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CN111868138A - 聚丙内酯膜、及其制造方法 - Google Patents

聚丙内酯膜、及其制造方法 Download PDF

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CN111868138A
CN111868138A CN201980019737.9A CN201980019737A CN111868138A CN 111868138 A CN111868138 A CN 111868138A CN 201980019737 A CN201980019737 A CN 201980019737A CN 111868138 A CN111868138 A CN 111868138A
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average molecular
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CN201980019737.9A
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U·M·瓦基尔
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Novomer Inc
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Abstract

提供一种通过低温研磨聚丙内酯来形成粉末、并且挤出所述粉末来形成膜的制造膜的方法。本文还提供具有特定生物能含量和可堆肥能力以及特定机械和物理性能的聚丙内酯膜。这样的膜也可以适合用作包装材料。

Description

聚丙内酯膜、及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月6日提交的美国临时专利申请号62/654,197的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及聚合物膜，并且更具体地涉及可源自生物来源的聚丙内酯(PPL)膜。这样的PPL膜可以适用于各种应用，包括例如包装应用。
背景技术
常规聚烯烃膜通常用于许多应用中。常规聚烯烃膜的使用中存在许多缺点。例如，常规聚烯烃膜通常不是可重复使用和/或可回收的。此外，常规聚烯烃膜的制造需要高温，导致高的比能耗过程，这在规模上是不可取的。
因此，在本领域中仍然需要开发新的膜，作为常规聚烯烃膜的替代，优选可重复使用、可回收并且可以在工业规模上更经济地制造的膜。
发明内容
本文提供制造聚丙内酯(PPL)膜的方法。所得的膜较常规聚烯烃膜具有许多好处。例如，在一些变化中，根据本文的方法制造的膜可以在比常规膜的温度低的温度下经历挤出(包括，例如吹膜挤出)而几乎没有热降解。由本文的方法得到的膜也可以是可重复使用的和/或可回收的。
在一些方面，提供一种制造膜的方法，其包括低温研磨PPL以形成粉末；并挤出粉末以形成膜。在一些变化中，PPL的低温研磨可以包括低温冷却PPL、然后研磨冷却的PPL。
在所述方法的一些变化中，挤出是在约80℃至约160℃之间的温度下进行的。在其他变化中，粉末可以经历熔融挤出、铸塑挤出、或吹膜挤出、或其任何组合，以制造膜。
在其他方面，提供一种制造膜的方法，其包括共混PPL聚合物的混合物；并且吹塑混合物以形成膜。在一个变化中，PPL聚合物的混合物包含具有不同平均分子量(Mw)的两种以上的PPL聚合物。
在另一方面，提供根据本文描述的任何方法制造的膜。在其中PPL获得自可再生的原料的一些变化中，所得膜可具有至少60％(w/w)的生物能含量和/或所得膜可堆肥高达100％。
本文所述的膜可以用作包装材料或进一步加工成包装材料。这样的包装材料可以包括例如收缩包裹(shrink wrap)。
还在其他方面，提供一种制造丙烯酸的方法，其包括根据本文所述的任何方法提供膜；并热分解膜的至少一部分来制造丙烯酸。
具体实施方式
以下描述阐述示例性方法和参数等。然而，应当认识到，这样的描述并非旨在限制本公开的范围，而是作为示例性实施方案的描述而提供。
在一些方面，提供一种制造膜的方法。在一些实施方案中，可以通过低温研磨聚丙内酯(PPL)以形成粉末、并将粉末挤出以形成膜来制造膜。在某些方面，还提供根据本文所述的任何方法制造的膜。在一些变化中，用于制造膜的PPL可以获得自生物来源，从而导致制造的膜也是生物来源的。在其他变化中，所得膜也可以是可堆肥的。
以下将进一步详细描述用于制造这样的膜的方法和材料以及膜的性质。
制造膜的方法
在一些方面，提供一种制造膜的方法，其包括低温研磨聚丙内酯(PPL)以形成粉末、并挤出粉末以形成膜。
PPL
在一些实施方案中，PPL是中分子量PPL(MMW PPL)。在其他实施方案中，PPL是高分子量PPL(HMW PPL)。
在一些变化中，PPL的平均分子量(Mw)在约100,000g/mol和约200,000g/mol之间。在一些变化中，PPL的平均分子量(Mw)在约120,000g/mol和约150,000g/mol之间。在其他变化中，PPL的平均分子量(Mw)在约800,000g/mol至约1,000,000g/mol之间。
所使用的PPL可以获得自市售来源，或者根据本领域已知的任何方法制造。在一些变化中，可以通过使BPL聚合以形成PPL来获得PPL。在某些变化中，可以通过以下获得PPL：在羰基化催化剂的存在下使环氧乙烷与一氧化碳反应以形成BPL，并使BPL聚合以形成PPL。在另一个变化中，可以通过将环氧乙烷羰基化以形成BPL，并且使BPL聚合以形成PPL来获得PPL。
所使用的PPL也可以获得自可再生原料。例如，当由环氧乙烷和一氧化碳制造PPL时，可以使用本领域已知的方法从可再生原料中获得环氧乙烷和一氧化碳中的任一者或两者。当PPL从可再生原料中部分或全部获得时，由这样的BPL制造的PPL具有大于0％(w/w)的生物能含量。本领域已知确定材料的生物能含量的各种技术。例如，在一些变化中，可以使用ASTM D6866方法测定材料的生物能含量，其允许通过加速器质谱法、液体闪烁计数、和同位素质谱法使用放射性碳分析确定材料的生物能含量。可通过设定100％相当于107.5pMC(现代碳百分比)和0％相当于0pMC来得出生物能含量结果。例如，测定99pMC的样品将给出93％的等效生物能含量结果。在一个变化中，可以根据ASTM D6866修订版12(即，ASTMD6866-12)确定生物能含量。在另一个变化中，可以根据ASTM-D6866-12的方法B的过程确定生物能含量。用于评估材料的生物能含量的其他技术描述于美国专利号3,885,155、4,427,884、4,973,841、5,438,194、和5,661,299，以及WO2009/155086中。
PPL粉末的制造
在本文描述的方法中，可以低温研磨PPL以形成PPL粉末。PPL的低温研磨可以以单个步骤或两个步骤进行。
在一些实施方案中，PPL的低温研磨涉及在单个步骤中低温冷却和研磨PPL。在一些变化中，将PPL在约-50℃至约-300℃之间的温度；约-50℃和约-275℃之间的温度；约-50℃和约-150℃之间的温度；约-100℃和约-200℃之间的温度；或约-125℃和约-150℃之间的温度下进行低温研磨。在一些变化中，将PPL的低温冷却和PPL的研磨结合至单个步骤中可以导致改善的PPL粉末的共混性能。在某些变化中，将PPL的低温冷却和PPL的研磨结合至单个步骤中可以产生几乎没有热降解地制造的膜。
在其他实施方案中，PPL的低温研磨以两个步骤进行。首先低温冷却PPL，然后研磨低温冷却的PPL以形成粉末。在一些变化中，将PPL低温冷却至约-50℃和约-275℃之间的温度；约-50℃和约-150℃之间的温度；约-100℃和约-200℃之间的温度；或约-125℃和-150℃之间的温度。
PPL粉末的性质
在一些实施方案中，粉末包括研磨的PPL的颗粒。在一些实施方案中，粉末包括细研磨的PPL的颗粒。在一些实施方案中，粉末包括大小基本均匀的细研磨的PPL的颗粒。在一些实施方案中，粉末包括粒径为约300μm和约3,000μm之间；约500μm至约2,000μm之间；或约700μm至约1,000μm之间的颗粒。
在某些变化中，使用包括细研磨的PPL的颗粒的粉末可导致粉末更好地混合。在某些变化中，使用包括细研磨的PPL的颗粒的粉末可有助于将粉末更好地进料至挤出机中。
由PPL的低温研磨制造的粉末具有特定的堆密度。在一些实施方案中，粉末具有适合于进料至挤出机中的堆密度。
PPL膜的制造
在本文所述的方法中，将通过低温研磨PPL制造的粉末挤出以制造膜。可以采用各种挤出技术来制造膜。在一些实施方案中，可以采用熔融挤出、铸塑挤出、或吹膜挤出。
进行挤出的温度可以根据所使用的挤出技术而变化。例如，在一些采用熔融挤出的变化中，挤出在约80℃至约160℃之间的温度范围下进行。
在一些变化中，提供一种方法，该方法包括低温研磨聚丙内酯(PPL)以形成粉末；将粉末进料至挤出机中；并在挤出机中加工粉末以形成膜。在一些变化中，在挤出机中加工粉末包括熔融粉末以形成PPL熔体。
在一些实施方案中，挤出机的进料温度为约10℃。在其他实施方案中，挤出机的料筒温度在约50℃和约170℃之间；或在约50℃和约110℃之间。还在其他实施方案中，挤出机的模具温度在约110℃和约170℃之间；或模具温度为约110℃或约170℃。在其他实施方案中，挤出机的膜模具温度(film die temperature)在约110℃和约166℃之间；或膜模具温度为约110℃、约160℃、或约160℃。
在本文描述的方法中可以采用各种挤出机。在一些变化中，可以使用熔融挤出机、平行双螺杆挤出机、或包括狭缝模头的挤出机。
在某些变化中，PPL熔体在本文所述的挤出条件下经历最小的热分解。在一个变化中，PPL熔体在本文所述的挤出条件下经历最小的会产生丙烯酸的热分解。在一个变化中，PPL熔体具有小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、或小于1重量％的丙烯酸。在另一个变化中，在PPL熔体中检测到小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、或小于1重量％的丙烯酸。
其它方法
在其他变化中，可以将粉末吹塑成形以制造大直径和/或宽度的膜，该膜可以适用于散装包装应用。例如，在一个方面，提供一种制造膜的方法，其包括低温研磨PPL以形成粉末，并将该粉末吹塑成形以形成膜。
在其他方面，提供一种制造膜的方法，其包括共混PPL聚合物的混合物；并且吹塑混合物形成膜。在一些实施方案中，PPL聚合物的混合物包含具有不同平均分子量(Mw)的两种以上、三种以上、四种以上、或五种以上的PPL聚合物。在一些变化中，PPL聚合物的混合物包含两种、三种或四种具有不同平均分子量(Mw)的PPL聚合物。
在一些实施方案中，PPL聚合物中的至少一种是中分子量PPL(MMW PPL)。在其他实施方案中，PPL聚合物中的至少一种是高分子量PPL(HMW PPL)。在一些变化中，PPL聚合物中的至少一种的平均分子量(Mw)在约100,000g/mol和约200,000g/mol之间。在一些变化中，PPL聚合物中的至少一种的平均分子量(Mw)在约120,000g/mol和约150,000g/mol之间。在其他变化中，PPL聚合物中的至少一种的平均分子量(Mw)在约800,000g/mol至约1,000,000g/mol之间。
在一方面，提供一种根据前述方法制造的膜。在一个变化中，制造的膜是多层的。
PPL膜
在某些方面，提供一种根据本文描述的任何方法制造的膜。在其他方面，提供具有特定生物能含量和可堆肥能力以及特定机械和物理性能的PPL膜。
生物能含量
根据本文描述的方法制造的膜可获得自可再生原料。例如，当所使用的PPL部分或全部地获得自可再生原料时，由这样的PPL制造的PPL膜的生物能含量大于0％(w/w)。如上所述，本领域已知确定材料的生物能含量的各种技术。
在一些实施方案中，膜的生物能含量为至少10％(w/w)、至少20％(w/w)、至少30％(w/w)、至少40％(w/w)、至少50％(w/w)、至少60％(w/w)、至少70％(w/w)、至少80％(w/w)、至少90％(w/w)、至少95％(w/w)、至少96％(w/w)、至少97％(w/w)、至少98％(w/w)、至少99％(w/w)、至少99.5％(w/w)、至少99.9％(w/w)、至少99.99％(w/w)、或100％(w/w)；或在约80％(w/w)和约100％(w/w)之间、约90％(w/w)和约100％(w/w)之间、或约95％(w/w)和约100％(w/w)之间。
可堆肥能力
在一些实施方案中，根据本文的方法制造的膜具有优于包括常规聚烯烃膜的常规膜的可堆肥特征。
在一些变化中，膜可堆肥高达10％、高达20％、高达30％、高达40％、高达50％、高达60％、高达70％、高达80％、高达90％、或高达100％；或在约80％和约100％之间、或在约90％和约100％之间、或在约95％和约100％之间。
膜特性
在一些实施方案中，膜的拉伸模量在约800MPa和1100MPa之间；或在约835MPa和约1065MPa之间。在其他实施方案中，膜的拉伸模量在约0.5GPa和约3.6GPa之间；约1GPa和1.5GPa之间、或约1GPa和1.1GPa之间。
在一些实施方案中，膜的拉伸断裂强度在约20MPa和约35MPa之间；或在约25MPa和约35MPa之间。在其他实施方案中，膜的拉伸断裂强度在约5MPa和约50MPa之间；约10MPa和40MPa之间；或约20MPa和约30MPa之间。
在一些实施方案中，膜的断裂伸长率在约300％和800％之间；约400％和约700％之间；或约440％和约660％之间。在其他实施方案中，膜的断裂伸长率在约0.1％和1000％之间；约50％和700％之间；100％和700％之间；200％和600％之间；约500％和700％之间；或约600％和约700％之间。
在一些实施方案中，膜的玻璃化转变温度(Tg)在约-150℃和约70℃之间；约-50℃和约0℃之间；或约-30℃和约-10℃之间；或为约-20℃。
在其他实施方案中，膜的熔融温度(Tm)在约50℃和约180℃之间；约60℃和约150℃之间；约70℃和100℃之间；或约70℃和约80℃之间。
还在其他实施方案中，膜具有高达约50％的结晶度。在一个变化中，通过差示扫描量热法测定结晶度。
在一些变化中，膜是均匀的。
在其他变化中，膜是多层的。
应当理解，本文所述的PPL膜的任何性质可以组合在一起，就像各自和每个组合都单独列出一样。例如，在一些实施方案中，提供一种膜，其具有：(a)至少90％的生物能含量；(b)约835MPa和约1065MPa之间的拉伸模量，(c)约25MPa和约35MPa之间的拉伸断裂强度范围，或(d)约440％至约660％的断裂伸长率范围，或(a)-(d)的任何组合。
应理解，本文中对“约”值或参数的引用包括(并描述)针对该值或参数本身的实施方案。例如，提及“约x”的描述本身包括对“x”的描述。在其他情况下，术语“约”当与其他测量值结合使用、或用于修饰值、单位、常数或值的范围时，是指+/-10％的变化。
还应理解，本文中两个值或参数“之间”的引用包括(并描述)包括那两个值或参数本身的实施方案。例如，提及“在x和y之间”的描述本身包括对“x”和“y”的描述。
PPL膜的用途
包装
本文所述的PPL膜可以是可回收的和/或可重复使用的，并且可以适用于各种应用。例如，在一些变化中，PPL膜可用于包装(例如，用于包装制成品)。例如，在一个变化中，膜用作包装材料或进一步加工成包装材料。在其他实施方案中，膜用作收缩包裹。这样的膜可以是可回收的收缩包裹。
丙烯酸的制造
在一些实施方案中，膜可以经历热分解以制造丙烯酸。例如，在将膜用作包装材料之后，这样的包装材料可以用于制造丙烯酸。
在一个方面，提供一种制造丙烯酸的方法，其包括：根据本文所述的任何方法制造膜；并热分解该膜以制造丙烯酸。
实施例
以下实施例仅是说明性的，并不意味着以任何方式限制本公开的任何方面。
实施例1
两种等级的聚丙内酯(PPL)膜的制造与特征
该实施例说明由中分子量和高分子量PPL制造膜。
根据以下一般过程，由中分子量PPL制造一层膜、并由高分子量PPL制造另一层膜。低温研磨PPL以获得所需的堆密度的粉末，其适合进料至挤出机中。在单独的挤出试验中，使用平行双螺杆挤出机将这两批PPL粉末熔融挤出成膜。PPL的加工温度从80℃至160℃变化，通常比膜应用中使用的其他热塑性树脂的温度低得多。这样的处理温度可导致商业制造中的能量的显著节省。在挤出过程中，没有检测到丙烯酸气味，因此表明在挤出过程中没有明显的PPL热降解。
本实施例中描述的用于挤出两种不同等级的PPL膜的代表性挤出机温度分布如下：
中分子量PPL：
Figure BDA0002684867770000091
高分子量PPL：
Figure BDA0002684867770000092
挤出后，观察到所制造的两种膜是均匀的并且表现出如下表1中总结的机械性能。
表1.机械性能
性能 MMW PPL HMW PPL
拉伸模量(MPa) 1065 835
断裂拉伸强度(MPa) 25 31
断裂伸长率(％) 660 440
MMW PPL是指由中分子量PPL制备的PPL膜
HMW PPL是指由高分子量PPL制备的PPL膜
实施例2
聚丙内酯(PPL)膜的制造与特征
在该实施例中，通常根据以上实施例1中所述过程来制造PPL膜。熔融挤出PPL以制造具有下表2中总结的下述性质的膜。
表2.从PPL获得的熔融挤出膜的性质
Figure BDA0002684867770000093

Claims (20)

1.一种制造膜的方法，其包括：
低温研磨聚丙内酯(PPL)来形成粉末；和
挤出所述粉末来形成膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述PPL在约-50℃至约-150℃之间的温度下被低温研磨。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述粉末包含粒径在约300μm至约3,000μm之间的颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述挤出是在约80℃至约160℃之间的温度下进行的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述挤出包括熔融挤出、铸塑挤出、或吹膜挤出、或其任何组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述PPL的平均分子量(Mw)在约100,000g/mol至约200,000g/mol之间。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述PPL的平均分子量(Mw)在约800,000g/mol至约1,000,000g/mol之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述挤出是使用熔融挤出机、平行双螺杆挤出机、或包括狭缝模头的挤出机进行的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其进一步包括：
使β-丙内酯聚合来形成PPL。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其进一步包括：
在羰基化催化剂的存在下使环氧乙烷与一氧化碳反应来形成β-丙内酯；和
使所述β-丙内酯聚合来形成所述PPL。
11.一种制造膜的方法，其包括：
使具有不同平均分子量的PPL聚合物的混合物共混；和
吹塑所述混合物来形成所述膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述PPL聚合物的混合物中所述PPL聚合物的至少一种的平均分子量(Mw)在约100,000g/mol和约200,000g/mol之间。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述PPL聚合物的混合物中所述PPL聚合物的至少一种的平均分子量(Mw)在约800,000g/mol至约1,000,000g/mol之间。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述膜是多层的。
15.一种根据权利要求1至14中任一项所述的方法制造的膜。
16.一种膜，其包含挤出的聚丙内酯(PPL)，其中所述膜：
(a)具有至少约60％(w/w)的生物能含量；
(b)可堆肥高达100％；
(c)具有在约800MPa和约1100MPa之间的拉伸模量范围；
(d)具有在约25MPa至约35MPa之间的拉伸断裂强度范围；或
(e)具有约440％至约660％的断裂伸长率范围，
或(a)-(e)的任何组合。
17.根据权利要求16所述的膜，其中所述PPL的平均分子量(Mw)在约100,000g/mol至约200,000g/mol之间。
18.根据权利要求16所述的膜，其中所述PPL的平均分子量(Mw)在约800,000g/mol至约1,000,000g/mol之间。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的膜，其用作包装材料。
20.一种由生物基且可堆肥的膜制造丙烯酸的方法，其包括：
提供根据权利要求15至19中任一项所述的膜；和
热分解所述膜的至少一部分来制造丙烯酸。
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