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CN111867698A - 用于去除重金属的组合物 - Google Patents

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CN111867698A
CN111867698A CN201980018983.2A CN201980018983A CN111867698A CN 111867698 A CN111867698 A CN 111867698A CN 201980018983 A CN201980018983 A CN 201980018983A CN 111867698 A CN111867698 A CN 111867698A
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potassium
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W·C·埃利奥特
J·M·万普勒
D·S·邝-摩西
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Georgia State University Research Foundation Inc
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Abstract

本文公开了用于从受污染区域隔离重金属原子的组合物和方法，所述重金属原子包括危险原子，诸如铅和放射性铯。可通过使所述受污染区域与富含贫钾白云母的组合物接触而去除所述重金属原子。也可将所述组合物掺入到建筑材料中以形成安全地容纳可意外泄漏重金属原子的核反应堆和其他装置的结构。

Description

用于去除重金属的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月23日提交的美国临时申请62/620,710的权益，该美国临时申请的全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及对重金属原子具有高亲和力的富含白云母的组合物。富含白云母的组合物可用于隔离重金属。
背景技术
已发现有放射性废弃物的水溶液渗透通过例如在核反应堆中产生放射性物质的场所附近的土壤。该放射性废液的很大一部分是放射性铯，其中137Cs是主要的同位素。对137Cs归宿的关注主要源于四个方面：其高裂变产额和中等长度的半衰期(30.17年)以及在某些风化层环境中Cs的高流动性和高生物可用性。
作为核事故、核武器测试和其他核开发活动的直接后果，放射性铯已被引入到环境中。例如，如在1991年所报道，在Savannah River Site(Aiken,SC,USA)，大约1900居里的137Cs被泄漏到环境中。高放射性铯污染的另一地点是Fukushima Dai-ichi(福岛第一核电站)反应堆(Fukushima Prefecture,Japan)周围的区域。在2011年最大规模的放射性核素泄漏事故之一中，放射性铯和放射性碘意外从Fukushima Dai-ichi反应堆泄漏。短寿命放射性碘在几个月之内衰变，并且134Cs大部分已衰变，137Cs是目前为止可见于日本福岛县及其周围区域的土壤中的含量最大的残留放射性核素。
仍然需要从受污染区域(包括土壤和饮用水)中消除重金属的方法。仍然需要从饮用水源中消除铅污染。仍然需要从受污染区域中消除137Cs的方法。仍然需要在137Cs的放射性寿命内将其安全地隔离的方法。仍然需要限制非故意泄漏的137Cs的扩散。仍然需要能够隔离无意中从反应堆源泄漏的放射性铯的建筑材料。
发明内容
本文公开了隔离重金属(包括137Cs)的组合物和方法。在一些示例中，可使该组合物与受污染区域接触以去除重金属，包括137Cs。例如，可将该组合物与受污染土壤和水体掺混。可使受污染水通过含有富含贫钾白云母的组合物的吸附床。本文还公开了混凝土和包含贫钾白云母的其他建筑材料。可有利地在旨在容纳核反应堆以及其他放射性铯源和放射性重金属源的结构之构建中部署该建筑材料。
在以下说明中列出了一个或多个实施例的细节。其他特征、目的和优点在说明和权利要求中将显而易见。
附图简要说明
图1描绘了富含贫钾白云母的矿物组合物的粉末样品的无规定向部分的X射线衍射图。M：白云母，K：高岭土族矿物，Q：石英。
图2描绘了富含贫钾白云母的矿物组合物的极细粉末样品的一部分的风干、定向架(oriented mount)的X射线衍射图。(M为白云母，Q为石英，K为高岭石。)
图3描绘了极细粉末样品的另一部分的乙二醇溶剂化、定向架的X射线衍射图。
图4描绘了三个采样事件(18小时、60天和130天)的以mol/kg为单位的固相Cs的浓度与以mol/L为单位的水相Cs的浓度的对比。
图5描绘了每种批量样品测试悬浮液的Kd值，对比对应测试悬浮液中的Cs的初始浓度绘制。
图6描绘了以L/kg为单位的解吸Kd值与以mol/L为单位的Cs的初始浓度的对比。
具体实施方式
在公开和描述本发明方法和系统之前，应当理解本发明方法和系统不限于特定合成方法、特定部件或具体组成。另外应当了解，本文使用的术语只是为了描述特定实施例的目的，并非旨在进行限制。
如在说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数指代物，除非上下文另有明确规定。范围在本文中可表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表达此类范围时，另一个实施例包括从一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，在利用前词“约”将值表示为近似值时，应当理解，该特定值形成另一个实施例。还应当理解，每个范围的端点在相对于另一个端点和独立于另一个端点方面都是显著的。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情形和所述事件或情况不发生的情形。
在本说明书的说明和权利要求书中，字词“包括”和该字词的变型诸如“包含”和“具有”意指“包括但不限于”，并不旨在排除例如其他添加剂、组分、整型或步骤。“示例性”意指“…的示例”并且不旨在表示优选的或理想的实施例。“诸如”不用于限制性意义，而是用于阐述性目的。
本发明公开了可用于执行本发明所公开的方法和系统的部件。本文公开了这些及其他组分，并且应当理解，当本发明公开这些组分的组合、子集、相互作用、基团等时，虽然可能未明确公开这些组分的每个不同的单独和集体组合与排列的具体参考，但是其中每个在本文中均得到特别考虑和描述，以用于所有方法和系统。这适用于本专利申请的所有方面，包括但不限于本发明所公开的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的各种附加步骤，则应当理解，这些附加步骤中的每个均可用本发明所公开的方法的任何特定实施例或实施例的组合来执行。
本文公开了用于隔离重金属(例如Cs、Rb、Ba、Sr和Pb)的组合物和方法。在一些情况下，Cs为137Cs。在一些实施例中，使组合物(包括富含白云母的矿物组合物)与受一种或多种重金属(包括137Cs)污染的区域接触。在一些实施例中，富含白云母的矿物组合物包含在建筑材料(例如混凝土混合物)中。白云母可为贫钾白云母，例如贫钾白云母可含有占白云母的总质量的不超过10质量％、不超过9质量％、不超过8质量％、不超过7质量％、不超过6质量％、不超过5质量％或不超过4质量％的钾。钾含量可使用常规元素分析测定并报告为质量分数K2O。
虽然矿物组合物可含有其他层状硅酸盐和其他矿物，但优选的是，矿物组合物含有的白云母的量占矿物组合物的总质量的至少60质量％、至少65质量％、至少70质量％、至少75质量％、至少80质量％、至少85质量％、至少90质量％或至少95质量％。可使用X射线衍射和PANalytical’s HighScore半定量分析来评估白云母含量。可存在于组合物中的其他组分包括高岭土矿物和石英。
可用于隔离放射性铯的矿物组合物的特征在于矿物的粒度。例如，矿物组合物可具有这样的总体粒度分布：其中D10(按质量计超过组合物的90％的粒度的值)为至少5μm、至少10μm、至少15μm、至少20μm、至少25μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少75μm或至少100μm。在一些示例中，矿物组合物可具有这样的粒度分布：其中D10(按质量计超过白云母的90％的粒度的值)为至少5μm、至少10μm、至少15μm、至少20μm、至少25μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少75μm或至少100μm。
在一些实施例中，矿物组合物可具有这样的总体粒度分布：其中D90(按质量计超过组合物的10％的粒度的值)不超过2,000μm、不超过1,500μm、不超过1,250μm、不超过1,000μm、不超过900μm、不超过800μm、不超过700μm、不超过600μm或不超过500μm。在一些实施例中，白云母可具有这样的粒度分布：其中D90(按质量计超过白云母的10％的粒度的值)不超过2,000μm、不超过1,500μm、不超过1,250μm、不超过1,000μm、不超过900μm、不超过800μm、不超过700μm、不超过600μm或不超过500μm。
本文所公开的组合物对铯原子(作为一价阳离子)具有高亲和力。亲和力可通过如在1mmol/L的总电解质含量下测得的大于1,000L/kg、大于1,200L/kg、大于1,400L/kg、大于1,600L/kg、大于1,800L/kg或大于2,000L/kg的Kd([Cs]固相/[Cs]水相)来评估。也可观察到对其他重金属(包括Pb、Ba、Sr和Rb)的高亲和力。
本文所公开的组合物可用于隔离和去除受高浓度137Cs污染的区域中的铯。例如，该组合物可从受污染区域中去除铯，该受污染区域可包含的137Cs的量为至少500kBq/m2、至少750kBq/m2、至少1000kBq/m2、至少1,250kBq/m2、至少1,500kBq/m2、至少2,000kBq/m2、至少2,500kBq/m2或至少3,000kBq/m2。
可在受污染土壤和水体内隔离或从受污染土壤和水体中去除重金属，包括放射性铯。在一些实施例中，该组合物可简单地共混到受污染土壤中。随时间推移，重金属将聚集在贫钾白云母中，从而有效地将其固定化。在其他实施例中，可使该组合物与受污染土壤和水接触足以隔离重金属(例如放射性铯)的时间，之后可去除并安全地存储该组合物。可将该组合物放置在可渗透容器内，然后将其埋在受污染土壤中或浸没在受污染水中。在其他实施例中，可采用固定床装置，其中受污染水通过盛有贫钾白云母的管。可将水泵送通过该管或在重力下供给通过该管。
如上所述，本文还公开了包含富含白云母的矿物组合物的建筑材料。示例性建筑组合物包括混凝土，该混凝土包含富含白云母的矿物组合物。例如，富含白云母的矿物组合物以0.1-20重量％、0.5-20重量％、1-20重量％、2.5-20重量％、5-20重量％、7.5-20重量％、10-20重量％、15-20重量％、10-15重量％、5-10重量％、0.5-5重量％、0.5-2.5重量％或1-5重量％的量存在于干混凝土混合物中。在一些示例中，富含白云母的矿物组合物以不超过20重量％、不超过15重量％、不超过12.5重量％、不超过10重量％、不超过7.5重量％、不超过5重量％、不超过2.5重量％或不超过1重量％的量存在。
在本发明的一些方面，富含白云母的矿物组合物与水泥、砂和骨料混合以得到混凝土混合物。优选的水泥为波特兰水泥(Portland cement)。示例性重量比组合示于下表中：
Figure BDA0002679732930000051
Figure BDA0002679732930000061
实例
以下实例仅用于说明本发明，并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
富含贫钾白云母的矿物组合物的样品获自佐治亚高岭土矿床，从由SoutheastPerformance Minerals开采的高岭土分离。总试样具有以下粒度分布：
表1.通过筛分得到的粒度分布
Figure BDA0002679732930000062
总试样的一小部分(8质量％)由直径介于0.25mm和0.84mm之间的颗粒组成。总试样的大部分(79质量％)由直径介于0.044mm和0.25mm之间的颗粒组成，并且总试样的13％(按质量)由直径小于0.044mm的颗粒组成。
总试样的无规定向粉末部分的X射线衍射图示于图1中。该测试材料由白云母、高岭土族矿物和石英构成。利用PANalytical’s HighScore半定量分析，按照相测定法测定这些矿物的半定量丰度为：白云母：76％，高岭土族：21％，以及石英：3％。
图1中每个层间距值(d-值)与其对应的矿物标识名称的单字母缩写配对，如通过比对参考d-值所确定的。M-白云母，K-高岭土族矿物(高岭石)，Q-石英。
总试样的极细粉末部分的多个部分(制备为岩相学载玻片上的定向架)的衍射图示于图2和图3中。白云母和高岭土族矿物为可见于极细材料中的主要矿物。将这些定向架中的一者用乙二醇溶剂化以通过比对另一风干定向架来测试蒙皂石、层间粘土和蛭石的存在。未观察到风干(图2)和乙二醇溶剂化(图3)材料之间有任何差异
表2：通过无规定向粉末样品衍射扫描得到的标注d-值。
Figure BDA0002679732930000071
Figure BDA0002679732930000081
表3.通过风干定向粘土架衍射扫描得到的标注d-值。
Figure BDA0002679732930000082
Figure BDA0002679732930000091
表4.通过乙二醇溶剂化定向粘土架衍射扫描得到的标注d-值。
Figure BDA0002679732930000092
相对于用实验方法测定的d-值，HighScore软件表明矿物地开石比高岭石更匹配，然而，基于样品的原生地，推论样品含有高岭石。未观察到专门对应于珍珠陶土
Figure BDA0002679732930000093
和地开石
Figure BDA0002679732930000094
的最强衍射峰。高岭石为样品中常见的高岭土族矿物。由于d-值在乙二醇溶剂化架(mount)中保持不变，因此样品不太可能含有相当大一部分的蒙皂石。该溶剂化作用也表明，高岭石-蒙皂石间层状矿物不存在于此样品中。在高岭石的001峰的高d-值侧未观察到明显不对称峰。高岭石不与样品中的其他层状硅酸盐矿物间层化。
富含白云母的矿物组合物(按原样和分离)中的主要元素氧化物的质量分数以对应氧化物的质量百分比示于(下方)表5的中间列中。主要元素氧化物的总和(包括烧失量(LOI))为99.22％。单独白云母的化学组成通过校正样品中21％的高岭石和3％的石英来计算，如通过X射线衍射所测定的。该白云母的K2O含量(9.98％)小于纯白云母的K2O含量(11.81重量％)，这表明该白云母是贫钾的。
表5.富含白云母的矿物组合物的主要元素分析结果和单独白云母的计算化学组 成
氧化物 质量分数(％) 单独白云母(％)
Na<sub>2</sub>O 0.52 45.20
K<sub>2</sub>O 7.51 34.49
SiO<sub>2</sub> 46.78 2.09
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 34.24 0.73
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.57 1.17
MgO 0.55 0.02
TiO<sub>2</sub> 0.88 0.03
CaO 0.02 9.98
MnO 0.014 0.69
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.03 5.56
LOI 7.11 0.04
总计 99.22 100.00
在含有不同量添加的稳定铯(133Cs)的20种测试悬浮液(每种测试悬浮液均为10mL液体中0.1g样品测试部分)中观察到水溶液中的放射性铯(137Cs)吸附到富含白云母的矿物组合物上。通过液体闪烁计数(LSC)确定在翻滚18小时、60天和130天之后残留在液相中的放射性铯的活性。液相137Cs活性浓度直接通过LSC测量来获得。通过所添加137Cs的量和残留在液相中的137Cs的量之间的差值计算固相137Cs活性。
(下方)表6a、6b和6c呈现了如通过三个采样事件(分别为18小时、60天和130天)的LSC数据所计算的Cs的水相和固相浓度。表6a、6b和6c也包括每种批量吸附测试悬浮液在18小时、60天和130天时的Kd值以及每种批量吸附测试悬浮液中总Cs的浓度。未示出未添加137Cs空白和未添加133Cs空白的两种附加测试悬浮液的数据。
表6a：如通过翻滚18小时之后的LSC数据所计算的批量吸附实验的结果
Figure BDA0002679732930000111
表6b：如通过翻滚60天之后的LSC数据所计算的批量吸附实验的结果
Figure BDA0002679732930000121
表6c：如通过翻滚130天之后的LSC数据所计算的批量吸附实验的结果
Figure BDA0002679732930000131
图4绘制了三个采样事件(18小时、60天和130天)的以mol/kg计的固相Cs的浓度与以mol/L计的水相Cs的浓度的对比。在图5中，对比对应测试悬浮液中总Cs的浓度绘制每种批量测试悬浮液的Kd值。总Cs浓度较低的悬浮液的Kd值随时间推移而增大，导致在60天之后Kd和总Cs浓度之间呈反比关系，在130天之后呈更强的反比关系。
在批量吸附实验130天之后，通过下列步骤产生解吸测试悬浮液：将每种悬浮液离心，倾析上清液，并用NaCl溶液(对于1a-10a为10mM NaCl；对于1b-10b为1mM NaCl)替代上清液以引入Na+作为抗衡离子。将这些解吸测试悬浮液翻滚60天，然后将其离心并采样以得到以下数据
表7a：在60天后解吸到10mM NaCl中的结果
Figure BDA0002679732930000141
表7b：在60天后解吸到1mM NaCl中的结果
Figure BDA0002679732930000151
表7a和7b分别呈现了在对含有10mM NaCl和1mM NaCl的测试悬浮液解吸60天后所收集的数据。直接通过LSC测量水相中137Cs的活性浓度。固相中137Cs的活性计算为解吸期开始时固体上的137Cs的活性与水相137Cs的测得活性之间的差值。通过从单位一中减去采样时间(t)时固体上的137Cs活性与解吸过程开始时固体上的137Cs活性的比率而得到从云母中解吸的137Cs的分数，即吸附反应可逆性的量度。
图6绘制了以L/kg计的解吸Kd与以mol/L计的总Cs的浓度的对比。数据以对数标度呈现，从而允许区分两组批量解吸测试悬浮液，一组含有10mM NaCl；另一组含有1mM NaCl。在批量解吸实验中使用两种不同浓度(1mM和10mM)的NaCl以检查抗衡离子浓度对解吸行为的影响。就Kd值而言，10mM NaCl测试部分始终小于1mM NaCl测试部分是由于质量作用所致。竞争性钠阳离子的浓度越大，使得解吸的已结合至云母的铯阳离子越多。总体上，得到的解吸Kd值非常大，这意味着从云母中解吸出非常少的137Cs。大的Kd值支持白云母的实际工业应用。
所附权利要求书的组合物和方法不限于本文所述的具体组合物和方法的范围，这些组合物和方法旨在说明权利要求的一些方面，并且功能上等效的任何组合物和方法都旨在落入权利要求的范围内。除本文示出和描述的那些组合物和方法以外，对组合物和方法的各种修改都旨在落入所附权利要求书的范围内。此外，虽然仅具体描述了本发明所公开的某些代表性组合物和方法步骤，但是即使没有具体叙述，组合物和方法步骤的其他组合也旨在落入所附权利要求书的范围内。因此，本文可以明确地提及步骤、元件、部件或成分的组合或更少，但是，即使未明确说明，也包括步骤、元件、部件和成分的其他组合。如本文所用的术语“包含”及其变体与术语“包括”及其变体同义使用，并且为开放的非限制性术语。尽管本文已经使用术语“包含”和“包括”来描述各种实施例，但是可使用术语“基本上由…组成”和“由…组成”来代替“包含”和“包括”以提供本发明的更具体的实施例，并且也得到公开。除实例中所述或另外指出之外，在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分、反应条件等的数量的数字应理解为最小值，并非试图将本申请的等效原则限制在权利要求的范围内，应根据有效数字的位数和普通的舍入方法来理解。

Claims (22)

1.一种从受污染区域隔离重金属原子的方法，其包括使所述受污染区域接触富含白云母的矿物组合物，其中所述白云母是贫钾的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述贫钾白云母含有占所述白云母的总质量的不超过10质量％、不超过9质量％、不超过8质量％、不超过7质量％、不超过6质量％、不超过5质量％或不超过4质量％的钾。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述富含白云母的矿物组合物包含的白云母的量占所述富含白云母的矿物的总质量的至少60质量％、至少65质量％、至少70质量％、至少75质量％、至少80质量％、至少85质量％、至少90质量％或至少95质量％。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述富含白云母的矿物具有至少大于5μm、至少大于10μm、至少大于15μm、至少大于20μm、至少大于25μm、至少大于30μm、至少大于40μm、至少大于50μm、至少大于75μm或至少大于100μm的粒度D10。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述富含白云母的矿物具有不超过2,000μm、不超过1,500μm、不超过1,250μm、不超过1,000μm、不超过900μm、不超过800μm、不超过700μm、不超过600μm或不超过500μm的粒度D90。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述富含白云母的矿物以大于1,000L/kg、大于1,200L/kg、大于1,000L/kg、大于1,200L/kg、大于1,400L/kg、大于1,600L/kg、大于1,800L/kg或大于2,000L/kg的Kd([Cs]固相/[Cs]水相)吸附铯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述重金属原子包括Cs、Pb、Sr、Rb、Ba或它们的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述重金属原子包括137Cs。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述受污染区域包含的137Cs的量为至少500kBq/m2、至少500kBq/m2、至少750kBq/m2、至少1000kBq/m2、至少1,250kBq/m2、至少1,500kBq/m2、至少2,000kBq/m2、至少2,500kBq/m2或至少3,000kBq/m2。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述受污染区域包括土壤，并且所述富含白云母的矿物组合物共混到所述土壤中，覆盖在所述土壤上方，埋在所述土壤下方。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其包括使所述受污染区域接触盛有所述富含白云母的矿物组合物的可渗透容器。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述受污染区域包括水体，并且使所述受污染水通过盛有所述富含白云母的矿物组合物的可渗透容器。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述受污染区域包括土壤，并且所述可渗透容器埋在所述土壤中的时间足以隔离所述重金属原子。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述重金属原子包括137Cs。
15.一种包括富含白云母的矿物组合物的建筑材料，其中所述白云母是贫钾的。
16.根据权利要求15所述的建筑材料，其中所述贫钾白云母含有占所述白云母的总质量的不超过10质量％、不超过9质量％、不超过8质量％、不超过7质量％、不超过6质量％、不超过5质量％或不超过4质量％的钾。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的建筑材料，其中所述富含白云母的矿物组合物包含的白云母的量占所述富含白云母的矿物的总质量的至少60质量％、至少65质量％、至少70质量％、至少75质量％、至少80质量％、至少85质量％、至少90质量％或至少95质量％。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的建筑材料，其中所述富含白云母的矿物具有至少大于5μm、至少大于10μm、至少大于15μm、至少大于20μm、至少大于25μm、至少大于30μm、至少大于40μm、至少大于50μm、至少大于75μm或至少大于100μm的粒度D10。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的建筑材料，其中所述富含白云母的矿物具有不超过2,000μm、不超过1,500μm、不超过1,250μm、不超过1,000μm、不超过900μm、不超过800μm、不超过700μm、不超过600μm或不超过500μm的粒度D90。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的建筑材料，其中所述材料为干混凝土混合物。
21.根据权利要求15-20中任一项所述的建筑材料，其中所述建筑材料包含的所述富含白云母的矿物组合物的量不超过20重量％、不超过15重量％、不超过12.5重量％、不超过10重量％、不超过7.5重量％、不超过5重量％、不超过2.5重量％或不超过1重量％。
22.根据权利要求15-21中任一项所述的建筑材料，其中所述建筑材料为混凝土混合物，所述混凝土混合物还包含水泥、砂和骨料。
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