叠在温热下进行下压的轧制机。图5和图6中例示出了该制造设备的概要。

在使用这样的制造设备的情况下，通过利用所述输送装置输送所述成型模具，能够依次连续良好地对该成型模具实施利用所述加热装置的预热、利用所述急冷喷镀枪的耐腐蚀性的凝集层叠的形成、以及紧随其后利用所述轧制机的凝集层叠的下压。因此，能够高效地制造适于制造燃料电池隔膜的上述由表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相构成，并具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品，例如带槽薄板。

关于所述制造设备，进而优选在所述输送装置的输送路径中比所述加热装置更靠近上游侧的位置处，设置有通过涂敷或喷涂在所述成型模具的所述翻转三维表面形状的凹部底面上附着所述导电性材料成分的附着装置。

通过在所述输送路径上设置这样的导电性材料成分附着装置，也能够自动且连续地实施上述制造方法中的一个工序，即使导电性材料成分的颗粒配置附着于翻转三维表面形状的凹部底面的工序。由此，能够更加高效地制造适于燃料电池隔膜等的、具有槽等具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品。

另外，本发明涉及的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的另一制造设备的特征在于，

1)在具有微细的翻转三维表面形状的成型模具的所述翻转三维表面形状上涂敷润滑剂和脱模剂的工序的润滑剂/脱模剂涂敷部，其中，所述翻转三维表面形状与具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状以翻转形状的形式对应且具备所期望的深度和厚度的凹凸状部；

2)通过涂敷或喷涂在涂敷有润滑剂和脱模剂的所述成型模具的所述翻转三维表面形状上配置导电性材料的粉粒体的工序的导电材料配置部；

3)对所述成型模具进行预热并使其均热化的工序的预热/均热部；

4)使用所需的喷镀枪将原料金属粉粒体与火焰和辅助气体一同喷出而使其熔化并混合后与火焰一同进行喷吹，同时，通过在熔化且混合后的所述原料金属粉粒体到达所述成型模具之前朝向所述原料金属粉粒体的周围喷射的所期望的制冷剂的喷流开始对所述原料金属粉粒体进行冷却，并喷吹变为所期望的凝固状态或半凝固状态的该原料金属粉粒体，从而在所述成型模具的微细的翻转三维表面形状部上凝集层叠表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的工序的超急冷迁移控制喷射成型部；

5)使用所期望的工具在所期望温度区域中对所述凝集层叠施加镦锻下压成型的工序的第一加工部；

6)对具有通过该第一加工部赋予了所期望的表面形状的凝集层叠的所述成型模具进行散热而使其冷却的工序的散热/冷却部；

7)将作为凝集层叠体的薄板状成型品从所述成型模具中脱模并搬出的工序的脱模/产品搬出部；以及

8)对使薄板状成型品脱模后的所述成型模具进行清扫的工序的成型模具清扫部，

9)按此顺序配置于输送装置的输送路径上。

此外，优选在所述第一加工部的上游，配置有对于翻转三维表面形状部上凝集层叠有表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的所述成型模具进行预热并使其均热化的工序的预热/均热部。图14和图15中作为将输送装置的输送路径配置成环状的例子示出了该设备的概要，但也可以是具有直线状或跑道状的输送路径的输送装置。

进而，本发明涉及的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的另一制造设备的特征在于，

1)具有输送每个所期望作业的工件部的输送装置；并且，

2)将具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的翻转三维表面形状的喷射成型模具以所述翻转三维表面形状位于上面的方式搬入并设置的工序的喷射成型模具设置部、

3)润滑剂/脱模剂涂敷部、导电材料配置部、预热/均热部、超急冷迁移控制喷射成型部、散热/冷却部、

4)将喷射成型品从喷射成型模具脱模，并将该喷射成型品暂时撤去且从所述喷射成型模具搬出的工序的脱模/成型品搬出部、

5)在撤去的喷射成型品上搬入镦锻下压成型用的第一加工模具的工序的第一加工模具设置部、

6)润滑剂/脱模剂涂敷部、

7)将通过所述脱模/成型品搬出部撤去的喷射成型品搬入设置于所述第一加工模具中的工序的喷射成型品设置部、

8)导电材料配置部、预热/均热部、

9)对喷射成型品实施镦锻下压成型的工序的第一加工部、

10)散热/冷却部、

11)将镦锻下压成型后的第一加工品从所述喷射成型模具脱模，并将其暂时撤去且搬出所述第一加工模具的工序的第一加工品脱模/搬出部、

12)搬入第二加工及其之后的镦锻下压成型用的第二～第N加工模具的工序的第二～第N加工模具设置部、

13)将通过所述脱模/成型品搬出部撤去的第一加工品、或者通过后述的第N加工品脱模/搬出部从第N加工模具脱模并撤去的第N加工品，搬入并设置于所述第二～第N加工模具的工序的第N-1加工品设置部、

14)润滑剂/脱模剂涂敷部、预热/均热部、

15)对第N-1加工品实施镦锻下压成型的工序的第二～第N加工部、

16)散热/冷却部、以及

17)将镦锻下压成型后的第N加工品从所述第二～第N加工模具脱模撤去并从所述第N加工模具搬出的工序的第N加工品脱模/搬出部，按此顺序配置于输送装置的输送路径上。

图16中作为将输送装置的输送路径配置成跑道状的例子示出了该设备的概要，但也可以是具有直线状或环状的输送路径的输送装置。

(发明效果)

根据本发明，能够以低成本容易地制造适于耐腐蚀性、导电性、成型性优异的PEFC用的金属制隔膜的、具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品，例如带槽薄板。制造出的所述薄板状成型品，由于在表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的部分中耐腐蚀性高，且在具有三维表面形状的表面及其背面导电性材料都贯穿所述表层上的钝态层而露出存在于表层等上，从而导电性优异。由于在成型性和制造成本方面也有利，因而极其适合于PEFC用的金属制隔膜。

关于一般的金属制薄板的厚度，在通过冷轧减薄的情况下，随着变薄而导致冷轧费用增加，但是，根据通过喷射形成金属母相的本发明，通过对材料粉末的供给量、供给速度以及成型模具与超急冷迁移控制喷射成型部的喷镀枪的相对移动速度进行调节等，以及使用所期望的工具对凝集层叠于成型模具上的凝集层叠体进行镦锻下压成型等，能够容易且基本不增加费用地调节板厚。

附图说明

图1是表示处于使用状态的超急冷迁移控制喷射装置的侧视图。

图2是表示大型的超急冷迁移控制喷射装置的图，其中，(a)是侧视图，(b)是仰视图。

图3是表示所使用的成型模具的概观的立体图。

图4是整体表示图3的成型模具的翻转三维表面形状即凹凸面的俯视图。

图5是表示薄板状成型品生产线的整体概观的侧视图。

图6是表示薄板状成型品生产线的重要部分的概略立体图。

图7是表示利用本发明的方法制造的具有槽状的三维表面形状的薄板状成型品的微细的凹凸面的外观照片。

图8是表示利用本发明的方法制造的具有槽状的三维表面形状的薄板状成型品的横截面的显微镜组织照片。

图9是表示含有Si和Mn的非晶质合金皮膜的DSC评价结果的图。

图10是表示具有槽状的三维表面形状的非晶质合金制的薄板状成型品的接触电阻的测定方法的图。

图11是表示具有槽状的三维表面形状的非晶质合金制的薄板状成型品的接触电阻的测定结果的图。

图12是表示含有Si和Mn的非晶质合金制的薄板状成型品的耐腐蚀性评价结果的图。

图13是关于对利用图6的方法制成的具有槽状的三维表面形状的薄板状成型品实施追加的冲压成型加工的概念图。

图14是表示将各制造工序呈环状配置的薄板状成型品制造设备的整体概略图的俯视图。

图15是表示将各制造工序呈环状配置的另一个薄板状成型品制造设备的整体概略图的俯视图。

图16是表示将各制造工序呈跑道状配置的薄板状成型品制造设备的整体概略图的俯视图。

具体实施方式

以下及图1至图16示出本发明的实施方式。在该实施方式中，主要在非晶质合金制的薄板状成型品的一个表面上形成具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细三维表面形状，优选形成槽状的凹凸，并且，在该薄板状成型品的表面和背面上，以贯穿所述表层的钝态层而露出于表层等且与内部的金属母相导通的状态固着存在有导电性材料。此外，所述导电性材料并非必须分散在所述金属母相中，只要仅存在于凹凸面的表层或该面和其相反侧的面上即可。

由非晶质材料、不锈钢、钛形成的隔膜，虽然通过形成于表面的钝态层保持耐腐蚀性，但钝态层使导电性变差，因此，在隔膜的表面附近需要有导电性良好的物质。因此，作为本发明的实施方式，将导电性好的碳化钨(WC)预先涂敷配置在成型模具、优选为微细的三维表面形状的凹凸部的底面上，在该成型模具的、具有呈具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的翻转形状(被转印的形状)的形式对应的翻转三维表面形状的面上，通过喷射形成非晶质合金制的凝集层叠后立即进行轧制，使该凝集层叠塑性流动，从而提高微细的三维表面形状的成型精度，消除内部存在的气孔，即使是非晶质材料制成，也使WC等导电性材料露出并固着于表面上，由此制成导电性良好的薄板状成型品。此外，导电性材料可以是WC、碳、石墨等平均粒径为1μm～10μm左右且呈粒状、片状、薄片状的物质、无定形析出物、该等物质的混合粉等各种形态的物质。

为了通过喷射形成所要制造的薄板状成型品并采用非晶质合金，而使用急冷式喷枪(喷镀枪)，作为该喷枪而使用图2中的(a)、(b)所示的超急冷迁移控制喷射装置。虽然也可以使用图1的枪，但如上所述，从效率方面考虑使用了图2的枪。燃料使用氧和丙烷的混合气体，从位于沿宽度方向呈等间隔地排列的粉末喷出口6的外侧的火焰喷出口5喷出燃烧火焰。从粉末喷出口6喷出的粉末材料一度被燃烧火焰完全熔融，但在熔融后立即通过从位于更外侧的喷雾口3喷出的制冷剂雾而被急冷，同时堆积在具有微细的翻转三维表面形状的成型模具的表面上，由此形成凝集层叠体。该喷枪沿宽度方向均匀地喷射材料，因此，能够制成宽度方向上均匀地形成有凝集层叠的优良的薄板状成型品。

作为利用上述喷枪(图2)喷射的金属材料，使用含有杂质Si(硅)和Mn(锰)的Fe55Cr10Mo2Ni7Mn1.5P19B3Si2.5(数值为at％)的组成的气体喷雾粉末。该粉末即使含有大量杂质也容易非晶化，含有大量在粉末的制造工序中使用低级原料时混入的Si、Mn等杂质。尽管如此，也可以在使其熔融并急冷时形成为非晶质材料，形成的非晶质合金皮膜的耐腐蚀性、成型性优异。也可以使用容易变为非晶质材料的其他组成的粉末来形成其他的非晶质材料(例如镍系的Ni65Cr15P16B4、铁系的Fe56.6Cr9Ni8Mo2Cu0.2Si2.5Mn1.5Nb0.7P19C0.5、Fe56Cr10Mo2Ni8P19C1Si2.5Mn1.5(at％))，但通过能够以低成本获得的上述组成的粉末形成了相同组成的非晶质合金皮膜。由于成本低，因而在制作多个作为PEFC用隔膜的原材料的表面积大的带槽薄板等的薄板状成型品方面有利。

关于使导电性粉末固着于所形成的非晶质合金制薄板状成型品的表层的钝态层上，作为该粉末，使用了能够低价获得且平均粒径为9μm的碳化钨(以下称为WC)和石墨。

作为在固着有导电性粉末的该非晶质合金制薄板状成型品的表面形成槽状的凹凸即微细的三维表面形状的方法，使用在成型模具的表面通过刻设等形成有与所述三维表面形状以翻转形状的形式对应且具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的翻转三维表面形状的、图3和图4所例示的成型模具。该成型模具以“JIS G 3101：2010一般结构用轧制钢材”的SS400规格的钢材作为原材料，形成有如图所示深度为0.4mm、槽宽为0.4mm、厚度为0.4mm左右的槽状的凹凸形状的翻转三维表面形状。但是，也可以根据部位变更深度、槽宽、厚度，另外，槽的横截面形状也可以并非图示那样的矩形波状，而是单独或组合形成梯形波状、正弦曲线状等的凹凸。此外，由于成型模具的材质使用SS400的钢材，因此，容易通过刻设等加工翻转三维表面形状的凹凸状槽，从而适合于低成本制造多个一次性使用的成型模具。另外，如图4所例示，示出了在成型模具中刻设有长度为200mm、宽度为150mm的单个翻转三维表面形状的例子，但是，在刻设有多个翻转三维表面形状的成型模具中进行喷射、凝集层叠之后，将从成型模具脱模的凝集层叠体分割为多个而得到多个薄板状成型品的情况下，生产效率特别良好。

在该成型模具的翻转三维表面形状的凹凸面上，如上所述涂敷混合了WC的石墨。使WC等附着于成型模具的翻转三维表面形状的凹凸面中的凹面的底面和凸面的顶面及凸面的侧部面上为好，但至少附着于凹面的底面上。

将上述超急冷迁移控制喷射装置等设置于图5所示的生产线(带槽薄板的制造设备)上。在从放线盘7至线圈卷绕机13之间设置对普通钢制的酸洗线圈进行开卷的环箍15，并使该环箍15朝向线圈卷绕机13侧移动。将移动的环箍15作为用于输送所述成型模具的装置使用。

在该生产线中，首先利用预热器8并通过丙烷火焰对从所述放线盘7开卷的环箍15进行加热。接着，利用校平器9对加热后的该环箍15的形状进行校正之后，将上述成型模具(在涂敷润滑剂、脱模剂后，将混合了WC的石墨涂敷于翻转三维表面形状的凹凸面上)放置在该环箍15上，将载置有所述成型模具的所述环箍15输送至加热/均热装置10，将成型模具与环箍15一起加热(预热)。也可以在紧挨加热/均热装置10的上游侧，设置用于向所述成型模具的翻转三维表面形状的凹凸面上涂敷(或喷涂)附着WC等的附着装置(省略图示)。

在将所述成型模具放置在图5中的环箍15的表面上，并将其加热至目标温度(约250℃)后，通过超急冷迁移控制喷射装置11向该成型模具的翻转三维表面形状的凹凸面喷射所述非晶质材料，并立即将所述成型模具输送至轧制机12而立即非晶质合金制的凝集层叠进行轧制。通过喷射形成的非晶质合金制的凝集层叠的厚度为将所述成型模具的翻转三维表面形状的凹部完全填满，且将凸面也覆盖的程度以上。而且，所述轧制在通过喷镀形成的非晶质合金制的凝集层叠处于过冷却液相状态(430℃～480℃)的期间进行。关于成型模具的加热和朝向该成型模具的喷射以及立即轧制的情形示于图6中。

另外，从成型模具脱模而得到的非晶质合金制薄板状成型品的三维表面形状侧(具有槽状凹凸形状的一侧)的立体外观照片示于图7中。此外，利用显微镜观察将非晶质合金制薄板状成型品从成型模具脱模之前且凝集层叠于成型模具的状态下的横截面的组织照片(图5和图6的过程中使用的成型模具显示于下部)示于图8中。测定了该非晶质合金制薄板状成型品的DSC，如图9所示显示出明确的放热峰，可知已非晶化。可知非晶率为90％以上。

对于通过上述那样制作的非晶质合金制薄板状成型品，利用图10所示的测定方法测定了连续电阻(接触电阻)。其结果示于图11中。

上述Fe55Cr10Mo2Ni7Mn1.5P19B3Si2.5(at％)的非晶质材料在表层(表面)形成有钝态层，但是，之所以在提高紧固压力时如图11所示接触电阻值变低，认为是因为作为导电体的WC戳破钝态层并深入金属母相中(与内侧的金属母相导通并且露出于外表面上而跨在两者之间)。根据该结果可知，通过对预先在翻转三维表面形状的表面散布了WC的成型模具进行喷射而形成凝集层叠后立即进行轧制，WC固着在通过喷镀凝集层叠的非晶质合金制薄板状成型品的三维表面形状侧(槽状凹凸形状侧)的面上，从而能够降低因为形成钝态层而变高的接触电阻。

所述非晶质材料(Fe55Cr10Mo2Ni7Mn1.5P19B3Si2.5(at％))的耐腐蚀性评价(阳极试验)的结果如图12所示。阳极试验是测定使电位由负变为正流动的电流量(＝腐蚀量)的试验，电位1000mV是汽车起步时等负载最大时的电压。可知上述非晶质材料的电流密度为SUS316L钢的一半以下，腐蚀量也减半。

也可以将通过上述(图6等)得到的、由表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相构成，并具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品重新加热至430℃～480℃(所述非晶质材料变为过冷却液相状态的温度区域)，并追加地进行温热冲压成型或温热辊压成型，从而成型接触面积大、尺寸精度高的隔膜。关于该温热冲压成型的实施的概念图如图13所示。在该追加的温热冲压成型中，也可以直接使用图6中使用的成型模具，但只要反复使用温热下的各种特性(例如强度、韧性、硬度)比该成型模具更加优异的、由例如通常称为工具钢、高速度钢、模具钢等的钢材或超硬材料形成的追加成型模具在温热下进行精整冲压成型即可。此外，也可以取代图13的追加成型模具组，而使用在下模和上模双方具有翻转三维表面形状即槽状的凹凸形状的追加成型模具组。

通过这样追加地进行温热冲压成型，在使凝集层叠塑性流动而消除内部存在的气孔的同时，位于非晶质合金制薄板状成型品的三维表面形状侧的槽状凹凸形状的表层上的WC更可靠地贯穿所述非晶质合金表层的钝态层并固着，除此之外，所述三维表面形状侧的槽状凹凸形状的形状精度提高。

本发明涉及的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造并不限于通过图6等所示的方法制造。

例如，也可以采取如下步骤，即：

i)在位于成型模具(下模)的上表面的翻转三维表面形状的槽状凹凸形状(的槽底)铺设石墨粉末；

ii)向该石墨粉末进行喷射(利用上述喷枪进行喷射)，形成将所述翻转三维表面形状的槽状凹凸形状部充分覆盖的厚度的非晶质合金制凝集层叠体；

iii)将下压面平坦的追加成型模具(上模)压在该非晶质合金制凝集层叠体的上表面上并向下压(之后，分离上模和下模，并将所述凝集层叠体从下模脱模取出)。

由此，也能够制造与上述同样的适于燃料电池(PEFC)用隔膜的具有凹凸形状的薄板状成型品，即、在表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的表面上，作为具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状而具有槽状的凹凸形状，在具有该凹凸形状的面的表层上，导电性材料成分贯穿钝态层与金属母相导通并露出存在于表面上。

另外，在如上所述使用急冷式喷镀枪时，除了金属(粉末材料)以外，也可以与火焰一同喷射导电性材料成分颗粒(熔点高而在火焰中不会熔融，且不会固溶于熔融金属中的颗粒)。于是，导电性材料成分颗粒不仅分布存在于非晶质合金制薄板状成型品的三维表面形状形成面上，还分布存在于薄板状成型品(金属母相)的内部及与凹凸面相反侧的背面，从而能够制造具有优良的槽状凹凸形状的薄板状成型品。

在之前说明的图10中，如上所述，示出了关于通过一同喷射导电性材料成分颗粒(WC)而在金属母相的内部及与凹凸面相反侧的面上也分布有导电性材料成分颗粒的成型品的测定状态。

另外，本发明涉及的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造设备，并不限于图5、图6等所示的制造设备。

例如，如图14和图15所示，

1)在具有微细的翻转三维表面形状的成型模具的所述翻转三维表面形状上涂敷润滑剂和脱模剂的工序的润滑剂/脱模剂涂敷部，其中，所述翻转三维表面形状与具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状以翻转形状的形式对应且具备所期望的深度和厚度的凹凸状部；

2)通过涂敷或喷涂在涂敷有润滑剂和脱模剂的所述成型模具的所述翻转三维表面形状上配置导电性材料的粉粒体的工序的导电材料配置部；

3)对所述成型模具进行预热并使其均热化的工序的预热/均热部；

4)使用所需的喷镀枪将原料金属粉粒体(优选包含导电性材料的粉粒体)与火焰和辅助气体一同喷出而使其熔化并混合后与火焰一同喷吹，同时通过在熔化且混合的所述原料金属粉粒体到达所述成型模具之前朝向所述原料金属粉粒体的周围喷射的所期望的制冷剂的喷流开始对所述原料金属粉粒体进行冷却，并喷吹变为所期望的凝固状态或半凝固状态的该原料金属粉粒体，从而在所述成型模具的微细的翻转三维表面形状部上凝集层叠表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的工序的超急冷迁移控制喷射成型部；

5)使用所期望的工具在所期望的温度区域中对所述凝集层叠施加镦锻下压成型的工序的第一加工部；

6)对具有通过该第一加工部赋予了所期望的表面形状的凝集层叠的所述成型模具进行散热而使其冷却的工序的散热/冷却部；

7)将作为凝集层叠体的薄板状成型品从所述成型模具中脱模并搬出的工序的脱模/产品搬出部；以及

8)主要对使薄板状成型品脱模后的所述成型模具的所述微细的翻转三维表面形状部进行清扫的工序的成型模具清扫部的各工序按此顺序呈环状配置于输送装置的输送路径上的制造设备。

另外，在所述第一加工部的上游配置有对翻转三维表面形状部上凝集层叠有表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的所述成型模具进行预热并使其均热化的工序的预热/均热部的情况下，所述第一加工部中的镦锻下压成型时所述凝集层叠稳定地表现出塑性流动，因而优选。

此外，示出了具有环状的输送路径的输送装置，但也可以是由于设备的设置空间等的制约而具有直线状、跑道状等各种形状的输送路径的输送装置。

另外，本发明涉及的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造设备，并不限于图5、图6等所示的制造设备。

例如，如图16所示，

1)具有输送每个所期望作业的工件部的输送装置；并且，

2)将具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的翻转三维表面形状的喷射成型模具以所述翻转三维表面形状位于上面的方式搬入并设置的工序的喷射成型模具设置部、

3)润滑剂/脱模剂涂敷部、导电材料配置部、预热/均热部、超急冷迁移控制喷射成型部、散热/冷却部、

4)将喷射成型品从喷射成型模具脱模，并将该喷射成型品暂时撤去且从所述喷射成型模具搬出的工序的脱模/成型品搬出部、

5)将镦锻下压成型用的第一加工模具搬入撤去的喷射成型品上的第一加工模具设置部、

6)润滑剂/脱模剂涂敷部、

7)将通过所述脱模/成型品搬出部撤去的喷射成型品搬入设置于所述第一加工模具中的工序的喷射成型品设置部、

8)导电材料配置部、以及预热/均热部、

9)对喷射成型品实施镦锻下压成型的工序的第一加工部、

10)散热/冷却部、

11)将镦锻下压成型后的第一加工品从所述喷射成型模具脱模，并将其暂时撤去且搬出所述第一加工模具的工序的第一加工品脱模/搬出部、

12)搬入第二加工及其之后的镦锻下压成型用的第二～第N加工模具的工序的第二～第N加工模具设置部、

13)将通过所述脱模/成型品搬出部撤去的第一加工品、或者通过后述的第N加工品脱模/搬出部从第N加工模具脱模并撤去的第N加工品，搬入并设置于所述第二～第N加工模具的工序的第N-1加工品设置部、

14)润滑剂/脱模剂涂敷部、以及预热/均热部、

15)对第N-1加工品实施镦锻下压成型的工序的第二～第N加工部、

16)散热/冷却部、

17)将镦锻下压成型后的第N加工品从所述第二～第N加工模具脱模并撤去并从所述第N加工模具搬出的工序的第N加工品脱模/搬出部的各工序按此顺序配置于输送装置的输送路径上的制造设备。

通过如此在对所述第一加工模具以及第二～第N加工模具进行预热并使其均热化的预热/均热之后，对在翻转三维表面形状部上凝集层叠表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相而成的喷射成型品进行镦锻下压成型，所述喷射成型品的所述凝集层叠稳定地反复表现出塑性流动，从而能够得到所期望的表面性状，因而优选。

不仅可以沿着图16的输送路径按照图示的顺序进行输送、加工，还可以适当地使成型品、加工品、加工模具移动。例如，可以实施在将加工品脱模并撤去的时刻使其向预热/均热部移动，再次实施超急冷迁移控制喷射成型等的变更。

另外，示出为具有跑道状的输送路径的输送装置，但也可以是由于设备的设置空间等的制约而具有直线状、环状等各种形状的输送路径的输送装置。

附图标记说明

1：粉末供给管

2：喷雾喷嘴

3：喷雾口

4：惰性气体喷射口

5：火焰喷出口

6：粉末喷出口

7：放线盘

8：薄板基材预热器

9：校平器

10：加热/均热装置

11：超急冷迁移控制喷射装置

12：轧制机

13：线圈卷绕机

14：脱模后的薄板

15：环箍

16：成型模具

Claims (27)

1.一种薄板状成型品，其特征在于，

所述薄板状成型品由表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相构成并具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状，并且，在该薄板状成型品的所述三维表面形状的突出的表端面及与该表端面相对的背面，导电性材料的一部分以贯穿所述钝态层的表层区域的该钝态层而与内部的金属母相导通的方式露出存在于表面，从而具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状。

2.根据权利要求1所述的薄板状成型品，其特征在于，

所述表端面的所述导电性材料的存在密度比所述背面高并具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状。

3.根据权利要求1或2所述的薄板状成型品，其特征在于，

所述导电性材料为粒状、片状或不定形析出物，并在所述钝态层的表层的整个表层区域中，以露出于表面且贯穿所述钝态层而与内部的金属母相导通的方式存在，并具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的薄板状成型品，其特征在于，

所述金属母相为非晶质，并且，所述导电性材料是碳化钨或石墨，并具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的薄板状成型品，其特征在于，

所述金属母相是含有Si和Mn的非晶质合金，并具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的薄板状成型品，其特征在于，

所述金属母相是由Fe55Cr10Mo2Ni7Mn1.5P19B3Si2.5、Fe56.6Cr9Ni8Mo2Cu0.2Si2.5Mn1.5Nb0.7P19C0.5、Fe56Cr10Mo2Ni8P19C1Si2.5Mn1.5、或者Ni65Cr15P16B4(数值均为at％)的组成构成的非晶质合金，并具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的薄板状成型品，其特征在于，

通过如下方式得到具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状：

使用所需的喷镀枪将由构成所述金属母相的金属材料的粉粒体和该导电性材料的粉粒体构成的原料金属粉粒体与火焰和辅助气体一同喷出而使其熔化并混合，并与火焰一同以所期望的距离和角度向成型模具的翻转三维表面形状进行喷吹，其中，所述成型模具具有与具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状以翻转形状的形式对应并具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的翻转三维表面形状，并在所述翻转三维表面形状的凹部底面上配置有所述导电性材料，且预先升温至所期望的温度；

进而，通过在熔化且混合后的所述原料金属粉粒体到达所述成型模具之前朝向所述原料金属粉粒体的周围喷射的所期望的制冷剂的喷流，开始对所述原料金属粉粒体进行冷却；

使变为所期望的凝固状态或半凝固状态的该原料金属粉粒体在所述成型模具的微细的翻转三维表面形状部的凹凸状部凝集层叠，并进行喷吹和凝集层叠直到将该凹凸状部的凹部填满且达到所期望的层叠厚度为止；

然后，接着在使用所期望的工具对该凝集层叠的面施加镦锻下压成型而赋予所期望的表面形状后进行冷却，并将该凝集层叠体从所述成型模具脱模。

8.一种固体高分子型燃料电池用隔膜，其特征在于，

权利要求1至7中任一项所述的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品具备所期望的深度和厚度的槽状的凹凸状部。

9.一种薄板状成型品的制造方法，其特征在于，

使用所需的喷镀枪将由构成表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的金属材料的粉粒体和导电性材料的粉粒体构成的原料金属粉粒体与火焰和辅助气体一同喷出而使其熔化并混合，并与火焰一同以所期望的距离和角度向成型模具的翻转三维表面形状进行喷吹，其中，所述成型模具具有与具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状以翻转形状的形式对应并具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的翻转三维表面形状，并预先升温至所期望的温度；

进而，通过在熔化且混合后的所述原料金属粉粒体到达所述成型模具之前朝向所述原料金属粉粒体的周围喷射的所期望的制冷剂的喷流，开始对所述原料金属粉粒体进行冷却；

使变为所期望的凝固状态或半凝固状态的该原料金属粉粒体在所述成型模具的微细的翻转三维表面形状部的凹凸状部凝集层叠，并进行喷吹和凝集层叠直到将该凹凸状部的凹部填满且达到所期望的层叠厚度为止；

然后，接着在使用所期望的工具在所期望的温度区域中对该凝集层叠的面即凝集层叠面施加镦锻下压成型而赋予所期望的表面形状后进行冷却，并将该凝集层叠体从所述成型模具脱模，从而制成具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品。

10.根据权利要求9所述的薄板状成型品的制造方法，其特征在于，

通过预先利用喷涂法或涂敷法将所述导电性材料的粉粒体附着固定配置于所述翻转三维表面形状的凹部底面之后，喷射变为凝固状态或半凝固状态的所述原料金属粉粒体并使其凝集层叠，从而使所述导电性材料高密度地存在于具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的表端面。

11.根据权利要求9或10所述的薄板状成型品的制造方法，所述薄板状成型品具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状，其特征在于，

通过冲压成型实施在所期望的温度区域中对所述凝集层叠面执行的镦锻下压成型的成型。

12.根据权利要求9或10所述的薄板状成型品的制造方法，所述薄板状成型品具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状，其特征在于，

通过辊压成型实施在所期望的温度区域中对所述凝集层叠面执行的镦锻下压成型的成型。

13.一种薄板状成型品的制造方法，其特征在于，

使用所需的喷镀枪将由构成表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的金属材料的粉粒体构成的原料金属粉粒体与火焰和辅助气体一同喷出而使其熔化并混合，并与火焰一同以所期望的距离和角度向成型模具的翻转三维表面形状进行喷吹，其中，所述成型模具在与具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状以翻转形状的形式对应并具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的翻转三维表面形状的凹部底面上，预先通过喷涂法或涂敷法配置有所述导电性材料，并预先升温至所期望的温度；

进而，通过在熔化且混合后的所述原料金属粉粒体到达所述成型模具之前朝向所述原料金属粉粒体的周围喷射的所期望的制冷剂的喷流，开始对所述原料金属粉粒体进行冷却；

使变为所期望的凝固状态或半凝固状态的该原料金属粉粒体在所述成型模具的微细的翻转三维表面形状部的凹凸状部上凝集层叠，并进行喷吹和凝集层叠直到将该凹凸状部的凹部填满且达到所期望的层叠厚度为止；

然后，接着在使用所期望的工具在所期望的温度区域中对该凝集层叠的面即凝集层叠面施加镦锻下压成型而赋予所期望的表面形状后进行冷却，并将该凝集层叠体从所述成型模具脱模，从而制成具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品。

14.根据权利要求13所述的薄板状成型品的制造方法，所述薄板状成型品具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状，其特征在于，

在所述凝集层叠面上预先通过喷涂法或涂敷法附着固定配置了导电性材料的粉粒体之后，通过冲压成型在所期望的温度区域中对所述凝集层叠面实施镦锻下压成型。

15.根据权利要求13所述的薄板状成型品的制造方法，所述薄板状成型品具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状，其特征在于，

在所述凝集层叠面上预先通过喷涂法或涂敷法附着固定配置了导电性材料的粉粒体之后，通过辊压成型在所期望的温度区域中对所述凝集层叠面实施镦锻下压成型。

16.根据权利要求9至15中任一项所述的薄板状成型品的制造方法，所述薄板状成型品具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状，其特征在于，

预先通过喷涂法或涂敷法在成型模具的所述微细的翻转三维表面形状的凹部底面附着固定配置了导电性材料的粉粒体之后，以所述翻转三维表面形状位于上面的方式将成型模具载置于输送装置的输送部，并将载置有该成型模具的输送部输送至用于预热的加热装置位置，将所述成型模具预热至所期望的温度；

将载置有预热后的成型模具的输送部输送至具备所述喷镀枪的喷镀部位置，利用所述喷镀枪对成型模具的翻转三维表面形状部进行喷吹，从而凝集层叠表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相；

将载置有层叠了该凝集层叠的成型模具的输送部输送至下压成型部，通过冲压成型或辊压成型对成型模具的凝集层叠施加镦锻下压成型而赋予所期望的表面形状后进行冷却，并使该凝集层叠体从所述成型模具脱模。

17.根据权利要求9至16中任一项所述的薄板状成型品的制造方法，所述薄板状成型品具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状，其特征在于，

在将凝集层叠体从所述下压成型后的所述成型模具脱模，并使用另一个追加成型模具在温热下通过冲压对脱模后的所述凝集层叠体施加追加成型，赋予所期望的表面形状后进行冷却，并将该凝集层叠体从所述追加成型模具脱模。

18.一种具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造设备，其特征在于，

具有将具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的翻转三维表面形状的成型模具以所述翻转三维表面形状位于上面的方式载置并输送的输送装置，

在所述输送装置的输送路径上依次配置有：

加热装置，用于对所述成型模具进行预热；

超急冷迁移控制喷射装置，使用所需的喷镀枪将原料金属粉粒体与火焰和辅助气体一同喷出而使其熔化并混合后与火焰一同进行喷吹，同时通过在熔化且混合后的所述原料金属粉粒体到达所述成型模具之前朝向所述原料金属粉粒体的周围喷射的所期望的制冷剂的喷流开始对所述原料金属粉粒体进行冷却，并喷吹变为所期望的凝固状态或半凝固状态的该原料金属粉粒体，从而在所述成型模具的微细的翻转三维表面形状部上凝集层叠表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相；

下压装置，使用所期望的工具在所期望的温度区域中对所述凝集层叠施加镦锻下压成型；

对具有被赋予了所期望的表面形状的凝集层叠的所述成型模具进行冷却的装置；以及

脱模装置，将作为凝集层叠体的薄板状成型品从所述成型模具脱模。

19.根据权利要求18所述的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造设备，其特征在于，

所述输送装置的输送路径中比所述加热装置更靠近上游侧的位置处设置有导电材料配置装置，所述导电材料配置装置通过涂敷或喷涂来实施向所述成型模具的所述翻转三维表面形状表面配置导电性材料成分。

20.根据权利要求18或19所述的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造设备，其特征在于，

除了所述输送装置之外，还具备在表面具有所期望的追加成型形状的追加成型模具中在温热下利用冲压机对从所述成型模具脱模后的所述薄板状成型品进行成型的精整冲压成型设备、或者利用轧制辊进行成型的温热辊压成型设备。

21.一种具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造设备，其特征在于，

具有将具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的翻转三维表面形状的成型模具以所述翻转三维表面形状位于上面的方式载置并输送的输送装置,

在所述输送装置的输送路径上依次配置有如下的进行各工序的部分：

润滑剂/脱模剂涂敷部，在所述成型模具的所述翻转三维表面形状上涂敷润滑剂和脱模剂；

导电材料配置部，通过涂敷或喷涂在涂敷有润滑剂和脱模剂的所述成型模具的所述翻转三维表面形状上配置导电性材料的粉粒体；

对所述成型模具进行预热并使其均热化的预热/均热部；

超急冷迁移控制喷射成型部，使用所需的喷镀枪将原料金属粉粒体与火焰和辅助气体一同喷出而使其熔化并混合后与火焰一同进行喷吹，同时通过在熔化且混合后的所述原料金属粉粒体到达所述成型模具之前朝向所述原料金属粉粒体的周围喷射的所期望的制冷剂的喷流开始对所述原料金属粉粒体进行冷却，并喷吹变为所期望的凝固状态或半凝固状态的该原料金属粉粒体，从而在所述成型模具的微细的翻转三维表面形状部凝集层叠表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相；

第一加工部，使用所期望的工具在所期望的温度区域中对所述凝集层叠施加镦锻下压成型；

散热/冷却部，对具有通过该第一加工部赋予了所期望的表面形状的凝集层叠的所述成型模具进行散热而使其冷却；

脱模/产品搬出部，将作为凝集层叠体的薄板状成型品从所述成型模具中脱模并搬出；以及

成型模具清扫部，对薄板状成型品脱模后的所述成型模具进行清扫。

22.根据权利要求19所述的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造设备，其特征在于，

在所述第一加工部的上游，配置有进行如下工序的预热/均热部：对于翻转三维表面形状部上凝集层叠有表层形成有钝态层而发挥耐腐蚀性的金属母相的所述成型模具进行预热并使其均热化。

23.一种具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造设备，其特征在于，

具有输送每个所期望作业的工件部的输送装置，

在所述输送装置的输送路径上依次配置有如下的进行各工序的部分：

喷射成型模具设置部，将具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的翻转三维表面形状的喷射成型模具以所述翻转三维表面形状位于上面的方式搬入并设置；

润滑剂/脱模剂涂敷部；

导电材料配置部；

预热/均热部；

超急冷迁移控制喷射成型部；

散热/冷却部；

脱模/成型品搬出部，将喷射成型品从喷射成型模具脱模，并将该喷射成型品暂时撤去并从所述喷射成型模具搬出；

将镦锻下压成型用的第一加工模具搬入撤去的喷射成型品的第一加工模具设置部；

润滑剂/脱模剂涂敷部；

喷射成型品设置部，将通过所述脱模/成型品搬出部撤去的喷射成型品搬入设置于所述第一加工模具中；

导电材料配置部；

预热/均热部；

第一加工部，对喷射成型品实施镦锻下压成型；

散热/冷却部；

第一加工品脱模/搬出部，将镦锻下压成型后的第一加工品从所述喷射成型模具脱模并暂时撤去且搬出所述第一加工模具；

第二～第N加工模具设置部，搬入第二加工以后的镦锻下压成型用的第二～第N加工模具；

第N-1加工品设置部，将通过所述脱模/成型品搬出部撤去的第一加工品或者通过后述的第N加工品脱模/搬出部从第N加工模具脱模并撤去的第N加工品搬入设置于所述第二～第N加工模具；

润滑剂/脱模剂涂敷部；

预热/均热部；

对第N-1加工品实施镦锻下压成型的第二～第N加工部；

散热/冷却部；以及

第N加工品脱模/搬出部，将镦锻下压成型后的第N加工品从所述第二～第N加工模具脱模撤去搬出，并从所述第N加工模具搬出。

24.根据权利要求18至23中任一项所述的具有具备所期望的深度和厚度的凹凸状部的微细的三维表面形状的薄板状成型品的制造设备，其特征在于，

所述输送装置的输送路径呈环状或跑道状或直线状配置。

25.一种带槽薄板，其特征在于，

表层形成有钝态而发挥耐腐蚀性的金属母相的表面具有槽状的凹凸，导电性材料成分颗粒以贯穿钝态的方式而未固溶地存在于具有该凹凸的面的表面。

26.一种带槽薄板的制造方法，其特征在于，

通过在具有槽状的凹凸的模具的表面附着导电性材料成分，并向该表面进行喷射而形成将该凹凸填埋的厚度的耐腐蚀性合金皮膜，在刚形成该皮膜之后立即在温热下对该皮膜进行下压，从而在形成有钝态而发挥耐腐蚀性的金属母相的表面形成固着有导电性材料成分的槽状的凹凸。

27.一种带槽薄板的制造设备，其特征在于，

具有将表面具有槽状的凹凸且在该表面附着有导电性材料成分的模具以该表面朝上的方式输送的输送装置，

在所述输送装置的输送路径上依次配置有：

用于对所述模具进行预热的加热装置；

将金属粉末与火焰一同喷射而使其熔融，并利用冷却气体对该火焰进行冷却，从而在所述模具的表面形成耐腐蚀性合金皮膜的急冷式喷镀枪；以及

将刚形成的所述耐腐蚀性合金皮膜在温热下进行下压的轧制机。

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