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CN111848873B - 一种功能单体接枝聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

一种功能单体接枝聚丙烯及其制备方法 Download PDF

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CN111848873B CN201910345544.4A CN201910345544A CN111848873B CN 111848873 B CN111848873 B CN 111848873B CN 201910345544 A CN201910345544 A CN 201910345544A CN 111848873 B CN111848873 B CN 111848873B
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Abstract

本发明涉及聚合物接枝改性领域，提供了一种功能单体接枝聚丙烯及其制备方法。所述功能单体接枝聚丙烯中聚丙烯分子主链上接枝有功能单体，所述功能单体为为能够吸收微波从而使其在微波场中的温度升高至不超过200℃的极性单体。所述功能单体接枝聚丙烯内不含有引发剂残留物，其接枝率为0.01％～10％。本发明所述功能单体接枝聚丙烯是通过在所述聚丙烯树脂中添加所述功能单体及无机微波吸收介质，在不添加接枝引发剂的情况下，将所述功能单体与聚丙烯使用微波辐照进行接枝反应而得。本发明制备了分子量不下降、无残留单体、无引发剂残留、无味的功能单体接枝聚丙烯。本发明制备工艺简单，易操作，制备方法及设备简单，成本低易于工业化。

Description

一种功能单体接枝聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物接枝改性技术领域，涉及一种用选择性加热法制备功能单体接枝聚丙烯的方法。
背景技术
聚丙烯是一种用途很广的通用高分子材料，具有优良的物理力学性能。但是聚丙烯的非极性和低表面能，使它与大多数聚合物和填料的相容性差，不易润湿、粘合，并且印刷和涂覆性能差，与极性材料共混时也不能获得性能较好的材料。因此需要一些方法来改善聚丙烯的极性。常见的方法是将极性单体接枝到聚丙烯主链上来提高其极性。接枝改性的方法主要有溶剂法、熔融法、辐射接枝法和固相法。
溶剂法接枝率较高，且反应过程温度相对较低。溶液接枝法副反应少，聚丙烯降解程度较低，但反应产物的后处理比较复杂，需要使用大量有机溶剂，费用高、技术要求高，而且容易造成环境污染。此法只适用于小批量生产，难以实现工业化。
熔融接枝法是目前最合理的方法，适合工业化生产。该方法是研究得最多的一种方法，是将聚丙烯、单体、引发剂等一起熔融挤出进行接枝反应，反应温度在聚丙烯熔点以上，一般为190～230℃。熔融接枝法所选用接枝单体的沸点相对较高，通常选用的单体有MAH及其酯类、丙烯酸及其酯类等。但熔融接枝过程中的β断链反应是接枝过程中无法避免的副反应，因此熔融接枝法制备的马来酸酐接枝聚丙烯产品的熔融指数通常都很高，即分子量大幅降低，这会导致聚丙烯产品力学性能变差。因此熔融接枝法所面临的主要问题是如何在获得足够高马来酸酐接枝率的同时保持聚丙烯基体的力学性能，即保持分子量基本不变，这样在与其他材料共混时才不至于影响材料最终的整体力学性能。
辐射接枝法是将聚丙烯置于高能辐射场中，在射线(γ射线、x射线和电子束等)的作用下使聚丙烯生成大分子自由基，大分子自由基再与单体进行反应生成接枝共聚物。电子加速器产生的电子射线或Co60产生的中子射线诱导聚丙烯引发的反应，使聚丙烯的诸多性能得到明显的改善。例如可以提高聚丙烯的机械性能、表面硬度、抗化学腐蚀性等等。但以上所述现有技术的辐照法接枝的设备比起微波辐照设备来说设备复杂，接枝的工艺条件苛刻、不利于工业化。
传统的固相法是指将聚丙烯与单体、引发剂、界面剂等一起混合后进行的接枝共聚反应，反应温度较低(100～140℃)，聚丙烯(熔点大约为164～171℃)在反应温度下聚丙烯仍然是固体颗粒，故该方法称为固相接枝法。根据聚丙烯的形态可分为薄膜接枝、纤维接枝和粉末接枝，前两种属于成型产品的表面接枝，而一般情况下所说的聚丙烯固相接枝主要是指聚丙烯粉末接枝。固相接枝反应温度较低、反应周期较短、降解相对较少、不需要回收溶剂、费用也较低，仅使用少量可被聚丙烯表面吸收的有机溶剂作为界面剂即可，后处理简单，高效节能，有着良好的发展前景。专利CN1283642A公开了一种聚丙烯与三单体固相接枝共聚物的制备方法及应用，是将聚丙烯、引发剂与三种单体按比例投入反应釜，加入界面活性剂二甲苯，在氮气氛围下进行固相接枝反应。专利CN103102455A公开了一种聚丙烯的接枝方法，将聚丙烯、有机酸盐、界面活性剂加入带搅拌的反应器中，达到反应温度后加入引发剂，进行固相接枝反应，引发剂为蜡包裹过氧化物微胶囊。固相接枝法是一种局部改性的方法，且反应多在聚丙烯熔点下，聚丙烯固相接枝反应主要发生在聚丙烯颗粒的外表面上，且反应过程中反应物容易粘壁，单体分布不均匀，单体的接枝率和接枝效率相对都不高。
以上所述的聚丙烯接枝改性的方法均存在如下缺点：改性过程中需使用引发剂导致分子量下降，存在单体残留，产品有味或者需要特殊设备等问题。由于接枝改性聚丙烯的应用广泛和市场巨大，一种廉价、制备方法简单且不存在上述缺点的接枝聚丙烯成为亟待解决的问题。
微波是一种电磁波，遵循电磁波的相关定律，可被物质传递、吸收或反射。根据材料在微波场中的特性，可以分为三种类型：(1)微波透明材料，主要是低损耗绝缘体，如大多数高分子聚合物。(2)全反射微波材料，微波反射系数接近1，如大多数金属。(3)微波吸收型材料，如纸张、木材、水、石蜡、陶瓷等。传统的微波加热技术只能加热水、木材等微波吸收型材料，而对于大多数高分子聚合物，如聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚酯PET、聚苯乙烯PS、聚酰胺PA、聚四氟乙烯PTFE等，一般在微波中不发热，只做透波材料使用，不能使用微波加热。
目前对于微波加热高分子材料的应用，主要集中在使用微波加热自由基聚合单体使其聚合，或使用微波加热环氧树脂组合物使其固化；使用的手段主要是依靠电导损耗和磁损耗，通过添加金属粉末、石墨等导电材料和铁氧体等磁性材料来实现对微波的吸收。例如：美国专利US4626642中所示的含有环氧树脂和附加的钢或铝纤维或石墨纤维或粉末的热固性组合物，可被微波加热所固化。用微波加热的物质，如果材料是极性很高，那么它们是强微波吸收体，并且当微波的穿透深度合适时，微波加热是最有效的。反之，非极性物质的微波加热效率低，穿透深度大。因此，当微波应用于由不同极性和非极性物质组成的混合物时，将选择性地加热更多极性物质。本发明人利用此微波选择性加热的特点，将其运用到聚丙烯接枝改性技术方面，从而提出本发明。
发明内容
本发明为克服现有技术中的不足，提供一种用选择性加热法制备的功能单体接枝聚丙烯树脂。通常极性较低的功能单体在微波下热效应比较低，一般微波下升温至不超过200℃。在这种情况下单纯利用微波辐照，这种极性较低的功能单体很难接枝到聚丙烯上。据本发明研究发现如果将一些无机微波吸收介质与聚丙烯混合，那么聚丙烯就可以在微波环境下快速达到200℃以上。而聚丙烯在高于熔点50℃左右叔碳原子就会不稳定并产生自由基，此时就可能与极性较低的功能单体发生接枝反应。因此，本发明的其特点是通过添加微波吸收介质作为热源，在不添加引发剂以及辅助单体的情况下，将极性较低的功能单体与聚丙烯在微波辐照下进行接枝反应。该种接枝方法由于不加入接枝引发剂也可以接枝，可以大幅降低聚丙烯副反应，如大幅降低β断链反应，并得到接枝率较高且分子量不降低的、无引发剂残留的功能单体接枝聚聚丙烯树脂。
本发明目的是提供一种功能单体接枝聚丙烯。
本发明所述的一种功能单体接枝聚丙烯，在聚丙烯的分子主链上接枝有功能单体侧基，为能够吸收微波从而使其在微波场中的温度升高至不超过200℃的极性单体；所述功能单体接枝聚丙烯内不含有引发剂残留物。
本发明的功能单体接枝聚丙烯中，所述功能单体，为现有技术中的在微波下升温至不超过200℃的极性单体。本文所述“微波”是指频率为300MHz-300GHz的电磁波。具体测试方法如下：
将极性单体放入10ml玻璃药瓶中，极性单体的体积占玻璃药瓶2/3。然后将热电偶插入含有功能单体玻璃瓶中，将瓶及热电偶一同放入微波炉中，开启微波，测试在在微波辐照下功能单体的温度，在任何功率及时长下升温至温度(升温达到的最高温度)不超过200℃的极性单体作为本专利的极性单体。具体操作时，可以在700W功率微波辐照30min的条件下，测试升温达到的最高温度不超过200℃的极性单体即为本发明所述的功能单体。
进一步地，所述功能单体优选含碳碳双键的极性单体，更优选为苯乙烯、乙烯基硅烷或乙烯基硅油中的至少一种。
所述的苯乙烯、乙烯基硅烷或乙烯基硅油经过以上测试方法，其再微波下吸收微波升温达到的最高温度都不超过200℃。
其中所述乙烯基硅烷优选为式(1)所示的化合物中的一种或多种：
CH2＝CH2(CH2)nSiX3 式(1)
其中N＝0～3，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基中的至少一种。所述乙烯基硅烷进一步优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
其中所述乙烯基硅油为端乙烯基硅油和高乙烯基硅油，优选包括甲基乙烯基硅油、乙烯基含氢硅油、二乙烯基硅油中的至少一种。
本发明所述的功能单体接枝聚丙烯，其接枝率通为0.01％～10％，优选0.01％～8％，更优选0.01％～6％，最优选0.01％～3％，最最优选0.01％～1.2％。
本发明所述的功能单体接枝聚丙烯树脂的熔融指数小于或等于所述聚丙烯树脂的熔融指数，也就是说其熔融指数小于或等于所述聚丙烯树脂接枝前原料本身的熔融指数。本发明的功能单体接枝聚丙烯在制备过程中不添加接枝引发剂，聚丙烯的β断链反应受到控制，不会发生聚丙烯分子量降低的现象，接枝聚丙烯的熔融指数能够与原料聚丙烯保持一致，甚至降低。在本文中，熔融指数按照标准GB/T3682-2000进行测定。
本发明的另一个目的是提供所述功能单体接枝聚丙烯的制备方法。
本发明所述的功能单体接枝聚丙烯是利用微波的选择性加热性，通过在所述聚丙烯树脂中添加无机微波吸收介质和所述功能单体，在不添加接枝引发剂的情况下，将所述功能单体与聚丙烯树脂使用微波辐照进行接枝反应而得。具体地包括以下步骤：
1)将所述聚丙烯与所述功能单体和无机微波吸收介质充分混合；
2)将步骤1)所得的混合物在不加接枝引发剂的情况下微波辐照接枝得到所述的功能单体接枝聚丙烯。
所述功能单体用量为所述聚丙烯树脂用量的0.1～30％wt；优选为1～20％wt，更优选为1～10％wt；
所述无机微波吸收介质为聚丙烯用量的0.1～10％wt；优选为1～8％wt。
本发明所述的制备方法，优选在以上步骤的基础上包括步骤3)：
将所述步骤2)得到的功能单体接枝聚丙烯进行熔融挤出造粒，得到功能单体接枝聚丙烯粒料。
本发明所述的制备方法中所述的不添加接枝引发剂，所述接枝引发剂是指本领域现有技术已有常用于引发单体的聚合反应(包括接枝反应)的物质，例如自由基型引发剂，包括过氧化物引发剂和偶氮引发剂及氧化还原引发剂等。过氧化物引发剂又可分为有机过氧化物引发剂(例如过氧化二异丙苯)和无机过氧化物引发剂。尤其是指各种用于聚丙烯接枝功能单体的引发剂，例如过氧化二异丙苯等。现有技术的接枝方法中为了聚丙烯能与单体接枝，靠引发剂让聚丙烯的叔碳脱氢，但引发剂实际上不仅可以脱氢，还造成聚丙烯大量的β断链反应，也就是反应太剧烈，不可控。从而影响接枝聚丙烯的力学性能。本发明的制备方法无须添加引发剂即可制备功能单体接枝聚丙烯。所得到的功能单体接枝聚丙烯内不含引发剂残留物，其接枝后的熔融指数不变甚至降低，从而保证了接枝物的力学性能不受影响。
进一步地，
本发明所述的功能单体接枝聚丙烯树脂的制备方法中，所述用于接枝的聚丙烯树脂为现有技术中的各种聚丙烯树脂，其聚合工艺也都是现有技术中已有的。本发明的聚丙烯树脂包括粉料、粒料或制品的固体形式，优选聚丙烯粉料，所述的聚丙烯粉料优选为使用球形催化剂聚合得到的聚丙烯粉料。这种通过球形催化剂聚合得到的聚丙烯粉料，其颗粒是球形，且颗粒表面具有很多孔隙，因此该种聚丙烯粉料具有很大的比表面积，与功能单体接触的面积大，有助于获得更高接枝率的接枝产物。
所述用于接枝的聚丙烯优选不含抗氧剂的聚丙烯。通常现有技术中的聚丙烯树脂原料都含有一定的抗氧剂，抗氧剂是在聚合反应后得到的聚丙烯粉料熔融挤出造粒的时候加入。但是抗氧剂容易在后面的接枝改性中消耗自由基，不加抗氧剂的聚丙烯接枝效果更好。本发明的聚丙烯优选用聚合得到的还未熔融挤出造粒的聚丙烯，此时的聚丙烯是不含抗氧剂的。
以上所述聚丙烯可采用现有技术中通常的各种种类的聚丙烯，包括但不限于均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯中的至少一种。当所述聚丙烯粉料为共聚聚丙烯时，优选无规共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯。
当本发明的聚丙烯粉料为无规共聚聚丙烯时，所述无规共聚聚丙烯中的共聚单体优选选自乙烯、除了丙烯以外的α-烯烃及其组合，更优选乙烯、C4、C5、C6至C8-α-烯烃及其组合，更优选所述的无规共聚聚丙烯中只包含乙烯或一种除了丙烯以外的α-烯烃作为共聚单体；所述除丙烯外的共聚单体再更优选乙烯、1-丁烯、1-庚烯，1-己烯和1-辛烯中的至少一种，更更优选乙烯和C4α-烯烃，最优选乙烯和1-丁烯。在以上范围内，所述无规共聚聚丙烯的共聚单体中除丙烯外的最优选共聚单体为乙烯或一种α-烯烃。在最最优选的实施方案中，该无规共聚丙烯仅含丙烯和乙烯。
当本发明的聚丙烯粉料为抗冲共聚聚丙烯时，所述抗冲共聚聚丙烯其除了包含丙烯均聚物外还包含橡胶相。所述橡胶相可以是由丙烯与选自乙烯、α-烯烃中的至少一种，优选自乙烯、C4、C5、C6至C8α-烯烃至少一种的共聚单体形成的共聚物；所述橡胶相更优选丙烯与乙烯、1-丁烯、1-庚烯，1-己烯和1-辛烯的至少一种形成的共聚物，所述橡胶相再更优选丙烯与乙烯和C4α-烯烃至少一种形成的共聚物，再更优选选为丙烯与乙烯和1-丁烯的至少一种，最优选为丙烯与乙烯形成的共聚物。所述抗冲共聚聚丙烯的橡胶相优选由丙烯与乙烯或一种除了丙烯以外的α-烯烃聚合而成；在最优选的实施方案中，该橡胶相仅含丙烯和乙烯的共聚物。
其除了包含丙烯均聚物外还包含橡胶相。所述橡胶相可以是由丙烯与选自乙烯、α-烯烃中的至少一种，优选乙烯、C4、C5、C6至C8α-烯烃的共聚单体形成的共聚物。优选，所述抗冲聚丙烯树脂的橡胶相是由丙烯与乙烯或一种除了丙烯以外的α-烯烃聚合而形成的。
本发明制备方法步骤1)中所述无机微波吸收介质可采用现有技术中的各种可以吸收微波的无机物，优选包括金属氢氧化物、金属盐、金属氧化物、石墨类材料、铁电类材料、黄铜矿、电解石中的至少一种。
所述金属氢氧化物更优选为氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化金、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铍、稀土氢氧化物中的至少一种；所述金属盐更优选为硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铜、硝酸银、氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锰、氯化锌、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锰、硫酸锌、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸银、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、磷酸二氢钾、钛酸钡、钛酸锶、钛酸铜钙中的至少一种；所述金属氧化物更优选为Fe2O3、Fe3O4、黄铜矿中的至少一种；所述石墨类材料更优选为炭黑、石墨粉、石墨烯、碳纳米管、活性炭中的至少一种；以上所述磷酸二氢钾、钛酸钡、钛酸锶、钛酸铜钙也均属于铁电类材料的优选。
本发明所述制备方法的步骤1)中聚丙烯和所述功能单体及无机微波吸收介质的混合可以采取现有技术中的各种混合方法，只要能实现三者的充分混合即可。
优选地，所述步骤1)中所述功能单体可采用将所述功能单体溶解于溶剂得到功能单体溶液后与所述聚丙烯树脂进行充分混合；
同样优选地，所述步骤1)中所述无机微波吸收介质也可采用将所述无机微波吸收介质溶解或分散于溶剂得到无机微波吸收介质溶液或分散液后与所述聚丙烯树脂充分混合。
以上所述步骤1)中溶解功能单体的溶剂选自水或有机溶剂中的至少一种，优选包括醇、酮、酯、水中至少一种，更优选丙酮或乙醇；
所述步骤1)中溶解或分散无机微波吸收介质的溶剂选自水和有机溶剂中的至少一种，优选包括醇、酮、酯、水中至少一种，更优选水。
所述溶解功能单体的溶剂与溶解或分散无机微波吸收介质的溶剂可相同或不同。
以上所述步骤1)溶解功能单体的溶剂的用量只要能够溶解功能单体形成溶液即可，优选所得的功能单体溶液的量可以完全浸没作为原料的聚丙烯树脂，更便于两者的充分混合。通常功能单体溶液中功能单体与溶剂的重量比可以在(0.1～100):100，优选(0.5～50):100，更优选(1～30):100。
以上所述步骤1)溶解或分散微波吸收介质的溶剂用量也是只要能够溶解微波吸收介质形成微波吸收介质溶液、或是能够使得微波吸收介质充分均匀分散即可。优选所得的微波吸收介质溶液或分散液的量可以完全浸没功能单体和聚丙烯树脂的混合物，更便于三者的充分混合和反应。通常微波吸收介质溶液或分散液中溶剂与微波吸收介质的重量比可以在(0.1～100):100，优选(0.5～50):100，更优选(1～30):100。
以上所述步骤1)中，为了保障微波吸收介质能够与溶剂形成充分分散稳定的分散液，可以在所述微波吸收介质分散液中加入现有技术中通常的表面活性剂。一般可以选用聚氧乙烯型、多元醇型等表面活性剂，用量通常为无机微波吸收介质的0.1～100％wt。
本发明所述的制备方法，其特征在于步骤1)中将功能单体溶解于溶剂、将微波吸收介质溶解或分散于溶剂以及聚丙烯与功能单体及无机微波吸收介质的混合，均可采用现有技术中常用的各种混合方法，优选采用通常的搅拌方式及搅拌设备进行。比如机械搅拌混合、离心混合、磁力搅拌混合等方法使得功能单体充分溶解于溶剂、微波吸收介质能充分稳定地分散在溶剂、被混合物充分混合即可。
本发明制备方法的步骤1)中为了让聚丙烯树脂和功能单体及无机微波吸收介质充分混合，优选所述的混合在真空条件下进行混合。
进一步地，本发明的制备方法中步骤1)包括将所述聚丙烯树脂与功能单体溶液充分混合后再与微波吸收介质溶液或分散液充分混合，然后在进行步骤2)的辐照之前进行干燥处理。
本发明所述的制备方法，步骤2)中所述微波辐照的辐照功率为100w～2000w，优选为500～1000w，更优选600w～800w；辐射时间为1s～120min，优选1min～30min，再优选1min～10min。所述的微波辐照采用现有技术中已有的各种微波反应器中进行。
本发明所述的制备方法，步骤2)中所述惰性气体采用现有技术中常用的惰性气体，优选包括氮气、氦气、氩气中的一种或几种，更优选氮气。
本发明制备方法的步骤2)包括将辐照接枝后的混合物使用溶剂清洗，去除未反应的功能单体以及微波吸收介质，也可包括进一步地干燥处理，得到功能单体接枝聚丙烯；所述清洗用溶剂选自水、有机溶剂中的至少一种，优选自醇、酮、酯、水中至少一种，优选水。
以上所述的对辐照后的混合物的清洗没有特殊限定，能够将残余的功能单体和微波吸收介质去除即可，可采用通常的清洗方法。比如在微波后在高温的情况下立即使用体积超过聚丙烯的所述溶剂浸泡一定时间(比如5-15分钟)，然后使用过滤装置去除多余水分；重复多次(比如2-6次)浸泡、过滤即得到清洗干净的功能单体接枝聚丙烯。
本发明所述制备方法的步骤2)中，所涉及的干燥处理可采用现有技术中各种常规干燥方法，包括但不限于如鼓风干燥、常温干燥、恒温干燥等。优选的干燥温度不使聚丙烯产生熔融的温度为宜，例如不超过160℃。
本发明所述的制备方法，所述步骤3)中熔融挤出造粒是利用塑料加工中通常的熔融挤出设备，将功能单体接枝聚丙烯通过常规的熔融挤出设备，进行熔融挤出造粒制得功能单体接枝聚丙烯。
在制备过程中，物料的共混温度即聚丙烯树脂的通常加工温度，在既保证聚丙烯树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在功能单体接枝聚丙烯中按通常用量加入聚丙烯的常用助剂，比如抗氧剂、增塑剂等。
本发明所述的功能单体接枝聚丙烯可以应用于改性塑料(改性聚合物)，包括将所述功能单体接枝聚丙烯与其他聚合物共混制得复合材料、可涂覆膜材料和粘接材料。
本发明利用微波选择性加热的特点，将功能单体与聚丙烯使用微波辐照在不添加引发剂的情况下进行接枝反应，从而来制备得到无引发剂残留且分子量不显著降低的功能单体接枝聚丙烯。不受任何理论约束，据信：聚丙烯树脂在微波环境下是微波透明的(微波辐照下很少或者不吸收微波，因此在微波辐照下不发热)。当极性较低的功能单体例如硅烷、硅油，在微波辐照下吸收微波升温不能够达到很高温度(升温达到的最高温度小于200℃)，从而不能有效地引发附近聚丙烯分子链产生自由基，因此需要添加微波吸收介质来帮助聚丙烯产生自由基进而与这类功能单体发生接枝反应。微波吸收介质不与聚丙烯及功能单体反应，因此仅作为接枝反应热源，不影响树脂性能。微波吸收介质的添加，对于吸收微波的极性单体(比如有机酸的功能单体)，它可以提高极性单体的接枝率；对于不吸收微波的单体，可以帮助不吸收微波的单体接枝在聚丙烯上。本发明利用微波的选择性加热，加热无机微波吸收介质，其微波下升温可达到的温度在200℃以上，可达到聚丙烯熔点附近，这个温度下聚丙烯不至于断链，但是聚丙烯叔碳原子可以脱氢的，因此会发生接枝反应但不会造成断链反应。本发明接枝方法，在微波接枝反应同时可以大幅避免熔融法接枝时的聚丙烯的副反应，不降低聚丙烯的分子量，使制品保持优异的力学性能。传统的聚丙烯接枝方法都需要在制备过程中添加引发剂或助接枝单体，会导致聚丙烯降解，通常反应后聚丙烯分子量大幅度下降，熔指都会大幅增高，影响制品性能；同时，加入引发剂会使制品内存在引发剂残留，会导致制品持续的降解。本发明的功能单体接枝聚丙烯在制备过程中因未添加引发剂或助接枝单体，并且可以将未反应的功能单体充分去除，所得功能单体接枝聚丙烯不会含有任何引发剂残留，由此避免了残留引发剂对产品性能和后续加工的不利影响；另外，避免了在添加引发剂情况下聚丙烯熔融指数的升高和相应的分子量的下降，并且避免了在添加引发剂情况下可能发生的接枝反应与自聚反应的竞争，由此提高了接枝率。从而本发明可以获得分子量不下降、无残留单体、无引发剂残留、无味的功能单体接枝聚丙烯。微波吸收介质也可以充分去除并且可以回收再使用。本发明制备工艺简单，易操作，制备方法和设备简单，成本低，易于工业化。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：
(1)本发明实施例和比较例中树脂的熔融指数测定方法参照GB/T3682-2000进行测定。
(2)本发明实施例和比较例中有机酸的接枝率红外光谱表征方法如下：实施例中和对比例中使用的微波接枝样品，由于在接枝完毕后，已使用去离子水充分去除未反应功能单体，因此只需将样品在平板硫化机上(温度200℃)压制成厚度100μm左右的透明薄膜，用能谱得到薄膜表面功能单体特征基团的重量分数，进一步计算得到功能单体的接枝率。
(3)微波反应器的介绍：SINEO(新仪)多功能微波合成萃取仪，型号：UWave-2000。
本专利实施例和对比例中使用的原料及其生产厂商如下：
均聚聚丙烯(镇海炼化M60，MI＝60g/10min，球形催化剂聚合得到的聚丙烯粉料，不含抗氧剂)、无规共聚聚丙烯(镇海炼化M60ET，MI＝60g/10min，球形催化剂聚合得到聚丙烯粉料，不含抗氧剂，共聚单体为乙烯，含量低于8％)、抗冲共聚聚丙烯粉料(镇海炼化M30RH，MI＝30g/10min，球形催化剂聚合得到聚丙烯粉料，不含抗氧剂，共聚单体为含量高于8％的乙烯)，乙烯基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社)、乙烯基三乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社)、乙烯基硅油(山东大易化工有限公司)、乙烯基含氢硅油(东京化成工业株式会社)、二乙烯基硅油(山东大易化工有限公司)、苯乙烯(国药集团化学试剂有限公司)、氯化钠(国药集团化学试剂有限公司)、氧化石墨烯(GO)水溶液(南京吉仓纳米科技有限公司)、抗坏血酸(百灵威公司)、氢氧化钾(西陇科学股份有限公司)、氢氧化钠(市售)、硫酸钠(市售)、三氧化二铁(河北灵寿县宇拓矿产品加工厂)、石墨粉(青岛成珑石墨有限公司)、丙酮(西陇科学股份有限公司)、二甲苯(西陇科学股份有限公司)、乙醇(市售)、过氧化二异丙苯(接枝引发剂，天津光复精细化工研究所)，抗氧剂1010(巴斯夫)、抗氧剂168(巴斯夫)、硬质酸钙(天津津科精细化工研究所)、十八胺聚氧乙烯醚(河北邢台蓝天精细化工股份有限公司)、聚醚多元醇JL-206(江苏南通锦莱化工有限公司)。其他原料均来自市售。
实施例1：
按均聚聚丙烯100质量份计，将乙烯基三甲氧基硅烷(5质量份)溶解在乙醇(50质量份)中得到乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液；将氯化钠(5质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到氯化钠水溶液；将乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液在真空伴随机械搅拌的条件下加入到聚丙烯树脂中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将烘干后干燥的乙烯基三甲氧基硅烷聚丙烯混合物的粉料与氯化钠水溶液充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)5min；微波完毕的物料在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的乙烯基三甲氧基硅烷单体以及氯化钠，然后将粉料置于80℃鼓风干燥箱烘干；最后将粉料与0.1质量份(按均聚聚丙烯100质量份计)抗氧剂1010、0.1质量份抗氧剂168以及0.1质量份硬脂酸钙在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机加料段温度为190～200℃，混合段温度为200～210℃，机头温度为190～200℃，挤出造粒后进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
对比例1：
除不添加微波吸收介质氯化钠以外，其余均与实施例1相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
实施例2：
除将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)7min，其余均与实施例1相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
对比例2：
除将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)7min，以及不添加微波吸收介质氯化钠以外，其余均与实施例1相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
实施例3：
按无规共聚聚丙烯100质量份计，将乙烯基硅油(5质量份)溶解在乙醇(50质量份)中得到乙烯基硅油乙醇溶液；将氢氧化钠(5质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到氢氧化钠水溶液；将乙烯基硅油乙醇溶液加入到聚丙烯中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将烘干后干燥的乙烯基硅油聚丙烯混合物的粉料与氢氧化钠水溶液在真空伴随机械搅拌的条件下充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将烘干后干燥的乙烯基硅油聚丙烯混合物的粉料与氢氧化钠水溶液充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)5min；微波完毕的物料在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的乙烯基硅油单体以及氢氧化钠，然后将粉料置于80℃鼓风干燥箱烘干；最后将粉料与0.1质量份(按无规共聚聚丙烯100质量份计)抗氧剂1010、0.1质量份抗氧剂168以及0.1质量份硬脂酸钙在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机加料段温度为190～200℃，混合段温度为200～210℃，机头温度为190～200℃，挤出造粒后进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
对比例3：
除不添加微波吸收介质氢氧化钠以外，其余均与实施例3相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
实施例4：
除将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)7min，其余均与实施例3相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
对比例4：
除将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)7min，以及不添加微波吸收介质氢氧化钠以外，其余均与实施例3相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
实施例5
除将氢氧化钠(5质量份)替换为氧化石墨烯(0.5质量份)、抗坏血酸(0.5质量份)以外，其余均与实施例3相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
其中氧化石墨烯、抗坏血酸与去离子水混合形成氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯水分散液在与乙烯基硅油聚丙烯的混合物混合后，在80℃烘干干燥时，抗坏血酸作为氧化石墨烯的还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，石墨烯是后续乙烯基硅油与聚丙烯微波辐照接枝的微波吸收介质。
实施例6
除将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)7min，其余均与实施例5相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
实施例7：
按抗冲共聚聚丙烯100质量份计，将乙烯基三乙氧基硅烷(20质量份)溶解在乙醇(50质量份)中得到乙烯基硅油乙醇溶液；将氢氧化钾(5质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到氢氧化钾水溶液；将乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液加入到聚丙烯中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将烘干后干燥的聚丙烯乙烯基三乙氧基硅烷混合物的粉料与氢氧化钾水溶液在真空伴随机械搅拌的条件下充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)10min；微波完毕的物料在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的乙烯基三乙氧基硅烷单体以及氢氧化钾，然后将粉料置于80℃鼓风干燥箱烘干；最后将粉料与0.1质量份(按抗冲共聚聚丙烯100质量份计)抗氧剂1010、0.1质量份抗氧剂168以及0.1质量份硬脂酸钙在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机加料段温度为190～200℃，混合段温度为200～210℃，机头温度为190～200℃，挤出造粒后进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
对比例5：
除不添加微波吸收介质氢氧化钾以外，其余均与实施例7相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
实施例8：
除将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)30min，其余均与实施例7相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
对比例6：
除将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)30min，以及不添加微波吸收介质氢氧化钾以外，其余均与实施例7相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
实施例9：
按抗冲共聚聚丙烯100质量份计，将乙烯基含氢硅油(10质量份)溶解在二甲苯(50质量份)中得到乙烯基硅油乙醇溶液；将硫酸钠(8质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到硫酸钠水溶液；将甲基乙烯基硅油二甲苯溶液加入到聚丙烯中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将烘干后干燥的聚丙烯甲基乙烯基硅油混合物的粉料与硫酸钠水溶液在真空伴随机械搅拌的条件下充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率100W)30min；微波完毕的物料在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的甲基乙烯基硅油单体以及硫酸钠，然后将粉料置于80℃鼓风干燥箱烘干；最后将粉料与0.1质量份(按抗冲共聚聚丙烯100质量份计)抗氧剂1010、0.1质量份抗氧剂168以及0.1质量份硬脂酸钙在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机加料段温度为190～200℃，混合段温度为200～210℃，机头温度为190～200℃，挤出造粒后进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
对比例7：
除将过氧化二异丙苯(0.1质量份)溶解在乙醇(50质量份)中与干燥的聚丙烯甲基乙烯基硅油混合物混合并烘干，以及不添加微波吸收介质硫酸钠以外，其余均与实施例9相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
实施例10：
按抗冲共聚聚丙烯100质量份计，将乙烯基含氢硅油(1质量份)溶解在二甲苯(50质量份)中得到乙烯基含氢硅油二甲苯溶液；将三氧化二铁(3质量份)分散在表面活性剂聚醚多元醇JL-206与水(表面活性剂与水共50质量份，其中表面活性剂与水的重量比为3：47)中得到三氧化二铁悬浮液，；将乙烯基含氢硅油二甲苯溶液加入到聚丙烯中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将烘干后干燥的聚丙烯乙烯基含氢硅油混合物的粉料与三氧化二铁悬浮液在真空伴随机械搅拌的条件下充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率2000W)10min；微波完毕的物料在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的乙烯基含氢硅油单体以及三氧化二铁，然后将粉料置于80℃鼓风干燥箱烘干；最后将粉料与0.1质量份(按抗冲共聚聚丙烯100质量份计)抗氧剂1010、0.1质量份抗氧剂168以及0.1质量份硬脂酸钙在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机加料段温度为190～200℃，混合段温度为200～210℃，机头温度为190～200℃，挤出造粒后进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
对比例8：
初将过氧化二异丙苯(0.1质量份)溶解在乙醇(50质量份)中与干燥的聚丙烯乙烯基含氢硅油混合物混合并烘干，以及不添加微波吸收介质三氧化二铁以外，其余均与实施例10相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
实施例11：
按均聚聚丙烯100质量份计，将二乙烯基硅油(30质量份)溶解在二甲苯(50质量份)中得到乙烯基含氢硅油二甲苯溶液；将石墨粉(10质量份)分散在表面活性剂十八胺聚氧乙烯醚与水(表面活性剂与水共50质量份，其中表面活性剂与水的重量比为5：45)中得到石墨粉悬浮液；将二乙烯基硅油二甲苯溶液加入到聚丙烯中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将烘干后干燥的二乙烯基硅油与聚丙烯混合物的粉料与石墨粉悬浮液在真空伴随机械搅拌的条件下充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率100W)20min；微波完毕的物料在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的二乙烯基硅油单体以及石墨粉，然后将粉料置于80℃鼓风干燥箱烘干；最后将粉料与0.1质量份(按抗冲共聚聚丙烯100质量份计)抗氧剂1010、0.1质量份抗氧剂168以及0.1质量份硬脂酸钙在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机加料段温度为190～200℃，混合段温度为200～210℃，机头温度为190～200℃，挤出造粒后进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
对比例9：
将过氧化二异丙苯(0.1质量份)溶解在乙醇(50质量份)中与干燥的乙烯基含氢硅油和聚丙烯混合物混合并烘干，以及不添加微波吸收介质电解石以外，其余均与实施例10相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
实施例12：
按无规共聚聚丙烯100质量份计，将苯乙烯(5质量份)溶解在乙醇(50质量份)中得到苯乙烯乙醇溶液；将氢氧化钠(5质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到氢氧化钠水溶液；将苯乙烯乙醇溶液加入到聚丙烯中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将烘干后干燥的聚丙烯苯乙烯混合物的粉料与氢氧化钠水溶液在真空伴随机械搅拌的条件下充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将烘干后干燥的聚丙烯苯乙烯混合物的粉料与氯化钠水溶液充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)；将干燥的混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)5min；微波完毕的物料在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的苯乙烯单体以及氢氧化钠，然后将粉料置于80℃鼓风干燥箱烘干；最后将粉料与0.1质量份(按无规共聚聚丙烯100质量份计)抗氧剂1010、0.1质量份抗氧剂168以及0.1质量份硬脂酸钙在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机加料段温度为190～200℃，混合段温度为200～210℃，机头温度为190～200℃，挤出造粒后进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
对比例10：
除不添加微波吸收介质氢氧化钠以外，其余均与实施例11相同。将样品进行熔融指数和接枝率的测试，测试结果见表1。
表1

Claims (34)

1.一种功能单体接枝聚丙烯，在聚丙烯树脂的分子主链上接枝有功能单体侧基，所述功能单体为能够吸收微波从而使其在微波场中的温度升高至不超过200℃的极性单体；所述功能单体接枝聚丙烯内不含有引发剂残留物；所述功能单体为乙烯基硅油；所述功能单体接枝聚丙烯的熔融指数小于或等于所述聚丙烯树脂的熔融指数；所述功能单体接枝聚丙烯的接枝率为0.01～10％。
2.根据权利要求1所述的功能单体接枝聚丙烯，其特征在于所述乙烯基硅油为端乙烯基硅油和高乙烯基硅油。
3.根据权利要求2所述的功能单体接枝聚丙烯，其特征在于所述乙烯基硅油为甲基乙烯基硅油、乙烯基含氢硅油、二乙烯基硅油中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的功能单体接枝聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯的至少一种。
5.根据权利要求1～4之任一项所述的功能单体接枝聚丙烯，其特征在于所述功能单体接枝聚丙烯的接枝率为0.01～8％。
6.根据权利要求1～5之任一项所述的功能单体接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于包括通过在所述聚丙烯树脂中添加无机微波吸收介质和所述功能单体，在不添加接枝引发剂的情况下，将所述功能单体与聚丙烯树脂使用微波辐照进行接枝反应而得所述功能单体接枝聚丙烯。
7.根据权利要求6所述的功能单体接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将所述聚丙烯与所述功能单体和无机微波吸收介质充分混合；
2)将步骤1)所得的混合物在不加接枝引发剂的情况下微波辐照接枝得到所述的功能单体接枝聚丙烯；
所述功能单体用量为所述聚丙烯树脂用量的0.1～30％wt；
所述无机微波吸收介质为聚丙烯用量的0.1～10％wt。
8.根据权利要求7所述的功能单体接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于：
所述功能单体用量为所述聚丙烯树脂用量的1～20％wt；和/或，
所述无机微波吸收介质为聚丙烯用量的1～8％wt。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤3)：
将所述步骤2)得到的功能单体接枝聚丙烯进行熔融挤出造粒，得到功能单体接枝聚丙烯粒料。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述聚丙烯树脂为聚丙烯粉料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述聚丙烯树脂为使用球形催化剂聚合得到的聚丙烯粉料。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于其中所述聚丙烯树脂为不含抗氧剂的聚丙烯树脂。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯的至少一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：
所述无规共聚聚丙烯中的共聚单体选自乙烯、除了丙烯以外的α-烯烃及其组合；
所述抗冲共聚聚丙烯其除了包含丙烯均聚物外还包含橡胶相，所述橡胶相是由丙烯与选自乙烯、除了丙烯以外的α-烯烃中的至少一种的共聚单体形成的共聚物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：
所述无规共聚聚丙烯中的共聚单体选自乙烯、C4、C5、C6至C8-α-烯烃及其组合；和/或
所述抗冲共聚聚丙烯的橡胶相是由丙烯与选自乙烯、C4、C5、C6至C8α-烯烃的共聚单体形成的共聚物。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：
所述无规共聚聚丙烯中只包含乙烯或一种除了丙烯以外的α-烯烃作为共聚单体；和/或，
所述抗冲聚丙烯树脂的橡胶相是由丙烯与乙烯或一种除了丙烯以外的α-烯烃聚合而形成的。
17.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于其中所述无机微波吸收介质包括金属氢氧化物、金属盐、金属氧化物、石墨类材料、铁电类材料、电解石、黄铜矿中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于其中所述金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化金、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铍、稀土氢氧化物中的至少一种；所述金属盐选自硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铜、硝酸银、氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锰、氯化锌、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锰、硫酸锌、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸银、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、磷酸二氢钾、钛酸钡、钛酸锶、钛酸铜钙中的至少一种；所述金属氧化物选自三氧化二铁、四氧化三铁中的至少一种；所述石墨类材料选自炭黑、石墨粉、石墨烯、碳纳米管、活性炭中的至少一种。
19.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中将所述功能单体溶解于溶剂得到功能单体溶液后与所述聚丙烯树脂充分混合；和/或，
所述步骤1)中将所述无机微波吸收介质溶解或分散于溶剂得到无机微波吸收介质溶液或分散液后与所述聚丙烯树脂充分混合；
所述溶剂为水或有机溶剂的至少一种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中溶解功能单体的溶剂包括醇、酮、酯、水中至少一种；
所述步骤1)中溶解或分散无机微波吸收介质的溶剂包括醇、酮、酯、水中至少一种。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中溶解功能单体的溶剂包括丙酮或乙醇；和/或，
所述步骤1)中溶解或分散无机微波吸收介质的溶剂包括水。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述功能单体溶液中功能单体与溶剂的重量比为(0.1～100):100；所述无机微波吸收介质溶液或分散液中溶剂与无机微波吸收介质的重量比为(0.1～100):100。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于：所述功能单体溶液中功能单体与溶剂的重量比为(0.5～50):100；和/或，所述无机微波吸收介质溶液或分散液中溶剂与无机微波吸收介质的重量比为(0.5～50):100。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于：所述功能单体溶液中功能单体与溶剂的重量比为(1～30):100；和/或，所述无机微波吸收介质溶液或分散液中溶剂与无机微波吸收介质的重量比为(1～30):100。
25.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于所述无机微波吸收介质分散液中含有表面活性剂。
26.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的充分混合在真空条件下进行。
27.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤1)包括将所述聚丙烯树脂与功能单体溶液充分混合后再与微波吸收介质溶液或分散液充分混合，然后进行干燥处理。
28.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述微波辐照的辐照功率为100w～2000w；辐射时间为1s～120min。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述微波辐照的辐照功率为500w～1000w；和/或，辐射时间为1min～30min。
30.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中的微波辐照在惰性气体氛围下进行。
31.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)包括将辐照接枝后的混合物使用溶剂清洗，去除未反应的功能单体以及微波吸收介质得到功能单体接枝聚丙烯；所述清洗用溶剂选自水、有机溶剂中的至少一种。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于所述清洗用溶剂选自醇、酮、酯、水中至少一种。
33.一种根据权利要求6～32之任一项所述的制备方法制备的功能单体接枝聚丙烯。
34.根据权利要求1～5之任一项、或权利要求33所述的功能单体接枝聚丙烯在改性塑料中的应用，包括将所述功能单体接枝聚丙烯与其他聚合物共混制得复合材料、可涂覆膜材料和粘接材料。
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