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CN111849361A - 光学用粘着剂组合物及使用了该光学用粘着剂组合物的粘着膜、粘着片 - Google Patents

光学用粘着剂组合物及使用了该光学用粘着剂组合物的粘着膜、粘着片 Download PDF

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CN111849361A CN202010327637.7A CN202010327637A CN111849361A CN 111849361 A CN111849361 A CN 111849361A CN 202010327637 A CN202010327637 A CN 202010327637A CN 111849361 A CN111849361 A CN 111849361A
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Abstract

本发明提供一种可形成兼具对被粘物的框印刷等段差的段差追随性、再操作时的处理性能及优异的湿热耐久性的粘着剂层的光学用粘着剂组合物，以及使用了该光学用粘着剂组合物的粘着膜、粘着片。所述光学用粘着剂组合物含有：使选自共聚性乙烯基单体及含氮乙烯基单体的化合物组中的至少两种以上共聚而得到的共聚物，所述共聚性乙烯基单体在官能团中不具有羧基，而具有烷基、羟基、烷氧基、芳香基中的任意一种；(F)在一分子内具有(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基，且具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体；(G)具有环氧烷基且在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体；(E)热交联剂；及(H)光交联剂。

Description

光学用粘着剂组合物及使用了该光学用粘着剂组合物的粘着 膜、粘着片
技术领域
本发明涉及一种光学用粘着剂组合物，以及使用了该光学用粘着剂组合物的粘着膜、粘着片。进一步详细而言，涉及提供一种可形成兼具对被粘物的框印刷等段差的段差追随性、再操作时的处理性能(易于从被粘物上剥离)及优异的湿热耐久性的粘着剂层的光学用粘着剂组合物。进一步，涉及提供使用了该光学用粘着剂组合物的粘着膜、粘着片。
此外，使用本发明的光学用粘着剂组合物，并利用热交联剂交联而成的粘着剂层对设置于被粘物表面的框印刷等段差(凹凸)的段差追随性、及再操作时的处理性能良好。并且，进一步，经基于该热交联剂的交联与后续的基于光交联剂的交联这两个阶段而进行交联后的粘着剂层的湿热耐久性优异。
此外，本发明的光学用粘着剂组合物、以及使用了该光学用粘着剂组合物的粘着膜、粘着片能够用于将光学膜贴合于各种显示器的情况、将光学膜彼此贴合而制作光学膜的层叠体的情况、及固定各种安装于电子设备的光学部件及电子部件的情况等。
另外，在本发明中，粘着剂层的“湿热耐久性”是指即使将粘着剂层长时间放置于湿热环境下后取出至室温环境(温度23℃×50％RH)下，也不会发生由水分导致的明显起泡且可维持透明性的耐久性。
背景技术
近年来，结合了显示器(图像显示装置)与作为输入装置的触摸面板的电子设备不断得到普及。作为应用触摸面板的显示器(图像显示装置)，可列举出液晶显示器(LCD)、电致发光显示器(无机EL、有机EL)等。此外，作为利用触摸面板作为输入装置的具体的电子设备，可列举出液晶电视、无机EL电视、有机EL电视、移动终端、移动电话、电子纸、电子书终端、电脑等。
在这些电子设备中，要求用于贴合构成触摸面板的光学构件的粘着剂层具备段差追随性、湿热耐久性等功能。
在以往，为了得到具有段差追随性的粘着剂层，提出了各种方案(专利文献1～3)。此外，还提出了用于得到具有段差追随性及湿热耐久性的粘着剂层的方案(专利文献4)。
专利文献1中记载了一种当固定透明面板与图像显示装置时，对因设置于透明面板表面或图像显示装置表面的装饰部而产生的段差的密合性优异，且在高温环境下可抑制段差部分的起泡及剥落的双面粘着片。
此外，专利文献2中记载了一种在形成粘着剂层时，由印刷段差造成的印刷边缘的气泡少，且贴合于被粘物时不会产生气泡，即使施加负荷也不易产生凹陷的带装饰印刷层的表面保护膜。
此外，专利文献3中记载了一种由于耐湿热稳定性及耐起泡性优异，因此在用于具有由金属或金属氧化物构成的导电膜的触控面板的光聚合性粘着剂中，可抑制白化及起泡，并且不产生气味且没有皮肤刺激，进一步对金属或金属氧化物没有腐蚀性的光聚合性粘着剂、使用了该光聚合性粘着剂的粘着片。
此外，专利文献4中记载了一种用于透明性、粘合性、耐久性、耐腐蚀性、段差追随性、高介电常数、涂布性优异的触控面板用粘着剂组合物的丙烯酸类高分子化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-211282号公报
专利文献2：日本特开2015-221531号公报
专利文献3：日本特开2013-256552号公报
专利文献4：日本特开2012-041456号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
专利文献1中记载的双面粘着片由于粘着剂层的储能模量的值被控制在特定的数值范围内并制成了柔软的粘着剂层，因此满足与印刷段差追随性相关的性能。然而，若提高粘着剂层的粘着力，则当将光学构件贴合于被粘物后，需要重新贴附时，有时会不易剥离，所谓的再操作时的处理性能(重新贴合的操作性)差。相反，若提高粘着剂层的再操作时的处理性能，则将光学构件贴合于被粘物后的粘着力过低而可能会发生剥落。因此，专利文献1中记载的双面粘着片存在难以兼顾确保粘着剂层再操作时的处理性能、以及提高将光学构件贴合于被粘物后的粘着力的问题。
此外，专利文献2中公开了，在透明树脂膜的单面上形成图形、文字等装饰印刷层，将包含光聚合引发剂且具有流动性的光固化性树脂组合物涂布于未形成该装饰印刷层的部分的上部、及所述装饰印刷层的上部后，进行UV照射而形成光固化而成的粘着剂层，得到带装饰印刷层的表面保护膜。专利文献2的带装饰印刷层的表面保护膜由于在涂布包含光聚合引发剂且具有流动性的光固化性树脂组合物后，进行UV照射而形成光固化而成的粘着剂层，因此无论UV固化后的粘着剂层的柔软性如何，均能够包埋印刷段差。然而，由于涂布液体状的粘着剂组合物，因此专利文献2的发明的粘着剂层存在难以形成厚膜的粘着剂层的问题。此外，在印刷段差的部分涂布液体状的光固化性树脂组合物以包埋印刷段差具有操作繁琐的技术问题。
此外，专利文献3中公开了一种光聚合性粘着剂，其含有40～92重量％的(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯、5～20重量％的(a-2)含羟基单体、3～25重量％的(a-3)水溶性N取代丙烯酰胺，且相对于100重量份的基本上不含有含酸性基团单体的单体组(A)(将总单体设为100重量％)或其部分聚合物(A’)，含有0.01～2重量份的异氰酸酯类交联剂和/或多官能度单体(B)与0.1～2重量份的光聚合引发剂(C)。若为专利文献3的光聚合性粘着剂，则段差追随性及再剥离性良好。根据专利文献3的实施例1～6，将光聚合性粘着剂涂布于基材而形成厚度为300μm的涂布膜，将经脱模处理的厚度为25μm的PET膜以脱模处理面与该涂布膜的表面相接触的方式设置在该涂布膜的表面上，在氮气氛围下利用UV照射而进行光聚合，制作粘着片。然而，由于所得到的粘着片的粘着力的值为14～25N/25mm的范围，因此对贴合于被粘物的粘着片进行重新贴附时，很难将粘着片从被粘物上剥离，存在再操作时的处理性能差的问题。
此外，专利文献4中公开了一种用于触摸面板用粘着剂组合物的丙烯酸类高分子化合物，该高分子化合物通过共聚单体成分而得到，该单体成分包含(a)具有碳原子数为1～12的烃基的(甲基)丙烯酸酯类单体、(b)含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体、(c)含有酰胺基的单体及(d)乙烯基酯类单体，所述高分子化合物的树脂酸值为0.1mgKOH/g以下，重均分子量为40万～200万，Tg为-80～0℃，介电常数为3～6。在专利文献4的丙烯酸类高分子化合物中，“优选含羟基的丙烯酸酯类单体，出于能够给予高分子化合物成为与交联剂的反应部位的官能团，进行交联而得到的交联产物可赋予作为粘着剂的适当的弹性并提高凝聚力，且同时提高介电常数，进一步有助于提高粘着片的耐湿热性等理由，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯及丙烯酸4-羟基丁酯”(引用文献4的第[0021]段)。
此外，在专利文献4的粘着片中，“为了提高产品的设计性、谋求差异化，多在保护透明板上设置印刷层。在基材片或膜上多具有该印刷油墨层、用于各种电路的银膏等的层、及FPD部分上产生的段差等10～30μm左右的段差，存在利用粘着片进行贴合时会产生气泡的问题。这是粘着剂层的段差追随性的不足所引起的。该段差追随性与由粘着剂组合物得到的粘着片的粘着特性中的适当的Tg与凝胶分率密切相关。粘着剂的凝胶分率优选为30～70％左右，更优选为40～65％左右”(引用文献4的第[0081]段)。
然而，在引用文献4的实施例1～12的粘着片中，尽管实施例1、2、5、6、8、10的粘着片的粘着剂层的厚度薄至50μm，但由于耐湿热试验后的雾度值超过4.0％，因此存在需要进一步提高耐湿热性的问题。
如此，通过现有技术难以得到可形成对被粘物的框印刷等段差的段差追随性、再操作时的处理性能良好，且具有优异的湿热耐久性的粘着剂层的光学用粘着剂组合物，以及使用了该光学用粘着剂组合物的粘着膜、粘着片。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其技术问题在于提供一种可形成兼具对被粘物的框印刷等段差的段差追随性、再操作时的处理性能及优异的湿热耐久性的粘着剂层的光学用粘着剂组合物，以及使用了该光学用粘着剂组合物的粘着膜、粘着片。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人对上述技术问题进行了认真研究，发现利用热交联剂而使一种光学用粘着剂组合物交联而成的、利用光交联剂进行交联前的粘着剂层(第一阶段)的段差追随性、再操作时的处理性能优异，进一步，经基于所述热交联剂的交联与后续的基于光交联剂的交联这两个阶段而使所述光学用粘着剂组合物交联而形成的粘着剂层(第二阶段)的湿热耐久性优异，从而完成了本发明。所述光学用粘着剂组合物含有：丙烯酸类聚合物；在一分子内具有(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基，且具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体；具有环氧烷基且在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体；热交联剂；及光交联剂。
本发明的光学用粘着剂组合物具有下述特征：经基于热交联剂的交联与基于光交联剂的交联这两个阶段，使含有丙烯酸类聚合物、在一分子内具有(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基且具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体、具有环氧烷基且在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体、热交联剂、及光交联剂的光学用粘着剂组合物交联，可经两个阶段形成物性不同的粘着剂层。
即，本发明的技术构思在于提供一种能够经两个阶段形成物性不同的粘着剂层的光学用粘着剂组合物，以及使用了该光学用粘着剂组合物的粘着膜、粘着片，所述物性不同的粘着剂层包括对被粘物的框印刷等段差的段差追随性、再操作时的处理性能良好的所述第一阶段的粘着剂层，与具有优异的湿热耐久性的所述第二阶段的粘着剂层。
为了解决所述技术问题，本发明提供一种光学用粘着剂组合物，其特征在于，其含有：使选自共聚性乙烯基单体及含氮乙烯基单体的化合物组中的至少两种以上进行共聚而得到的共聚物，所述共聚性乙烯基单体在官能团中不具有羧基，而具有烷基、羟基、烷氧基、芳香基中的任意一种；(F)在一分子内具有(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基，且具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体；(G)具有环氧烷基且在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体；(E)热交联剂；及(H)光交联剂。
此外，优选：所述共聚物为重均分子量为20万～100万的共聚物，其通过相对于合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上，共聚合计为2.0～10重量份的(B)含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上、合计为1.0～10重量份的(C)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上、合计为0.5～10重量份的(D)具有羟基的共聚性乙烯基单体中的至少一种以上而成；相对于100重量份的所述(A)，所述光学用粘着剂组合物以0.01～5重量份的比例含有所述(E)热交联剂、以0.1～10重量份的比例含有所述(F)在一分子内具有(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基且具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体、以0.1～10重量份的比例含有所述(G)具有环氧烷基且在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体、以0.01～5重量份的比例含有所述(H)光交联剂。
此外，优选：经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段，使所述光学用粘着剂组合物进行交联而形成的厚度为250μm的粘着剂层的总透光率为90％以上，且雾度值为1.0％以下。
此外，优选：经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段，使所述光学用粘着剂组合物进行交联而形成厚度为250μm的粘着剂层，将所述粘着剂层在温度60℃×90％RH的气氛下放置240小时后，取出至室温环境(温度23℃×50％RH)时的雾度值为4.0％以下。
此外，优选在合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上中，所述共聚物以50重量份以上的比例含有烷基的碳原子数为C8～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯。
此外，优选：所述共聚物由(C)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成，所述光学用粘着剂组合物含有(G)具有环氧烷基且在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体，所述(C)及所述(G)的环氧烷的平均重复数优选为4～14。
此外，本发明提供一种粘着膜，其特征在于，其通过将粘着剂层层叠在基材的单面上而成，所述粘着剂层通过使用上述的光学用粘着剂组合物，并利用所述(E)热交联剂交联而成，或者通过使用上述的光学用粘着剂组合物，并经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段交联而成；利用所述(E)热交联剂交联后的所述粘着剂层对钠钙玻璃的粘着力为10N/25mm以下，进一步，经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段进行交联后的所述粘着剂层对钠钙玻璃的粘着力为25N/25mm以上。
此外，本发明提供一种粘着膜，其特征在于，其通过将粘着剂层层叠在厚度为188μm的聚邻苯二甲酸乙二醇酯树脂膜的单面上而成，所述粘着剂层通过使用上述的光学用粘着剂组合物，并利用所述(E)热交联剂交联而成；将所述粘着膜介由厚度为100μm的所述粘着剂层而贴合于具有厚度为42μm的印刷层的印刷段差的玻璃时，对所述印刷段差的追随性良好，在所述印刷段差的周围完全没有起泡。
此外，本发明提供一种使用了上述粘着膜的触摸面板用膜。
此外，本发明提供一种粘着片，其通过将使用上述的光学用粘着剂组合物，并利用所述(E)热交联剂交联而成的粘着剂层层叠于两片经脱模处理的脱模膜之间而成。
此外，本发明提供一种带粘着剂层的光学膜，其通过粘着剂层层叠于光学膜的至少一个面而成，所述粘着剂层通过使用上述的光学用粘着剂组合物，并利用所述(E)热交联剂交联而成，或者通过使用上述的光学用粘着剂组合物，并经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段交联而成。
发明效果
本发明的光学用粘着剂组合物为含有丙烯酸类聚合物、在一分子内具有(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基且具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体、具有环氧烷基且在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体、热交联剂、及光交联剂的光学用粘着剂组合物。此处，由于若利用光交联剂而使在一分子内具有(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基、且具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体进行光交联，则形成环状化合物，因此经基于热交联剂的交联与后续的基于光交联剂的交联这两个阶段进行交联后的粘着剂层具备优异的湿热耐久性。
此外，本发明的粘着膜及粘着片中形成有使用光学用粘着剂组合物交联而成的粘着剂层，所述光学用粘着剂组合物含有丙烯酸类聚合物、在一分子内具有(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基且具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体、具有环氧烷基且在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体、热交联剂、及光交联剂。该粘着剂层为利用热交联剂交联而成的、能够经基于热交联剂的交联与后续的基于光交联剂的交联这两个阶段进行交联的粘着剂层，或者为已经通过基于热交联剂的交联与后续的基于光交联剂的交联这两个阶段进行了交联的粘着剂层。
因此，根据本发明，可提供一种兼具对被粘物的框印刷等段差的段差追随性、再操作时的处理性能及优异的湿热耐久性的粘着膜、及粘着片。
具体实施方式
以下，基于适宜的实施方式，对本发明进行说明。
本实施方式的光学用粘着剂组合物的特征在于含有：使选自共聚性乙烯基单体及含氮乙烯基单体的化合物组中的至少两种以上进行共聚而得到的共聚物，所述共聚性乙烯基单体在官能团中不具有羧基，而具有烷基、羟基、烷氧基、芳香基中的任意一种；(F)在一分子内具有(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基，且具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体；(G)具有环氧烷基且在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体；(E)热交联剂；及(H)光交联剂。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。此外，(甲基)丙烯酰基为丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称。本实施方式的光学用粘着剂组合物的共聚物例如为由(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上、(B)含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上、(C)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上、及(D)具有羟基的共聚性乙烯基单体中的至少一种以上共聚而成的共聚物。
作为所述(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等中的至少一种以上。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。关于属于碳原子数为C3以上的直链状的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体的化合物，在未指定存在支链的情况下，有时将(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等简称作(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
在所述(A)中，作为支链状的丙烯酸烷基酯单体(含支链结构烷基的单体)，可列举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十五烷基酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异十七烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酸酯等中的至少一种以上。含支链结构烷基的单体也可以具有像叔丁基这样的、烷基为2个以上的支链结构(例如在主链上具有2个以上的侧链)。
在所述(A)中，作为环状的丙烯酸烷基酯单体(含脂环族单体)，可列举出(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环庚基酯、(甲基)丙烯酸二环辛基酯、(甲基)丙烯酸二甲基二环庚基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等中的至少一种以上。
在合计为100重量份的所述(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上中，优选烷基的碳原子数为C8～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为50重量份以上。在烷基的碳原子数为C8～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等含支链结构烷基的单体。
作为所述(B)中的含氮乙烯基单体，可列举出含有酰胺键的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体、具有含氮的杂环式结构的乙烯基单体等中的至少一种以上。作为含氮乙烯基单体，优选不含有羟基的含氮乙烯基单体，更优选不含有羟基及羧基的含氮乙烯基单体。作为这种单体，优选上文中例示出的单体，例如含有N,N-二烷基取代氨基或N,N-二烷基取代酰胺基的丙烯酸类单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮等N-乙烯基取代内酰胺类；N-(甲基)丙烯酰基吗啉或N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-(甲基)丙烯酰基取代环状胺类。
作为含有N,N-二烷基取代氨基的丙烯酸类单体，可列举出二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基异丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基-N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有N,N-二烷基取代氨基烷基的(甲基)丙烯酰胺等。
作为含有N,N-二烷基取代酰胺基的丙烯酸类单体，可列举出二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺、二异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基取代(甲基)丙烯酰胺等。
作为N-乙烯基取代内酰胺类，可列举出N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基十二内酰胺等。
作为N-乙烯基取代的杂环式乙烯基化合物，可列举出N-乙烯基吡啶、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉等。
作为N-(甲基)丙烯酰基取代环状胺类，可列举出N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌嗪、N-(甲基)丙烯酰基氮丙啶、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环丁烷、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰哌啶、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环庚烷、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环辛烷等。
作为其他的含氮乙烯基单体，可列举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类；无取代的(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等不饱和羧酸酰亚胺类；(甲基)丙烯腈等不饱和羧酸腈等。优选所述含氮乙烯基单体不含有异氰酸酯基。此外，优选所述含氮乙烯基单体不含有季铵盐等季阳离子结构。所述含氮乙烯基单体也可以以不成为酸性的程度含有被N,N-二烷基取代氨基中和的叔阳离子结构。
作为所述(B)中的含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可列举出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸、3-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-乙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-丙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-异丙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-丁氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等中的至少一种以上。这些含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的原子被烷氧基取代的结构。
所述共聚物中，相对于合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上，优选以合计为2.0～10重量份的比例、更优选以合计为2.0～9重量份的比例、特别优选以合计为2.5～9重量份的比例共聚(B)含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上。能够分别使用一种或同时使用两种以上的含氮乙烯基单体及含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
所述(C)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体只要为具有聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体，且为聚亚烷基二醇所具有的多个羟基中的一个羟基被酯化成(甲基)丙烯酸酯的化合物即可。由于(甲基)丙烯酸酯基为聚合性基团，因此能够与所述共聚物共聚。其他羟基可以仍是OH，也可以成为甲基醚或乙基醚等烷基醚、或者醋酸酯等饱和羧酸酯等。
在所述(C)中，作为聚亚烷基二醇所具有的亚烷基，可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等，但并不限定于此。聚亚烷基二醇可以为聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇等在一分子中具有2种以上亚烷基的聚亚烷基二醇。
此外，在所述(C)中，构成聚亚烷基二醇链的环氧烷的平均重复数优选为4～14。此处，“环氧烷的平均重复数”是指在“聚亚烷基二醇链”的部分中，环氧烷单元重复的平均数。
作为所述(C)，优选选自聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上。更具体而言，可列举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等。
所述共聚物中，相对于合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上，优选以合计为1.0～10重量份的比例、更优选以合计为1.5～9重量份的比例、特别优选以合计为2.0～9重量份的比例共聚(C)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上。
作为所述(D)具有羟基的共聚性乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类，及N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含羟基的(甲基)丙烯酰胺类等中的至少一种以上。
所述共聚物中，相对于合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上，优选以合计为0.5～10重量份的比例、更优选以合计为0.8～9重量份的比例、特别优选以合计为0.8～8重量份的比例共聚(D)具有羟基的共聚性乙烯基单体中的至少一种以上。当所述(C)可以具有羟基时，优选所述(D)不具有聚亚烷基二醇链。
在所述共聚物中，除了所述(A)～(D)中的至少一种以上以外，也可以共聚有具有芳香基的共聚性乙烯基单体。作为具有芳香基的共聚性乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、2-(1-萘氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、6-(1-萘氧基)己基(甲基)丙烯酸酯、6-(2-萘氧基)己基(甲基)丙烯酸酯、8-(1-萘氧基)辛基(甲基)丙烯酸酯、8-(2-萘氧基)辛基(甲基)丙烯酸酯等具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯单体，及苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类单体等中的至少一种以上。所述(A)～(D)也可以为不具有芳香基的共聚性乙烯基单体。
所述共聚物的聚合方法没有特别限定，可使用溶液聚合法、乳液聚合法等适宜且公知的聚合方法。优选所述共聚物为含有50～100重量％的(甲基)丙烯酸酯单体等丙烯酸类单体的丙烯酸类聚合物。优选所述共聚物为重均分子量为20万～100万的共聚物。优选所述共聚物为不使具有羧基的共聚性的乙烯基单体共聚的共聚物。此外，从抑制透明导电性膜的ITO表面等对容易被腐蚀的被粘物的腐蚀性的角度出发，优选制成不使具有羧基的共聚性乙烯基单体共聚的共聚物，由此将所述共聚物的酸值设为1.0以下。
作为所述(E)热交联剂，可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、铝螯合物类交联剂等中的至少一种以上。
作为异氰酸酯类交联剂，可列举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等双官能度异氰酸酯(二异氰酸酯化合物)或它们的缩二脲改性体、异氰脲酸酯改性体、加合物等三官能度以上的多异氰酸酯(polyisocyanate)化合物。此处，三官能度以上的加合物可列举出二异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷、甘油等三元以上的多元醇的加合物。作为所述(E)热交联剂，也可以仅使用异氰酸酯化合物。
所述共聚物优选具有羟基作为可与所述(E)热交联剂反应的官能团，特别优选共聚有所述(D)。
此外，相对于100重量份的所述(A)，所述光学用粘着剂组合物优选以0.01～5重量份的比例含有所述(E)热交联剂。
作为所述(F)，可列举出在一分子内具有(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基的(甲基)丙烯酸酯的单体中的至少一种以上。由于(甲基)丙烯酰基及烯丙基醚基分别具有烯属不饱和基团，因此所述(F)具有两个以上的烯属不饱和基团。所述(F)在一分子内所具有的(甲基)丙烯酰基的个数为1或2个以上，所述(F)在一分子内所具有的烯丙基醚基的个数为1或2个以上。所述(F)在一分子内所具有的(甲基)丙烯酰基的个数与烯丙基醚基的个数可以不同，但优选为相同的数目。
此外，在本实施方式的光学用粘着剂组合物中，所述(F)具有显著地提高粘着剂层的湿热耐久性的功能。使光学用粘着剂组合物包含所述(F)时粘着剂层的湿热耐久性得以显著提高的理由尚不明确，但认为其理由之一可能如下所述。
其理由在于，利用所述(H)光交联剂而使所述(F)进行交联时，(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基形成环状结构。并且推测，当利用所述(H)光交联剂而使所述(F)进行交联时，形成具有由(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基形成的环状结构的聚合物，和/或，该环状结构与所述丙烯酸类聚合物的共聚物进行交联等，由此在长时间放置于湿热环境下的粘着剂层中，湿热环境下的水分被封闭在该环状结构的内部，即使在此后将粘着剂层取出至室温环境(温度23℃×50％RH)下，水分的自由移动也被阻止且水分聚集所引起的起泡也受到抑制。
认为出于上述理由，经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段而进行交联后的粘着剂层具备优异的湿热耐久性。利用所述(H)光交联剂而使所述(F)交联从而形成粘着剂层时，为了形成环状结构，优选利用所述(E)热交联剂交联而成的粘着剂层含有所述(F)，且所述(F)维持两个以上的烯属不饱和基团的反应性。因此，利用所述(E)热交联剂进行交联时，优选所述光学用粘着剂组合物不含有热聚合引发剂。
此外，作为所述(F)，可列举出含烯丙基醚基的(甲基)丙烯酸烷基酯[CH2＝C(R1)COO-R2-OCH2CH＝CH2；此处，R1为氢原子或甲基、R2为亚烷基等二价基团]、2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸烷基酯[CH2＝CHCH2OCH2C(＝CH2)COOR；此处，R为烷基]等。作为环状结构，特别优选能够形成稳定性高的五元环或六元环。
作为所述(F)的具体例，可列举出烯丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸乙酯、2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸丙酯、2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸丁酯、2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸戊酯、2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸己酯等。
此外，相对于100重量份的所述(A)，所述光学用粘着剂组合物优选以0.1～10重量份的比例含有所述(F)。
作为所述(G)，可列举出具有环氧烷基且在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体中的至少一种以上。
此外，所述(G)例如只要为将烷撑二醇(alkylene glycol)、聚亚烷基二醇等所具有的多个羟基中的两个以上的羟基酯化成(甲基)丙烯酸酯的化合物即可。
此外，在所述(G)中，构成聚亚烷基二醇链的环氧烷的平均重复数优选为4～14。此处，“烯化氧的平均重复数”是指在“聚亚烷基二醇链”的部分中，环氧烷单元重复的平均数。所述(G)的环氧烷的平均重复数可以与所述(C)的环氧烷的平均重复数相同，也可以不同。
在所述(G)中，作为所述环氧烷基，可列举出环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基等中的至少一种以上。所述(G)所具有的环氧烷基可以与所述(C)所具有的环氧烷基相同，也可以不同。作为所述(G)的具体例，可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，相对于100重量份的所述(A)，所述光学用粘着剂组合物优选以0.1～10重量份的比例含有所述(G)。
作为所述(H)光交联剂，例如可列举出光自由基引发剂等光引发剂。为了利用所述(E)热交联剂而使所述光学用粘着剂组合物交联后，利用所述(H)光交联剂而使其交联从而形成粘着剂层，优选所述(H)光交联剂即使在利用所述(E)热交联剂进行交联后的阶段也维持反应性。作为这种(H)光交联剂，例如可列举出苯乙酮类光交联剂、苯偶姻类光交联剂、二苯甲酮类光交联剂、噻吨酮类光交联剂、酰基氧化膦类光交联剂等。
此外，相对于100重量份的所述(A)，所述光学用粘着剂组合物优选以0.01～5重量份的比例含有所述(H)光交联剂。
作为苯乙酮类光交联剂，可列举出苯乙酮、对(叔丁基)1’,1’,1’-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2’,2’-二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2’-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等。
作为苯偶姻类光交联剂，可列举出苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、安息香双甲醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
作为二苯甲酮类光交联剂，可列举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基丙基二苯甲酮、丙烯酸二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮等。
作为噻吨酮类光交联剂，可列举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等。
作为酰基氧化膦类光交联剂，可列举出(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。
作为其他光交联剂，可列举出α-酰基肟酯、苄基-(邻乙氧基羰基)-α-单肟、苯甲酰甲酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等。
所述光学用粘着剂组合物中可适当地掺合抗氧化剂、表面活性剂、固化促进剂、增塑剂、填充剂、交联催化剂、交联延迟剂、固化延迟剂、加工助剂、抗老化剂等公知的添加剂作为任意的成分。这些添加剂能够单独使用，或同时使用两种以上。
本实施方式的粘着剂层能够通过将所述光学用粘着剂组合物涂布于基材或脱模膜，然后通过基于所述(E)热交联剂的交联与基于所述(H)光交联剂的交联而使所述光学用粘着剂组合物进行交联而制作。对于本实施方式的粘着剂层，利用所述(E)热交联剂进行交联后、利用所述(H)光交联剂进行交联之前的粘着剂层(第一阶段)的段差追随性、再操作时的处理性能优异。进一步，经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段交联而成的粘着剂层(第二阶段)的湿热耐久性优异。对于本实施方式的粘着剂层，可根据用途、目的等，将第一阶段的粘着剂层贴合于被粘物，也可以将第二阶段的粘着剂层贴合于被粘物。
第一阶段的粘着剂层含有所述(H)光交联剂，可利用所述(H)光交联剂进行交联。将第一阶段的粘着剂层贴合于被粘物时，也可以利用所述(H)光交联剂而使处在贴合于被粘物的状态的粘着剂层交联。
作为利用所述(H)光交联剂进行交联时所照射的能量射线，可列举出紫外线、电子束，视情况可列举出可见光等，就简便性这一点而言，适宜使用紫外线。然而，在本发明中，并不限定于紫外线。进行能量射线的照射时，可以使粘着剂层露出，但若层叠于粘着剂层的脱模膜或被粘物对能量射线具有透射性，则优选隔着脱模膜或被粘物对粘着剂层进行能量射线的照射。
优选将本实施方式的光学用粘着剂组合物制成粘着剂层时的光学特性优异。所述光学用粘着剂组合物优选是透明的。优选所述添加剂的功能或分量等不损害所述粘着剂层的透明性(非着色性)。此外，优选由所述光学用粘着剂组合物制作的粘着剂层(第一阶段的粘着剂层或第二阶段的粘着剂层)是透明的。
具体而言，经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段，使所述光学用粘着剂组合物进行交联而形成的厚度为250μm的粘着剂层的总透光率优选为90％以上，总透光率更优选为91％以上。
此外，经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段，使所述光学用粘着剂组合物进行交联而形成的厚度为250μm的粘着剂层的雾度值优选为1.0％以下，雾度值更优选为0.6％以下。
此外，经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段，使所述光学用粘着剂组合物进行交联而形成厚度为250μm的粘着剂层，将该粘着剂层在温度60℃×相对湿度90％RH的气氛下放置240小时后，取出至室温环境(温度23℃×50％RH)时的雾度值优选为4.0％以下，雾度值更优选为3.5％以下。
利用所述(E)热交联剂进行交联后(利用所述(H)光交联剂进行交联之前)的所述粘着剂层对钠钙玻璃的粘着力优选为10N/25mm以下。由此，能够提高粘着剂层的再操作时的处理性能。
进一步，经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段而交联的粘着剂层对钠钙玻璃的粘着力优选为25N/25mm以上。将第一阶段的粘着剂层贴合于被粘物后再利用所述(H)光交联剂进行交联时，也能够与制作第二阶段的粘着剂层后再贴合于被粘物的情况相同地，得到高粘着力。
对于将粘着剂层层叠在厚度为188μm的聚邻苯二甲酸乙二醇酯树脂膜的单面上而成的粘着膜，将所述粘着膜介由厚度为100μm的所述粘着剂层而贴合于具有厚度为42μm的印刷层的印刷段差的玻璃时，优选对所述印刷段差的追随性良好，且在所述印刷段差的周围完全没有起泡。所述粘着剂层通过使用所述光学用粘着剂组合物，并利用所述(E)热交联剂交联而成。
本实施方式的粘着膜及粘着片能够通过在基材或脱模膜的单面上形成所述粘着剂层而制造。另外，在JIS Z0109(粘着胶带·粘着片术语)的2015年版中，将“粘着片”定义为“在基材的单面或双面上设有粘着剂层的、板状的且贴合有剥离衬垫的物品的总称”，与定义为“在基材的单面或双面上设有粘着剂层，并卷绕成辊状的物品的总称”的“粘着胶带”有所区分，但本实施方式的粘着膜及粘着片并不限定于此。所述粘着膜及粘着片中的粘着剂层的厚度没有特别限定，例如优选为10～3000μm，更优选为50～2000μm。
作为用于所述粘着剂层的形成的基材膜或保护粘着面的脱模膜(分离膜)，能够使用聚酯膜等树脂膜等。
在基材膜中，能够对树脂膜的与形成有粘着剂层的一侧相反的面实施利用硅酮类、氟类脱模剂或涂布剂、二氧化硅微粒等的防污处理，基于抗静电剂的涂布或捏合等的抗静电处理。
在脱模膜中，可利用硅酮类、氟类脱模剂等对与粘着剂层的粘着面进行贴合的一侧的面实施脱模处理。通过将脱模膜的实施了脱模处理的面分别贴合于一个粘着剂层的双面，也能够制成具有“脱模膜/粘着剂层/脱模膜”的构成的粘着片。此时，通过依次或同时剥离两侧的脱模膜而使粘着面露出，可将光学膜等光学构件贴合于玻璃等被粘物。作为光学膜，可列举出偏振膜、相位差膜、抗反射膜、防眩(anti-glare)膜、紫外线吸收膜、红外线吸收膜、光学补偿膜、亮度提高膜等。
由于所述粘着剂层即使在盖板玻璃(cover glass)与传感器玻璃(sensor glass)这样的玻璃与玻璃的贴合中也可得到良好的段差追随性，因此能够在贴合触摸面板的盖板玻璃与传感器玻璃时适宜地进行使用。此外，当贴合膜构件与玻璃构件时，将所述粘着剂层层叠于膜构件的单面而得到的所述粘着膜也能够贴合于盖板玻璃、传感器玻璃等玻璃构件上。所述粘着剂层及粘着膜适宜作为触摸面板用粘着剂层及触摸面板用粘着膜。作为使用了所述粘着膜的触摸面板用膜，除了触摸面板用粘着膜以外，可列举出后述的触摸面板用的各种光学膜等。
所述粘着膜及所述粘着片能够用于贴合以偏振片为主的液晶显示装置的周围构件用的各种光学膜、触摸面板用的各种光学膜、电子纸用的各种光学膜、有机EL用的各种光学膜等。
此外，能够制成在这些光学膜的至少一个面上层叠有所述粘着剂层的带粘着剂层的光学膜。具体而言，可列举出“光学膜/粘着剂层/光学膜”、“光学膜/粘着剂层/脱模膜”、“光学膜/粘着剂层”、“光学膜/粘着剂层/光学膜/粘着剂层/光学膜”、“光学膜/粘着剂层/光学膜/粘着剂层/脱模膜”、“脱模膜/粘着剂层/光学膜/粘着剂层/脱模膜”等构成。
例如，当如“光学膜/粘着剂层/脱模膜”这样，具有被脱模膜保护的粘着剂层时，通过剥离脱模膜，以“光学膜/粘着剂层”的形式使粘着剂层露出，并与其他光学膜贴合，可得到粘着剂层被用于层间贴合的“光学膜/粘着剂层/光学膜”这种构成。
所述粘着膜及粘着片适宜用于贴合偏振片与显示器面板。作为显示器面板，例如可列举出液晶面板或有机EL面板。所述粘着膜及粘着片能够适宜地用作带粘着剂层的偏振片的粘着剂层。作为偏振片的构成材料，也可以使用具有λ/4或λ/2的相位差的相位差膜。贴合相位差膜与偏振片时，能够使用所述粘着剂层。根据所述粘着膜及粘着片，由于粘着剂层的介电常数低，因此在彩色滤光片与偏振片之间设置有触控传感器的On-cell方式的显示装置中，能够适宜地用于偏振片与背光单元之间的光学构件的贴合。此外，当固定安装于各种电子设备的光学部件及电子部件时，能够使用所述粘着膜及粘着片。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明。
＜丙烯酸类聚合物的制备＞
[实施例1]
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的反应装置中导入氮气，用氮气置换反应装置内的空气。然后，向反应装置中加入70重量份的丙烯酸2-乙基己酯、10重量份的丙烯酸乙酯、20重量份的丙烯酸异冰片酯、5重量份的N-乙烯基吡咯烷酮、4重量份的聚丙二醇单丙烯酸酯(环氧烷的平均重复数n＝12)、3.0重量份的丙烯酸6-羟基己酯及60重量份的溶剂(乙酸乙酯)。然后，经2小时滴加0.1重量份的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，于65℃反应6小时，得到实施例1中使用的丙烯酸类聚合物溶液。
[实施例2～5及比较例1～3]
除了使单体的组成分别如表1的(A)组～(D)组的记载所示以外，以与上述实施例1中使用的丙烯酸类聚合物溶液相同的方式，得到实施例2～5及比较例1～3中使用的丙烯酸类聚合物溶液。
＜粘着剂组合物、粘着剂层及粘着片的制备＞
[实施例1]
向以上述方式制备的实施例1的丙烯酸类聚合物溶液中加入0.5重量份的CORONATE HX、5重量份的2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、5重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧烷的平均重复数n＝4)、0.5重量份的光交联剂(Omnirad(注册商标)184)，并搅拌混合，得到实施例1的粘着剂组合物。将该粘着剂组合物以干燥后的粘着剂层的厚度成为规定值的方式涂布在脱模膜(1)(涂布有作为脱模剂层的硅酮树脂、且基材的厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)上后，通过于90℃进行干燥而去除溶剂，然后，在23℃、50％RH的气氛下熟化7天，从而利于热交联剂使粘着剂组合物进行交联而形成粘着剂层。进一步，将具有比所述脱模膜(1)更轻的剥离力的脱模剂层、且基材的厚度为75μm的脱模膜(2)贴合于所述粘着剂层的表面，得到由脱模膜(1)/粘着剂层/脱模膜(2)构成的实施例1的粘着片A(形成第一阶段的粘着剂层)。对该利于热交联剂进行交联后的粘着剂层进一步照射紫外线(UV)，并利用光交联剂使其交联。由此，得到粘着剂层被两片脱模膜夹持的实施例1的粘着片B(形成第二阶段的粘着剂层)，所述粘着剂层通过实施基于热交联的交联与基于光交联的交联这两个阶段而成。
[实施例2～5及比较例1～3]
除了使添加剂的组成分别如表1的(E)组～(H)组的记载所示以外，以与上述实施例1的粘着片A～B相同的方式，得到实施例2～5及比较例1～3的粘着片A～B。
[表1]
Figure BDA0002463789700000231
表1中示出了将(A)组的合计设为100重量份而求得的重量份的数值。此外，表2中示出了表1中使用的各成分的缩写符号的化合物名称。另外，CORONATE(注册商标)为TOSOHCORPORATION的商品名称，Duranate(注册商标)为Asahi Kasei Corporation的商品名称，Omnirad(注册商标)为IGM Resins B.V.的商品名称。Omnirad 184为以1-羟基环己基苯基酮为主要成分的光交联剂。Omnirad 651为以2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮为主要成分的光交联剂。Omnirad TPO为以(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦为主要成分的光交联剂。
[表2]
Figure BDA0002463789700000251
＜试验方法及评价＞
根据需要，从实施例1～5及比较例1～3中的粘着片A～B上剥离脱模膜(1)～(2)，使粘着剂层露出，并利用下述试验方法及测定方法进行评价。
另外，关于实施例1～5及比较例1～3中的粘着片A～B，为了符合下述测定方法及试验方法，准备了粘着剂层的厚度不同，进一步，形成有第一阶段的粘着剂层的多种粘着片A、或形成有第二阶段的粘着剂层的多种粘着片B。对第一阶段的粘着剂层进行试验时，使用粘着片A。此外，对第二阶段的粘着剂层进行试验时，使用粘着片B。
＜总透光率的测定方法＞
透光率的测定方法：通过JIS K7105、“塑料的光学特性试验方法”，测定厚度为250μm的粘着剂层(第二阶段的粘着剂层)的总透光率(％)，记作表3的“总透光率”。
＜雾度值的测定方法＞
雾度值的测定方法：通过JIS K7136、“塑料-透明材料的雾度的确定方法”，测定厚度为250μm的粘着剂层(第二阶段的粘着剂层)的雾度值(％)，记作表3的“初期的雾度值”。进一步，在温度60℃×90％RH的气氛下放置240小时后，取出至室温环境(23℃、50％RH)。取出五分钟后，在用所述剥离膜(1)～(2)覆盖粘着剂层的双面的状态下测定雾度值(％)，记作表3的“湿热后的雾度值”。
＜湿热耐久性的评价＞
使用利用上述的雾度值的测定方法测定的“湿热后的雾度值”评价形成在实施例1～5及比较例1～3中的粘着片B上的粘着剂层的湿热耐久性。另外，将湿热耐久性的判定基准设定如下，将其评价结果记作表3的“湿热耐久性”。
○：“湿热后的雾度值”为4.0％以下。
△：“湿热后的雾度值”超过4.0％且为6.0％以下。
×：“湿热后的雾度值”超过6.0％。
＜粘着力的测定方法＞
将厚度为175μm的粘着剂层(第一阶段的粘着剂层或第二阶段的粘着剂层)从粘着片A～B上转印至厚度为50μm的聚酯膜的单面上，得到作为试样的粘着膜(带粘着剂层的光学膜)。用压辊分别将所得到的粘着膜贴合于用丙酮进行了洗涤的无碱玻璃的非锡面上，以50℃、0.5MPa×20分钟的条件进行压热处理后，恢复至23℃×50％RH的空气气氛下，并经过1小时。利用拉伸试验机，以JIS Z0237“粘着胶带·粘着片试验方法”为基准测定之后的粘着膜的剥离强度，并测定沿180°方向以300mm/分钟的速度进行剥离时的剥离强度，作为各个粘着剂层的粘着力(N/25mm)。表3中，将使用第一阶段的粘着剂层测定的粘着力记作“热交联后的粘着力”，将使用第二阶段的粘着剂层测定的粘着力记作“光交联后的粘着力”。
＜段差追随性的试验方法＞
将利用热交联剂交联而成的厚度为100μm的粘着剂层(第一阶段的粘着剂层)从粘着片A上转印至厚度为188μm的聚邻苯二甲酸乙二醇酯树脂膜的单面上并进行贴合，得到作为试样的粘着膜。然后，在压力为80kPa、真空度为-100kPa的条件下，利用真空贴合装置，从所述粘着剂层(第一阶段的粘着剂层)的上方将具有厚度为42μm的印刷层的印刷段差的厚度为1.1mm的盖板玻璃贴合在所述粘着剂层上。进一步，用肉眼确认以温度为60℃、6个大气压、30分钟的条件进行压热处理后的段差追随性。将肉眼确认的判定基准设定如下，将其评价结果记作表3的“段差追随性”。
○：追随印刷段差、印刷段差周围完全没有起泡。
△：印刷段差周围有少量起泡。
×：印刷段差周围有起泡。
表3中示出了实施例1～5的粘着片A～B及比较例1～3的粘着片A～B的评价结果。
[表3]
Figure BDA0002463789700000281
对于本发明的实施例1～5的粘着片B，经基于热交联剂的交联与后续的基于光交联剂的交联这两个阶段而进行交联后的厚度为250μm的粘着剂层的总透光率为90％以上，且“初期的雾度值”为1.0％以下，且“湿热后的雾度值”为4.0％以下，即使将粘着剂层长时间放置于湿热环境下后，取出至室温环境(温度23℃×50％RH)下，由于光学特性优异，因此湿热耐久性也优异。
此外，对于使用本发明的实施例1～5的粘着片A～B而制作的粘着膜，其对钠钙玻璃的粘着力在利用热交联剂进行交联后为10N/25mm以下，进一步经基于热交联剂的交联与后续的基于光交联剂的交联这两个阶段而进行交联后为25N/25mm以上。因此，利用热交联剂进行交联后的粘着剂层的再操作时的处理性能(易于从被粘物上剥离)优异，经基于热交联剂的交联与后续的基于光交联剂的交联这两个阶段而进行交联后的粘着剂层具有高粘着力。
此外，对于使用本发明的实施例1～5的粘着片A而制作的粘着膜，形成有厚度为100μm的粘着剂层(第一阶段的粘着剂层)时，所述段差追随性的试验的结果为追随厚度为42μm的印刷段差，所述印刷段差周围完全没有起泡，段差追随性优异。
即，根据本发明的实施例1～5的粘着片A～B、及使用它们而制作的粘着膜，可实现作为本发明的技术问题的、对被粘物的框印刷等段差的段差追随性、再操作时的处理性能良好且具有优异的湿热耐久性的粘着剂层。
另一方面，对于形成在比较例1的粘着片A～B上的粘着剂层，其通过使由两种以上的单体共聚而得到的共聚物，以含有(F)组的单体而不含有(G)组的单体的方式进行交联而得到，比较例1的粘着片B的“湿热后的雾度值”低，透明性高，因此湿热耐久性优异。此外，使用比较例1的粘着片A而制作的粘着膜的“热交联后的粘着力”高，再操作性差，印刷段差周围有起泡，段差追随性差。
此外，对于形成在比较例2的粘着片A～B上的粘着剂层，其通过使由两种以上的单体共聚而得到的共聚物，以不含有(F)组的单体而含有(G)组的单体的方式进行交联而得到，比较例2的粘着片B的“湿热后的雾度值”高，透明性低，因此湿热耐久性差。此外，使用比较例2的粘着片B而制作的粘着膜的“光交联后的粘着力”非常低。此外，使用比较例2的粘着片A而制作的粘着膜的印刷段差周围有起泡，段差追随性差。
此外，对于形成在比较例3的粘着片A～B上的粘着剂层，其通过使由两种以上的单体共聚而得到的共聚物，以含有(F)组及(G)组的单体的方式进行交联而得到，比较例3的粘着片B的“湿热后的雾度值”低，透明性高，因此湿热耐久性优异。此外，使用比较例3的粘着片B而制作的粘着膜的“光交联后的粘着力”略低。此外，使用比较例3的粘着片A而制作的粘着膜的印刷段差周围有起泡，段差追随性差。
如此，比较例1～3的粘着片A～B、及使用它们制作的粘着膜未能实现作为本发明的技术问题的、对被粘物的框印刷等段差的段差追随性、再操作时的处理性能良好且具有优异的湿热耐久性的粘着剂层。
在上述比较例1～3的粘着片B中，使由两种以上的单体共聚而得到的共聚物，以含有(F)组的单体的方式进行交联而得到的比较例1及比较例3的粘着片B的“湿热后的雾度值”低，粘着剂层的湿热耐久性优异。然而，使由两种以上的单体共聚而得到的共聚物，以不含有(F)组的单体的方式进行交联而得到的比较例2的粘着片B的“湿热后的雾度值”高，粘着剂层的湿热耐久性差。因此，证实了在本发明的光学用粘着剂组合物中，用于得到具备优异的湿热耐久性的粘着剂层的有用成分为(F)在一分子内具有(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基，且具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体。

Claims (11)

1.一种光学用粘着剂组合物，其特征在于，其含有：使选自共聚性乙烯基单体及含氮乙烯基单体的化合物组中的至少两种以上进行共聚而得到的共聚物，所述共聚性乙烯基单体在官能团中不具有羧基，而具有烷基、羟基、烷氧基、芳香基中的任意一种；(F)在一分子内具有(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基，且具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体；(G)具有环氧烷基且在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体；(E)热交联剂；及(H)光交联剂。
2.根据权利要求1所述的光学用粘着剂组合物，其特征在于，
所述共聚物为重均分子量为20万～100万的共聚物，其通过相对于合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上，共聚合计为2.0～10重量份的(B)含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上、合计为1.0～10重量份的(C)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上、合计为0.5～10重量份的(D)具有羟基的共聚性乙烯基单体中的至少一种以上而成，
相对于100重量份的所述(A)，所述光学用粘着剂组合物以0.01～5重量份的比例含有所述(E)热交联剂、以0.1～10重量份的比例含有所述(F)在一分子内具有(甲基)丙烯酰基与烯丙基醚基且具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体、以0.1～10重量份的比例含有所述(G)具有环氧烷基且在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体、以0.01～5重量份的比例含有所述(H)光交联剂。
3.根据权利要求1或2所述的光学用粘着剂组合物，其特征在于，经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段，使所述光学用粘着剂组合物进行交联而形成的厚度为250μm的粘着剂层的总透光率为90％以上，且雾度值为1.0％以下。
4.根据权利要求1或2所述的光学用粘着剂组合物，其特征在于，经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段，使所述光学用粘着剂组合物进行交联而形成厚度为250μm的粘着剂层，将所述粘着剂层在温度60℃×90％RH的气氛下放置240小时后，取出至室温环境(温度23℃×50％RH)时的雾度值为4.0％以下。
5.根据权利要求1或2所述的光学用粘着剂组合物，其特征在于，在合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上中，所述共聚物以50重量份以上的比例含有烷基的碳原子数为C8～C18的(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.根据权利要求1或2所述的光学用粘着剂组合物，其特征在于，所述共聚物由(C)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成，所述光学用粘着剂组合物含有(G)具有环氧烷基且在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的单体，所述(C)及所述(G)的环氧烷的平均重复数为4～14。
7.一种粘着膜，其特征在于，其通过将粘着剂层层叠在基材的单面上而成，所述粘着剂层通过使用权利要求1～6中任一项所述的光学用粘着剂组合物，并利用所述(E)热交联剂交联而成，或者通过使用权利要求1～6中任一项所述的光学用粘着剂组合物，并经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段交联而成，
利用所述(E)热交联剂进行交联后的所述粘着剂层对钠钙玻璃的粘着力为10N/25mm以下，进一步，经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段进行交联后的所述粘着剂层对钠钙玻璃的粘着力为25N/25mm以上。
8.一种粘着膜，其特征在于，其通过将粘着剂层层叠在厚度为188μm的聚邻苯二甲酸乙二醇酯树脂膜的单面上而成，所述粘着剂层通过使用权利要求1～6中任一项所述的光学用粘着剂组合物，并利用所述(E)热交联剂交联而成，将所述粘着膜介由厚度为100μm的所述粘着剂层而贴合于具有厚度为42μm的印刷层的印刷段差的玻璃时，对所述印刷段差的追随性良好，在所述印刷段差的周围完全没有起泡。
9.一种使用了权利要求7或8所述的粘着膜的触摸面板用膜。
10.一种粘着片，其通过将使用权利要求1～6中任一项所述的光学用粘着剂组合物，并利用所述(E)热交联剂交联而成的粘着剂层层叠于两片经脱模处理的脱模膜之间而成。
11.一种带粘着剂层的光学膜，其通过将粘着剂层层叠于光学膜的至少一个面而成，所述粘着剂层通过使用权利要求1～6中任一项所述的光学用粘着剂组合物，并利用所述(E)热交联剂交联而成，或者通过使用权利要求1～6中任一项所述的光学用粘着剂组合物，并经基于所述(E)热交联剂的交联与后续的基于所述(H)光交联剂的交联这两个阶段交联而成。
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