CN111841555B - 甲醇直接裂解制co和h2的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂、制备方法及应用，以解决甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂稳定性不好，易烧结失活，使用寿命短的缺陷，按重量份数计，所述催化剂包括CuO 55份，ZnO 22份，La2O34份，MgO 4份，Al2O37份，ZrO26份，K2O 1.5份、SiO22份，CaO 0.5份，其中ZrO2、MgO和Al2O3形成ZrO2‑MgAl2O4尖晶石载体，K2O、SiO2、CaO及Al2O3形成钾霞石，本申请的催化剂强度高，热稳定性好，还原后催化剂强度损耗小，能确保催化剂在使用过程中不易粉化，能大幅度降低副反应，能有效延长催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂、制备方法及应用，本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂技术领域。
背景技术
CO和H2是精细化工、制药工业中的重要原料，同时也可作为保护气，用于热处理行业，防止工件氧化脱碳。近年来，随着医药行业的蓬勃发展，CO的需求不断攀升，每小时产CO气量在几十至几百方的装置需求越来越多，甲醇裂解制CO受到青睐。另外，在热处理行业，由于氨分解制氢安全性问题，越来越多的保护气单位选择甲醇裂解制CO和H2代替氨分解制氢。从而使甲醇直接裂解制CO和H2受到越来越多的关注。
制约甲醇裂解制CO和H2发展的主要是催化剂问题。目前用于甲醇裂解反应的催化剂包括贵金属和非贵金属两大类，贵金属催化剂具有较好的活性和稳定性，但因其价格昂贵而限制了发展。非贵金属体系催化剂研发相对较多，如铜系、镍系、铬系等，由于铜催化剂具有催化活性高、价格低廉等特点，研究多以其为主，如Cu/Zn、Cu/Zn/Ni、Cu/Zn/Si、Cu/Zn/Mn、Cu/Zn/Al等等，但目前市售的催化剂仍然以Cu/Zn/Al系列催化剂为主。目前市售的Cu/Zn/Al催化剂存在的主要问题有：(1)易烧结失活，使用寿命短；(2)副产物偏高，易产生醚类、高碳醇类杂质，造成催化剂结蜡，CO收率偏低。
发明内容
本发明的目的在于：提供甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂、制备方法及应用，以解决上述现有的甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂稳定性不好，易烧结失活，使用寿命短的缺陷。
本发明采用的技术方案如下：
甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂，按重量份数计，所述催化剂包括CuO 45-65份，ZnO 15-30份，La2O3 3-5份，MgO 2-6份，Al2O3 4-10份，ZrO2 4-8份，K2O 1-2份、SiO2 1-3份，CaO 0.3-0.8份，其中ZrO2、MgO和Al2O3形成ZrO2-MgAl2O4尖晶石载体，K2O、SiO2、CaO及Al2O3形成钾霞石。
本申请的技术方案中：催化剂载体为ZrO2-MgAl2O4复合氧化物，不仅为催化反应提供大的比表面积，还增强了催化剂的稳定性，添加助剂La2O3，提高活性组分Cu的分散性，使Cu微晶不易发生团聚，明显改善催化剂的热稳定性，添加的钾霞石是一种特殊结构的助剂，可以缓慢释放K2O，能明显增强反应体系的碱性，可有效防止甲醇脱水聚合产生醚类，还可进一步阻止反应后CO和H2发生聚合形成高碳醇，本申请的催化剂强度高，热稳定性好，还原后催化剂强度损耗小，能保证催化剂在使用过程中不易粉化，能大幅度降低副反应，能有效延长催化剂的使用寿命。
优选的，按重量份数计，所述催化剂包括CuO 55份，ZnO 22份，La2O3 4份，MgO 4份，Al2O3 7份，ZrO2 6份，K2O 1.5份、SiO2 2份，CaO 0.5份，其中ZrO2、MgO和Al2O3形成ZrO2-MgAl2O4尖晶石载体，K2O、SiO2、CaO及Al2O3形成钾霞石。
一种甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按比例称取拟薄水铝石加入去离子水中，升温至70～80℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，强烈搅拌1～3h，即得铝胶溶液，拟薄水铝石、去离子水与硝酸的质量比为25：120：1；
步骤2、按比例称取活性氧化镁并加入去离子水中，用胶体磨将氧化镁研磨至250目及以上，得氧化镁浆料；
步骤3、将氧化镁浆料缓慢加入铝胶溶液中，加料时间为1-3h，加料过程一直保持强搅拌，加料完成后升温至70-80℃陈化1-3h，得具有MgAl2O4结构的混合料浆；
步骤4、用0.5～1mol/L的硝酸锆溶液对具有MgAl2O4结构的混合料浆进行改性，浸渍0.5-1.5h，其中ZrO2与MgAl2O4的质量配比为1:1，将改性后的料浆过滤，后将过滤后的物料水分干燥至5％以内，最后在600-900℃条件下焙烧2-4h，得ZrO2-MgAl2O4复合载体；
步骤5、以Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、La(NO3)3三种溶液配制硝酸盐混合液，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、La(NO3)3中CuO，ZnO，La2O3的质量配比为45-65:15-30:3-5，硝酸盐混合液的总浓度为0.5-1.5mol/L；
步骤6、以Na2CO3和NaHCO3混合溶液配制碱液，Na2CO3和NaHCO3的质量比为2:8-8:2，碱液总浓度为0.3-1mol/L；
步骤7、将硝酸盐混合液和碱液在搅拌条件下分别升温至60-80℃，然后将两种热液体同时加入中和泵中经高速混合反应后置于陈化釜内，在强搅拌下，根据中和物料中CuO的质量，按CuO：ZrO2-MgAl2O4：钾霞石的质量比例为10～15:1.5～3.5：0.5～1.5加入ZrO2-MgAl2O4复合载体粉末及钾霞石粉末，最后将陈化釜内浆料在70-75℃条件下热老化30-120min；
步骤8、热老化结束后，将物料过滤洗涤，然后将物料水分干燥至5％以内，最后在350-450℃条件下焙烧2-4h，即得催化剂粉料；
步骤9、催化剂粉料与石墨按照质量比100:1～2混合均匀后，压制成型即得成品催化剂。
优选的，步骤7中，进入中和泵的两种热液体的温度为65-75℃，中和泵为乳化泵或离心泵，中和泵的转速≥2000转/min，中和泵反应后料浆pH为7-8。
优选的，步骤8中，采用喷雾干燥或干燥箱将物料水分干燥。
优选的，步骤9中，压制成型为Φ5×5mm或者Φ3.5×3.5mm黑色圆柱体、单孔圆柱状或多孔圆柱状，催化剂侧压破碎强度≥200N/cm。
优选的，步骤7中，钾霞石粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)以高岭土中SiO2含量为基准，加入其重量5～20％的CaO粉末混合均匀，得到高岭土料；
(2)以焦宝石中SiO2含量为基准，称量其重量50～60％的KOH或者K2CO3固体，并加入所称量的KOH或者K2CO3固体重量2.1～2.5倍的去离子水溶解，得KOH或者K2CO3溶液；
(3)将高岭土料加入混合机中，干粉混合15-60min，之后加入KOH或者K2CO3溶液进行混合，混料时间为30～90min，使物料充分混匀，无未浸润的固体颗粒存在，混合均匀的湿料于120～150℃干燥，干燥时间为6～15h，烘干的料块转入在升温至850～1100℃后煅烧4～8h，冷却后粉碎至小于120目，即得钾霞石粉料。
优选的，一种甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂的应用，将催化剂装入反应器中，活化完成后使反应器的温度保持200℃以上，接着将甲醇升温至200～280℃后通入反应器，进行催化反应，反应后的混合气体经冷凝、收集得到H2、CO混合气体，混合气体直接作为保护气使用或经过净化分离得H2或CO高纯气，供医药中体及精细化工使用。
优选的，催化剂使用甲醇液空速为0.1～2.0h-1，催化剂使用温度为230～350℃，反应器的反应压力为0～1.0MPa。
优选的，甲醇液空速为0.3～1h-1，催化剂使用温度为250～320℃，反应器的反应压力为0～0.5MPa。
本申请中，高岭土的化学式为：Al2O3·2SiO2·xH2O。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明中，催化剂载体为ZrO2-MgAl2O4复合氧化物，不仅为催化反应提供大的比表面积，还增强了催化剂的稳定性；
2、本发明中，添加助剂La2O3，提高活性组分Cu的分散性，使Cu微晶不易发生团聚，明显改善催化剂的热稳定性；
3、本发明中，添加的钾霞石是一种特殊结构的助剂，可以缓慢释放K2O，能明显增强反应体系的碱性，可有效防止甲醇脱水聚合产生醚类，还可进一步阻止反应后CO和H2发生聚合形成高碳醇；
4、本发明中，催化剂制备方法中采用复合碱溶液及中和泵中和，较传统的共沉淀中和效率更高，效果更好，Cu的分散性更好，Cu晶粒更细小，活性中心铜微晶的比表面就相应增大，有效活性中心明显增多，就显著的提高了催化剂的活性；
5、本发明中，催化剂强度高，热稳定性好，还原后催化剂强度损耗小，能保证催化剂在使用过程中不易粉化，能有效延长催化剂的使用寿命；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂，按重量份数计，所述催化剂包括CuO 45份，ZnO15份，La2O3 3份，MgO 2份，Al2O3 4份，ZrO2 4份，K2O 1份、SiO2 1份，CaO 0.3份，其中ZrO2、MgO和Al2O3形成ZrO2-MgAl2O4尖晶石载体，K2O、SiO2、CaO及Al2O3形成钾霞石。
一种甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按比例称取拟薄水铝石加入去离子水中，升温至70℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，强烈搅拌3h，即得铝胶溶液，拟薄水铝石、去离子水与硝酸的质量比为25：120：1；
步骤2、按比例称取活性氧化镁并加入去离子水中，用胶体磨将氧化镁研磨至250目及以上，得氧化镁浆料；
步骤3、将氧化镁浆料缓慢加入铝胶溶液中，加料时间为1h，加料过程一直保持强搅拌，加料完成后升温至70℃陈化3h，得具有MgAl2O4结构的混合料浆；
步骤4、用0.5～1mol/L的硝酸锆溶液对具有MgAl2O4结构的混合料浆进行改性，浸渍0.5h，其中ZrO2与MgAl2O4的质量配比为1:1，将改性后的料浆过滤，后将过滤后的物料水分干燥至5％以内，最后在600℃条件下焙烧4h，得ZrO2-MgAl2O4复合载体；
步骤5、以Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、La(NO3)3三种溶液配制硝酸盐混合液，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、La(NO3)3中CuO，ZnO，La2O3的质量配比为45:15:3，硝酸盐混合液的总浓度为0.5mol/L；
步骤6、以Na2CO3和NaHCO3混合溶液配制碱液，Na2CO3和NaHCO3的质量比为2:8，碱液总浓度为0.3mol/L；
步骤7、将硝酸盐混合液和碱液在搅拌条件下分别升温至60℃，然后将两种热液体同时加入中和泵中经高速混合反应后置于陈化釜内，在强搅拌下根据中和物料中CuO的质量，按CuO：ZrO2-MgAl2O4：钾霞石的质量比例为10:1.5:0.5加入ZrO2-MgAl2O4复合载体粉末及钾霞石粉末，最后将陈化釜内浆料在70℃条件下热老化120min，进入中和泵的两种热液体的温度为65℃，中和泵为乳化泵或离心泵，中和泵的转速≥2000转/min，中和泵反应后料浆pH为7，其中，钾霞石粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)以高岭土中SiO2含量为基准，加入其重量5～20％的CaO粉末混合均匀，得到高岭土料；
(2)以焦宝石中SiO2含量为基准，称量其重量50～60％的KOH或者K2CO3固体，并加入所称量的KOH或者K2CO3固体重量2.1～2.5倍的去离子水溶解，得KOH或者K2CO3溶液；
(3)将高岭土料加入混合机中，干粉混合15-60min，之后加入KOH或者K2CO3溶液进行混合，混料时间为30～90min，使物料充分混匀，无未浸润的固体颗粒存在，混合均匀的湿料于120～150℃干燥，干燥时间为6～15h，烘干的料块转入在升温至850～1100℃后煅烧4～8h，冷却后粉碎至小于120目，即得钾霞石粉料；
步骤8、热老化结束后，将物料过滤洗涤，然后将物料水分干燥至5％以内，最后在350-450℃条件下焙烧2-4h，即得催化剂粉料，其中，采用喷雾干燥或干燥箱将物料水分干燥；
步骤9、催化剂粉料与石墨按照质量比100:1混合均匀，压制成型即得成品催化剂，压制成型为Φ5×5mm或者Φ3.5×3.5mm黑色圆柱体、单孔圆柱状或多孔圆柱状，催化剂侧压破碎强度≥200N/cm。
一种甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂的应用，将催化剂装入反应器中，活化完成后使反应器的温度保持250℃，接着将甲醇升温至200℃后通入反应器，甲醇液空速为0.1h-1，反应器的反应压力为0.3MPa，进行催化反应，反应后的混合气体经冷凝、收集得到H2、CO混合气体，混合气体直接作为保护气使用或经过净化分离得H2或CO高纯气，供医药中体及精细化工使用。
实施例2
在实施例1的基础上，甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂，按重量份数计，所述催化剂包括CuO 55份，ZnO 22份，La2O3 4份，MgO 4份，Al2O3 7份，ZrO2 6份，K2O 1.5份、SiO2 2份，CaO 0.5份，其中ZrO2、MgO和Al2O3形成ZrO2-MgAl2O4尖晶石载体，K2O、SiO2、CaO及Al2O3形成钾霞石。
一种甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、升温至75℃，强烈搅拌2h；
步骤3、加料时间为2h，加料完成后升温至75℃陈化2h；
步骤4、浸渍1h，最后在750℃条件下焙烧3h；
步骤5、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、La(NO3)3中CuO，ZnO，La2O3的质量配比为55:22:4，硝酸盐混合液的总浓度为1mol/L；
步骤6、Na2CO3和NaHCO3的质量比为8:4，碱液总浓度为0.6mol/L；
步骤7、将硝酸盐混合液和碱液在搅拌条件下分别升温至70℃，在强搅拌下根据中和物料中CuO的质量，按CuO：ZrO2-MgAl2O4：钾霞石的质量比例为12:2.5：1加入ZrO2-MgAl2O4复合载体粉末及钾霞石粉末，最后将陈化釜内浆料在73℃条件下热老化75min，进入中和泵的两种热液体的温度为70℃，中和泵为乳化泵或离心泵，中和泵的转速≥2000转/min，中和泵反应后料浆pH为7.5；
步骤8、最后在350-450℃条件下焙烧2-4h；
步骤9、催化剂粉料与石墨按照质量比100:1.5混合均匀，其余步骤同实施例1所述。
一种甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂的应用，使反应器的温度保持275℃，接着将甲醇升温至240℃后通入反应器，甲醇液空速为1.5h-1，反应器的反应压力为0.5MPa，其余步骤如实施例1所述。
实施例3
在实施例1的基础上，甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂，按重量份数计，所述催化剂包括CuO 65份，ZnO 30份，La2O3 5份，MgO 6份，Al2O3 10份，ZrO2 8份，K2O 2份、SiO2 3份，CaO 0.8份，其中ZrO2、MgO和Al2O3形成ZrO2-MgAl2O4尖晶石载体，K2O、SiO2、CaO及Al2O3形成钾霞石。
一种甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、升温至80℃，强烈搅拌1h；
步骤3、加料时间为3h，加料完成后升温至80℃陈化1h；
步骤4、浸渍1.5h，最后在900℃条件下焙烧2h；
步骤5、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、La(NO3)3中CuO，ZnO，La2O3的配比为65:30:5，硝酸盐混合液的总浓度为1.5mol/L；
步骤6、Na2CO3和NaHCO3的质量比为8:2，碱液总浓度为1mol/L；
步骤7、将硝酸盐混合液和碱液在搅拌条件下分别升温至80℃，在强搅拌下根据中和物料中CuO的质量，按CuO：ZrO2-MgAl2O4：钾霞石的质量比例为15:3.5：1.5加入ZrO2-MgAl2O4复合载体粉末及钾霞石粉末，最后将陈化釜内浆料在75℃条件下热老化30min，进入中和泵的两种热液体的温度为75℃，中和泵为乳化泵或离心泵，中和泵的转速≥2000转/min，中和泵反应后料浆pH为8；
步骤8、最后在350-450℃条件下焙烧2-4h；
步骤9、催化剂粉料与石墨按照质量比100:2混合均匀，其余步骤同实施例1所述。
一种甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂的应用，使反应器的温度保持300℃，接着将甲醇升温至280℃后通入反应器，甲醇液空速为2.0h-1，反应器的反应压力为1.0MPa，其余步骤如实施例1所述。
对比例1
选用市售工业用甲醇裂解制氢催化剂，将催化剂装入反应器中，活化完成后使反应器的温度保持250℃，接着将甲醇升温至200℃后通入反应器，甲醇液空速为0.1h-1，反应器的反应压力为0.3MPa，进行催化反应，反应后的混合气体经冷凝、收集得到H2、CO混合气体。
对比例2
选用市售工业用甲醇裂解制氢催化剂，将催化剂装入反应器中，活化完成后使反应器的温度保持275℃，接着将甲醇升温至240℃后通入反应器，甲醇液空速为1.5h-1，反应器的反应压力为0.5MPa，进行催化反应，反应后的混合气体经冷凝、收集得到H2、CO混合气体。
对比例3
选用市售工业用甲醇裂解制氢催化剂，将催化剂装入反应器中，活化完成后使反应器的温度保持300℃，接着将甲醇升温至280℃后通入反应器，甲醇液空速为2.0h-1，反应器的反应压力为1.0MPa，进行催化反应，反应后的混合气体经冷凝、收集得到H2、CO混合气体。
实施例1-3，对比例1-3中甲醇转化率、CO选择率和H2选择率的参数如表1所示。
表1各实施例及对比例中催化剂性能指标
| 甲醇转化率 | CO选择率 | H<sub>2</sub>选择率 | |
| 实施例1 | 99.7 | 96.1 | 99.3 |
| 实施例2 | 98.9 | 95.3 | 98.5 |
| 实施例3 | 99.6 | 95.8 | 98.9 |
| 对比例1 | 91.5 | 89.2 | 93.1 |
| 对比例2 | 87.3 | 92.7 | 94.1 |
| 对比例3 | 85.9 | 91.1 | 95.6 |
从实施例和对比例活性测试结果可以看出，本发明所制备的催化剂无论在甲醇转化效率还是CO和/或H2选择率上，均明显优于现有市场上的甲醇裂解制氢催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂，其特征在于，按重量份数计，所述催化剂包括CuO45-65份，ZnO 15-30份，La2O3 3-5份，MgO 2-6份，Al2O3 4-10份，ZrO2 4-8份，K2O 1-2份、SiO2 1-3份，CaO 0.3-0.8份，其中ZrO2、MgO和Al2O3形成ZrO2-MgAl2O4尖晶石载体，K2O、SiO2、CaO及Al2O3形成钾霞石；所述的甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按比例称取拟薄水铝石加入去离子水中，升温至70～80℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，强烈搅拌1～3h，即得铝胶溶液，拟薄水铝石、去离子水与硝酸的质量比为25:120:1；
步骤2、按比例称取活性氧化镁并加入去离子水中，用胶体磨将氧化镁研磨至250目以上，得氧化镁浆料；
步骤3、将氧化镁浆料缓慢加入铝胶溶液中，加料时间为1-3h，加料过程一直保持强搅拌，加料完成后升温至70-80℃陈化1-3h，得具有MgAl2O4结构的混合料浆；
步骤4、用0.5~1mol/L的硝酸锆溶液对具有MgAl2O4结构的混合料浆进行改性，浸渍0.5-1.5h，其中ZrO2与MgAl2O4的质量配比为1:1，将改性后的料浆过滤，后将过滤后的物料水分干燥至5%以内，最后在600-900℃条件下焙烧2-4h，得ZrO2-MgAl2O4复合载体；
步骤5、以Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、La(NO3)3三种溶液配制硝酸盐混合液，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、La(NO3)3中CuO，ZnO，La2O3的质量配比为45-65:15-30:3-5，硝酸盐混合液的总浓度为0.5-1.5 mol/L；
步骤6、以Na2CO3和NaHCO3混合溶液配制碱液，Na2CO3和NaHCO3的质量比为2:8-8:2，碱液总浓度为0.3-1 mol/L；
步骤7、将硝酸盐混合液和碱液在搅拌条件下分别升温至60-80℃，然后将两种热液体同时加入中和泵中经高速混合反应后置于陈化釜内，在强搅拌下根据中和物料中CuO的质量，按CuO：ZrO2-MgAl2O4：钾霞石的质量比例为10~15:1.5~3.5：0.5~1.5加入ZrO2-MgAl2O4复合载体粉末及钾霞石粉末，最后将陈化釜内浆料在70-75℃条件下热老化30-120min；
步骤8、热老化结束后，将物料过滤洗涤，然后将物料水分干燥至5%以内，最后在350-450℃条件下焙烧2-4h，即得催化剂粉料；
步骤9、催化剂粉料与石墨按照质量比100:1~2混合均匀后，压制成型即得成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂，其特征在于，按重量份数计，所述催化剂包括CuO 55份，ZnO 22份，La2O3 4份，MgO 4份，Al2O3 7份，ZrO2 6份，K2O 1.5份、SiO2 2份，CaO 0.5份，其中ZrO2、MgO和Al2O3形成ZrO2-MgAl2O4尖晶石载体，K2O、SiO2、CaO及Al2O3形成钾霞石。
3.根据权利要求1所述的甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂，其特征在于，步骤7中，进入中和泵的两种热液体的温度为65-75℃，中和泵为乳化泵或离心泵，中和泵的转速≥2000转/min，中和泵反应后料浆pH为7-8。
4.根据权利要求1所述的甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂，其特征在于，步骤8中，采用喷雾干燥或干燥箱将物料水分干燥。
5.根据权利要求1所述的甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂，其特征在于，步骤9中，压制成型为Φ5×5mm或者Φ3.5×3.5mm黑色圆柱体、单孔圆柱状或多孔圆柱状，催化剂侧压破碎强度≥200N/cm。
6.根据权利要求1所述的甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂，其特征在于，步骤7中，钾霞石粉末的制备方法，包括如下步骤：
（1）以高岭土中SiO2含量为基准，加入其重量5～20%的CaO粉末混合均匀，得到高岭土料；
（2）以焦宝石中SiO2含量为基准，称量其重量50～60%的KOH或者K2CO3固体，并加入所称量的KOH或者K2CO3固体重量2.1～2.5倍的去离子水溶解，得KOH或者K2CO3溶液；
（3）将高岭土料加入混合机中，干粉混合15-60min，之后加入KOH或者K2CO3溶液进行混合，混料时间为30～90 min，使物料充分混匀，无未浸润的固体颗粒存在，混合均匀的湿料于120～150℃干燥，干燥时间为6～15h，烘干的料块转入在升温至850～1100℃后煅烧4～8h，冷却后粉碎至小于120目，即得钾霞石粉料。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂的应用，其特征在于，将催化剂装入反应器中，活化完成后使反应器的温度保持200℃以上，接着将甲醇升温至200～280℃后通入反应器，进行催化反应，反应后的混合气体经冷凝、收集得到H2、CO混合气体，混合气体直接作为保护气使用或经过净化分离得H2或CO高纯气，供医药中体及精细化工使用。
8.根据权利要求7所述的一种甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂的应用，其特征在于：催化剂使用甲醇液空速为0.1～2.0 h-1，催化剂使用温度为230~350℃，反应器的反应压力为0～1.0MPa。
9.根据权利要求8所述的一种甲醇直接裂解制CO和H2的催化剂的应用，其特征在于：甲醇液空速为0.3～1 h-1，催化剂使用温度为250~320℃，反应器的反应压力为0～0.5MPa。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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