CN111849555A - 一种加氢处理含卤素废油的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢处理含卤素废油的系统，其包括；进料单元包括添加剂混合罐、进料混合罐、新氢机；加氢反应单元包括第一加热炉、悬浮床加氢反应器、热分离罐、第二加热炉、减压塔、固定床加氢反应器；分离单元包括温分离罐、冷分离罐、汽提塔、第三加热炉及分馏塔；循环氢单元包括循氢机及循环氢管路。本发明还涉及一种加氢处理含卤素废油的方法，对含卤素废油或碳氢化合物进行加氢反应，可在工业规模上使用，使含卤素废油中多氯联苯分解到≤1ppm的残留浓度，同时废油不被燃烧或其他分解过程消耗，实现矿物基础油能够重复利用。
Description
技术领域
本发明属于重油加氢技术领域，尤其是一种加氢处理含卤素废油的系统及方法。
背景技术
多氯联苯由于具有热、化学稳定性和介电性能，被用作大电流电容器、变压器和整流器的绝缘和冷却液；或用作油漆、清漆和塑料的增塑剂；或作为填料中的浸渍液体和液体密封中的密封液体、液压油；以及作为热传递介质等。由于氯化联苯及其他相关氯化烃的环境可降解性较低，工业处理难度大，特别是含多氯联苯的液体和使用过的含多氯联苯的液体混入渣油会被视为危险废物，必须经过特殊处理，并安全储存或处置，因此需要一种安全性高、工业规模化处理含多氯联苯废油的处理方法。
现有的处理含氯化联苯废油的方法，包括热焚烧法、吸附法、溶剂萃取法、有机溶剂存在下的氢催化处理法、气相氯解处理法，钠或有机钠化合物脱卤法，微波等离子体处理法，臭氧化法，在氧气存在下与由金属钠和聚乙二醇制备的试剂反应法，多氯联苯分子分裂成联苯和氯的分离法，多氯联苯在高温下由空气或氧在有酸存在的水相中直接氧化法等。
上述方法中热焚烧法需要多种预防手段来监测烟道气体及进行后处理，并需要对可能产生的固体残留物进行处理。其他方法，反应条件苛刻，正处于理论开发及试验阶段，无法工业化、规模化使用。
综上，由于氯化联苯及其他相关氯化烃的环境可降解性较低，因此需要一种工业规模的安全处理系统及处理方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种加氢处理含卤素废油的系统，对含卤素废油或碳氢化合物进行加氢反应，可在工业规模上使用，使含卤素废油中多氯联苯分解到≤1ppm的残留浓度，同时废油不被燃烧或其他分解过程消耗，实现矿物基础油能够重复利用。
本发明的目的还在于提供一种加氢处理含卤素废油的方法。
本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种加氢处理含卤素废油的系统，其包括：
进料单元：包括添加剂混合罐、进料混合罐、新氢机，添加剂混合罐连接进料混合罐，进料混合罐出口与新氢机出口连接至加氢反应单元；
加氢反应单元：包括第一加热炉、悬浮床加氢反应器、热分离罐、第二加热炉、减压塔、固定床加氢反应器，进料混合罐出口与新氢机出口连接至第一加热炉，第一加热炉的出口连接至悬浮床加氢反应器，悬浮床加氢反应器的出口连接至热分离罐，热分离罐的底部液固出口经第二加热炉连接至减压塔，热分离罐的顶部气相出口及减压塔气相出口连接至固定床加氢反应器；
分离单元：包括温分离罐、冷分离罐、汽提塔、第三加热炉及分馏塔，固定床加氢反应器的出口依次连接至温分离罐、冷分离罐，温分离罐及冷分离罐的液固出口连接至汽提塔，汽提塔的出口经第三加热炉后连接至分馏塔，分馏塔顶部为石脑油出口、中部为柴油出口、底部为蜡油出口；冷分离罐的气体出口连接膜分离装置，排出尾气；
循环氢单元：包括循氢机及循环氢管路，冷分离罐的氢气出口经循氢机及循环氢管路连接至回悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器及第一加热炉入口。
而且，液相加氢单元：在所述冷分离罐的进口管路上连接液相加氢管路，该液相加氢管路连接盛有碱金属化合物、水混合物的添加剂进料罐。
而且，所述悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器内沿纵向设有3-6层急冷气注入层，每层急冷气注入层包括3-8个急冷气注入点，急冷气注入点均连接循环氢管路，通过调节各注入点的急冷气注入量调节所述悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器内的反应温度。
一种加氢处理含卤素废油的方法，其包括如下步骤：
1)进料：将含氯化烃废油原料作为一级进料与氢气以及添加剂经进料单元混合；
2)悬浮床加氢反应：将所述含氯化烃的废油原料与氢气及添加剂经第一加热炉预热后进入加氢反应单元的悬浮床加氢反应器进行悬浮床加氢反应，生成一级反应产物，一级反应产物包括石脑油、柴油、蜡油及未转化重油及添加剂；
3)固定床加氢反应：将步骤2)所得石脑油、柴油、蜡油及未转化重油及添加剂作为二级进料进入热分离罐，热分离罐底部液固经第二加热炉进入减压塔将蜡油分离出，热分离罐顶部气相产物及减压塔产物进入固定床加氢反应器进行固定床加氢反应，生成二级反应产物，二级反应产物包括石脑油、柴油、蜡油及未转化重油及添加剂；
4)分离：固定床加氢反应器的二级反应产物经分离单元的第一换热器降温后进入温分离罐分离进行分离，温分离罐顶部气体经第二换热器降温后进入冷分离罐，温分离罐底部物料和冷分离罐底部物料冷却后进入汽提塔除去轻组分，汽提塔底物料经过第三加热炉加热后进入分馏塔，分馏塔顶部产出石脑油产品、侧线产出柴油产品、底部产品蜡油产品。
而且，包括液相加氢步骤：在进料步骤中在添加剂混合罐内添加碱金属固体；或者在冷分离罐的进口管路上连接液相加氢管路，通过加入碱金属水溶液中和含氯化烃废油原料中氯化氢，生成盐；所述所述碱金属水溶液中碱金属的含量与废油中卤素的摩尔比为1-3：1。
而且，所述冷分离罐顶部富含氢气的循环气，经循氢机增压后循环回悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器，作为急冷气注入悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器的急冷气注入层。
而且，所述悬浮床加氢反应步骤中，含氯化烃废油原料与氢气以及添加剂的重量份数比为废油原料100、氢气2-3、添加剂1-3，悬浮床加氢反单元空速为0.3-1.0h-1，入口压力150-230bar、平均温度为300-500℃，入口氢油比为300-1200Nm3/吨。
而且，所述热分离罐的操作压力为160-250barg及温度为450-470℃，温分离罐操作压力为160-250barg，操作温度为250-280℃；冷分离罐操作压力为160-250barg、操作温度为40-55℃；所述汽提塔操作压力为8-15bar，操作温度顶部为40℃；所述汽提塔塔底物料经过第二加热炉加热至350-380℃后进入分馏塔，分馏塔操作压力0.5-0.8bar，操作温度为顶部55℃。
而且，所述固定床反应器单元入口压力150-230bar，反应温度350-400℃，反单元空速为0.3-1.0h-1 ，入口氢油比为1500-2000Nm3/吨。
而且，所述步骤1)中添加剂的组份及重量份数比为多孔物质100：金属盐0.1-1；多孔物质为含煤焦、石油焦或活性炭，所述金属盐为氧化铁、硫酸亚铁、或者硫化钼；所述碱金属为硫化钠、氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或两种及以上的混合物
同权利要求书。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明的加氢处理含卤素废油的系统及方法，在悬浮床加氢反应器后增加固定床加氢反应器，进一步加工从热分离器顶部的未冷却的反应产物，此反应不需要再加热，固定床加氢反应器包括进一步加氢和去除杂原子，如硫或氮，固定床加氢反应器反应产物是可作为进料规格的石脑油，或者可直接销售的汽油或柴油，固定床加氢反应器使用加氢精制、加氢裂化催化剂，产品经过固定床加氢反应后，经过第一换热器冷却，通过温分离罐和冷分离罐分离产品，温分离罐、冷分离罐操作压力与反应器相同，液相产品送往汽提塔和分馏塔。
2、本发明的加氢处理含卤素废油的系统及方法，悬浮床加氢反应器中的“添加剂”的来自钢厂的煤焦、石油焦，或活性炭等高比较面积多孔物质，在悬浮床反应器内吸收重金属和沥青质，减少反应结焦倾向，同时混入0.1-1wt％的金属盐，比如铁、钴、镍、钒或钼的盐，特别是氧化铁、硫酸亚铁，可增大反应活性，降低反应压力。
3、本发明的加氢处理含卤素废油的系统及方法，将碱金属与水混合后注入冷分离罐，中和多氯联苯的废油原料中氯化氢，生成盐。
4、本发明的加氢处理含卤素废油的系统及方法，悬浮床加氢反应器的入口氢油比为300-1200Nm3/吨，氢气用量不仅影响反应动力学指标(转化率)，还会抑制形成焦炭的可能性，适量的氢气不仅可以确保悬浮床反应器中的液相(或浆态)达到返混状态，而且可以抑制反应器中结焦趋势。
5、本发明的加氢处理含卤素废油的系统及方法，悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器内沿纵向设有3-6层急冷气注入层，每层急冷气注入层包括3-8个急冷气注入点，通过调节各注入点的急冷气注入量调节所述悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器内的反应器温度，各反应器的反应温度优选保持在400-480℃范围内，悬浮加氢床反应器、固定床加氢反应器通常在恒定温度范围内运行，保持装置安全运行和设计性能。
6、本发明的加氢处理含卤素废油的系统及方法，对含卤素废油或碳氢化合物进行加氢反应，可在工业规模上使用，使含卤素废油中多氯联苯分解到≤1ppm的残留浓度，同时废油不被燃烧或其他分解过程消耗，实现矿物基础油能够重复利用。
附图说明
图1为本发明的系统流程图。
附图标记：
1-添加剂混合罐、2-进料混合罐、3-新氢机、4-第一加热炉、5-悬浮床加氢反应器、6-热分离罐、7-第二加热炉、8-减压塔、9-固定床加氢反应器、10-第一换热器、11-温分离罐、13-冷分离罐、14-汽提塔、15-第三加热炉、16-分馏塔、17-循氢机。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种加氢处理含卤素废油的系统，其包括：
进料单元：包括添加剂混合罐1、进料混合罐2、新氢机3，添加剂混合罐连接进料混合罐，进料混合罐出口与新氢机出口连接至加氢反应单元，
加氢反应单元：包括第一加热炉4、悬浮床加氢反应器5、热分离罐6、第二加热炉7、减压塔8、固定床加氢反应器9，进料混合罐出口与新氢机出口连接至第一加热炉，第一加热炉的出口连接至悬浮床加氢反应器，悬浮床加氢反应器的出口连接至热分离罐，热分离罐的底部液固出口经第二加热炉连接至减压塔，热分离罐的顶部气相出口及减压塔气相出口连接至固定床加氢反应器；
分离单元：包括温分离罐11、冷分离罐13、汽提塔14、第三加热炉15及分馏塔16，固定床加氢反应器的出口经第一换热器10连接至温分离罐，温分离罐的出口经第二换热器12连接冷分离罐，温分离罐及冷分离罐的液固出口连接至汽提塔，汽提塔的出口经第三加热炉后连接至分馏塔，分馏塔顶部为石脑油出口、中部为柴油出口、底部为蜡油出口；冷分离罐的气体出口连接膜分离装置，排出尾气；
循环氢单元：包括循氢机17及循环氢管路，冷分离罐的氢气出口经循氢机及循环氢管路连接至回悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器及第一加热炉入口。
液相加氢单元：在所述冷分离罐的进口管路上连接液相加氢管路，该液相加氢管路连接盛有碱金属化合物、水混合物的添加剂进料罐。
悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器内沿纵向设有3-6层急冷气注入层，每层急冷气注入层包括3-8个急冷气注入点，急冷气注入点均连接循环氢管路，通过调节各注入点的急冷气注入量调节所述悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器内的反应温度。
一种加氢处理含卤素废油的方法，其包括如下步骤：
1)进料：将含多氯联苯废油原料作为一级进料与氢气以及添加剂经进料单元混合；
2)悬浮床加氢反应：将含多氯联苯的废油原料与氢气及添加剂经第一加热炉预热后进入加氢反应单元的悬浮床加氢反应器进行悬浮床加氢反应，生成一级反应产物，一级反应产物包括石脑油、柴油、蜡油及未转化重油及添加剂；
悬浮床加氢反应步骤中，含多氯联苯废油原料与氢气以及添加剂的重量份数比为废油原料100、氢气2.56、添加剂1.3，悬浮床加氢反单元空速为0.3-1.0h-1，入口压力150-230bar、平均温度为300-500℃(400℃和480℃)，入口氢油比为300-1200Nm3/吨。悬浮床加氢反应步骤产物为石脑油、柴油、蜡油、未转化重油及添加剂、其他轻组分。
3)固定床加氢反应：将步骤2)所得石脑油、柴油、蜡油及未转化重油及添加剂作为二级进料进入热分离罐，热分离罐底部液固经第二加热炉进入减压塔将蜡油分离出，热分离罐顶部气相产物及减压塔产物进入固定床加氢反应器进行固定床加氢反应，生成二级反应产物，二级反应产物包括石脑油、柴油、蜡油及未转化重油及添加剂；
固定床反应器单元入口压力150-230bar，反应温度350-400℃，反单元空速为0.3-1.0h-1 ，入口氢油比为1500-2000Nm3/吨。
4)分离：固定床加氢反应器的二级反应产物经分离单元的第一换热器降温后进入温分离罐分离进行分离，温分离罐顶部气体经第二换热器降温后进入冷分离罐，温分离罐底部物料和冷分离罐底部物料冷却后进入汽提塔除去轻组分，汽提塔底物料经过第三加热炉加热后进入分馏塔，分馏塔顶部产出石脑油产品、侧线产出柴油产品、底部产品蜡油产品。
所述热分离罐的操作压力为160-250barg及温度为450-470℃，温分离罐操作压力为160-250barg，操作温度为250-280℃；冷分离罐操作压力为160-250barg、操作温度为40-55℃。
汽提塔操作压力为8-15bar，操作温度顶部为40℃；所述汽提塔塔底物料经过第二加热炉加热至350-380℃后进入分馏塔，分馏塔操作压力0.5-0.8bar，操作温度为顶部55℃。
5)包括液相加氢步骤：在进料步骤中在添加剂混合罐内添加碱金属固体；或者在冷分离罐的进口管路上连接液相加氢管路，通过加入碱金属水溶液中和含多氯联苯废油原料中氯化氢，生成盐；所述碱金属水溶液用量为碱金属与废油中卤素的摩尔比为1-3：1。碱金属为硫化钠、氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或两种及以上的混合物。
6)冷分离罐顶部富含氢气的循环气，经循氢机增压后循环回悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器，作为急冷气注入悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器的急冷气注入层。
步骤1)中添加剂的组份及重量份数比为多孔物质100：金属盐0.1-1；多孔物质为含煤焦、石油焦或活性炭，所述金属盐为铁、钴、镍、钒或钼的盐，如氧化铁、硫酸亚铁、增加一种。添加剂为来自钢厂的煤焦、石油焦，或活性炭等高比较面积多孔物质，在悬浮床反应器内吸收重金属和沥青质，减少反应结焦倾向。同时混入0.1-1wt％的金属盐，比如铁、钴、镍、钒或钼的盐，特别是氧化铁，可增大反应活性，降低反应压力。
工作过程举例：
1、原料为多氯联苯含量为1000ppm(wt)的废机油，反应条件为455℃，210bar，氢油比800标立/吨油。反应前，在油中加入活性炭、氧化铁、硫化钠。悬浮床加氢反应、固定床加氢反应后，多氯联苯已经分解到低于1ppm。产率分布如表1所示。
表1、产率分布
| 废机油 | wt％ | 10.00 |
| 减压渣油 | wt％ | 90.00 |
| 活性炭 | wt％ | 1.00 |
| 氧化铁 | wt％ | 0.20 |
| 硫化钠 | wt％ | 0.10 |
| 化学氢耗 | wt％ | 2.56 |
| 总共 | wt％ | 103.86 |
| 产品 | ||
| H2S | wt％ | 2.65 |
| NH3 | wt％ | 0.15 |
| H2O | wt％ | 0.08 |
| C1-C4 | wt％ | 8.79 |
| 石脑油(C5-170) | wt％ | 13.88 |
| 柴油(175-370) | wt％ | 45.50 |
| 蜡油(370-510) | wt％ | 26.50 |
| 残渣(渣油+固体) | wt％ | 6.30 |
| 总共 | wt％ | 103.86 |
2、原料为工业废油，加入活性炭，氧化铁，硫化钠等添加剂，在430℃、180bar的悬浮床反应器中反应。液体产品中检测不到多氯联苯。产率分别如表2所示。
表2、产率分布
尽管为说明目的公开的本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解，在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。
Claims (10)
1.一种加氢处理含卤素废油的系统，其特征在于：包括：
进料单元：包括添加剂混合罐、进料混合罐、新氢机，添加剂混合罐连接进料混合罐，进料混合罐出口与新氢机出口连接至加氢反应单元；
加氢反应单元：包括第一加热炉、悬浮床加氢反应器、热分离罐、第二加热炉、减压塔、固定床加氢反应器，进料混合罐出口与新氢机出口连接至第一加热炉，第一加热炉的出口连接至悬浮床加氢反应器，悬浮床加氢反应器的出口连接至热分离罐，热分离罐的底部液固出口经第二加热炉连接至减压塔，热分离罐的顶部气相出口及减压塔气相出口连接至固定床加氢反应器；
分离单元：包括温分离罐、冷分离罐、汽提塔、第三加热炉及分馏塔，固定床加氢反应器的出口依次连接至温分离罐、冷分离罐，温分离罐及冷分离罐的液固出口连接至汽提塔，汽提塔的出口经第三加热炉后连接至分馏塔，分馏塔顶部为石脑油出口、中部为柴油出口、底部为蜡油出口；冷分离罐的气体出口连接膜分离装置，排出尾气；
循环氢单元：包括循氢机及循环氢管路，冷分离罐的氢气出口经循氢机及循环氢管路连接至回悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器及第一加热炉入口。
2.根据权利要求1所述一种加氢处理含卤素废油的系统，其特征在于：液相加氢单元：在所述冷分离罐的进口管路上连接液相加氢管路，该液相加氢管路连接盛有碱金属化合物、水混合物的添加剂进料罐。
3.根据权利要求1所述一种加氢处理含卤素废油的系统，其特征在于：所述悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器内沿纵向设有3-6层急冷气注入层，每层急冷气注入层包括3-8个急冷气注入点，急冷气注入点均连接循环氢管路，通过调节各注入点的急冷气注入量调节所述悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器内的反应温度。
4.一种加氢处理含卤素废油的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)进料：将含氯化烃废油原料作为一级进料与氢气以及添加剂经进料单元混合；
2)悬浮床加氢反应：将所述含氯化烃的废油原料与氢气及添加剂经第一加热炉预热后进入加氢反应单元的悬浮床加氢反应器进行悬浮床加氢反应，生成一级反应产物，一级反应产物包括石脑油、柴油、蜡油及未转化重油及添加剂；
3)固定床加氢反应：将步骤2)所得石脑油、柴油、蜡油及未转化重油及添加剂作为二级进料进入热分离罐，热分离罐底部液固经第二加热炉进入减压塔将蜡油分离出，热分离罐顶部气相产物及减压塔产物进入固定床加氢反应器进行固定床加氢反应，生成二级反应产物，二级反应产物包括石脑油、柴油、蜡油及未转化重油及添加剂；
4)分离：固定床加氢反应器的二级反应产物经分离单元的第一换热器降温后进入温分离罐分离进行分离，温分离罐顶部气体经第二换热器降温后进入冷分离罐，温分离罐底部物料和冷分离罐底部物料冷却后进入汽提塔除去轻组分，汽提塔底物料经过第三加热炉加热后进入分馏塔，分馏塔顶部产出石脑油产品、侧线产出柴油产品、底部产品蜡油产品。
5.根据权利要求4所述一种加氢处理含卤素废油的方法，其特征在于：包括液相加氢步骤：在进料步骤中在添加剂混合罐内添加碱金属固体；或者在冷分离罐的进口管路上连接液相加氢管路，通过加入碱金属水溶液中和含氯化烃废油原料中氯化氢，生成盐；所述所述碱金属水溶液中碱金属的含量与废油中卤素的摩尔比为1-3：1。
6.根据权利要求4所述一种加氢处理含卤素废油的方法，其特征在于：所述冷分离罐顶部富含氢气的循环气，经循氢机增压后循环回悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器，作为急冷气注入悬浮床加氢反应器、固定床加氢反应器的急冷气注入层。
7.根据权利要求4所述一种加氢处理含卤素废油的方法，其特征在于：所述悬浮床加氢反应步骤中，含氯化烃废油原料与氢气以及添加剂的重量份数比为废油原料100、氢气2-3、添加剂1-3，悬浮床加氢反单元空速为0.3-1.0h-1，入口压力150-230bar、平均温度为300-500℃，入口氢油比为300-1200Nm3/吨。
8.根据权利要求4所述一种加氢处理含卤素废油的方法，其特征在于：所述热分离罐的操作压力为160-250barg及温度为450-470℃，温分离罐操作压力为160-250barg，操作温度为250-280℃；冷分离罐操作压力为160-250barg、操作温度为40-55℃；所述汽提塔操作压力为8-15bar，操作温度顶部为40℃；所述汽提塔塔底物料经过第二加热炉加热至350-380℃后进入分馏塔，分馏塔操作压力0.5-0.8bar，操作温度为顶部55℃。
9.根据权利要求4所述一种加氢处理含卤素废油的方法，其特征在于：所述固定床反应器单元入口压力150-230bar，反应温度350-400℃，反单元空速为0.3-1.0h-1，入口氢油比为1500-2000Nm3/吨。
10.根据权利要求4所述一种加氢处理含卤素废油的方法，其特征在于：所述步骤1)中添加剂的组份及重量份数比为多孔物质100：金属盐0.1-1；多孔物质为含煤焦、石油焦或活性炭，所述金属盐为氧化铁、硫酸亚铁、或者硫化钼；所述碱金属为硫化钠、氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或两种及以上的混合物。
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