CN111826053B

CN111826053B - 一种环保抗辐射涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN111826053B
Application number: CN202010741620.6A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Shandong Beige Paint Co ltd
Current assignee: Shandong Beige paint Co.,Ltd.
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2040-07-29
Also published as: CN111826053A

Abstract

本发明涉及一种环保抗辐射涂料及其制备方法，以三聚氰胺甲醛树脂、改性含氟树脂为成膜物质，加入填料制成一种涂料产品，以水为溶剂，绿色环保，成膜致密性好，有效阻碍墙体和地层中的氡逸出到空气中；填料是以碳纳米管为原料，通过钒、钼掺杂、六亚甲基二异氰酸酯修饰和聚丙烯酸氨酯化反应而得，在体系具有良好的相容性和分散性，有利于涂膜比表面积的增大，对空气中的氡具有良好的吸附作用，降低室内空气中的氡含量，本发明的涂料具有优异的抗氡气辐射性能，绿色环保，具有极好的推广意义。

Description

一种环保抗辐射涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料加工技术领域，涉及一种环保抗辐射涂料及其制备方法。

背景技术

氡广泛存在于人们的生活环境中，尤其是室内建筑材料和房基土壤中释放出来的氡极易在室内积累，导致室内氡气的含量很高，给人们带来了很大的安全隐患。氡气是人类所接触到的唯一气体放射性元素，是一种化学性质不活泼的单质惰性气体，无色、无嗅、无味，难以与其他元素发生化学反应，但是被吸入人体后，会发生衰变生成阿尔法粒子造成呼吸系统的辐射损伤，引发肺癌，是除吸烟以外引起肺癌的第二大因素。据世界卫生组织国际癌症研究中心证实，氡是主要环境致癌物质之一，其对人体造成的辐射伤害占人体一生中受到的全部辐射伤害的55％以上，世界上有五分之一的肺癌患者与氡气有关。当氡和其衍生物通过呼吸道进入人体后，往往长期滞留在人体的整个呼吸道内，是导致人体呼吸系统疾病的重要原因之一。氡对人体健康的危害主要表现为：在高浓度氡的暴露下，机体出现血细胞的变化。氡对人体脂肪有很高的亲和力，特别是氡与神经系统结合后，危害更大。另一种表现为肿瘤的发生，由于氡是放射性气体，当人们吸入体内后，可诱发肺癌。氡被WHO(世界卫生组织)公布为19种主要的环境致癌物质之一。1987年氡被国际癌症研究机构列入室内重要致癌物质。

室内环境中的氡主要有以下几个来源：

1、来自于地下地基土壤。地基土壤的扩散，通过地表和墙体裂缝而进入室内；

2、来自于地下水。研究证明，水中氡浓度达到104贝克/立方米时，便是室内的重要氡源；

3、来自于室外大气。室外大气中的氡会随着室外空气进入室内；

4、来自天然气的燃烧。在烧天然气和液化石油气时，如果室内通风不好，其中的氡全部释放到室内；

5、来自于建筑材料和室内装饰材料；特别是一些矿渣砖、炉渣砖等建筑材料(通常都含有不同程度的镭)和那些含铀高的室内装饰材料，如花岗岩和瓷砖、洁具等。

目前，对室内氡的防治，仍然缺少相关研究，降低室内氡含量的产品也鲜有报道。

专利CN107353720B公开了一种吸氡抗辐射涂料，是以石墨烯-聚丙烯酸、基体树脂等为原料混合制成，其中的基体树脂选自苯丙树脂、醋丙树脂、纯丙树脂、环丙树脂或硅丙树脂中的至少一种，但是该涂料氡吸附率最高也不及90％，远远不能满足环境氡含量的控制，不具推广意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环保抗辐射涂料及其制备方法，可以很好地抗氡气辐射，绿色环保，具有极好的推广意义。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种环保抗辐射涂料的制备方法，以重量份计，具体步骤如下：

(1)先将0.5～0.7份增稠剂与10～12份去离子水搅拌混匀，再加入100份三聚氰胺甲醛树脂，分散均匀得到A组分；

(2)然后将2～3份分散剂、0.2～0.3份消泡剂、40～60份改性含氟树脂、6～9份丙二醇甲醚醋酸酯和11～15份去离子水混合均匀，接着加入3～5份填料，分散均匀，得到B组分；

(3)最后将步骤(1)所得A组分和步骤(2)所得B组分搅拌混匀，熟化，即得所述的一种环保抗辐射涂料；

其中，所述改性含氟树脂是将含氟树脂利用甲基三氯硅烷改性而得，所述填料是通过以下方法制备得到的：先将碳纳米管经钒、钼掺杂得到掺杂碳纳米管，然后利用掺杂碳纳米管与六亚甲基二异氰酸酯反应得到修饰碳纳米管，最后将修饰碳纳米管与聚丙烯酸进行氨酯化反应即得。

优选的，所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂，所述分散剂为聚丙烯酸醇胺盐类分散剂，所述消泡剂为有机硅消泡剂。

优选的，步骤(3)中，熟化时间为10～15分钟。

优选的，所述含氟树脂选自聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。

优选的，以重量份计，所述改性含氟树脂的制备方法如下：先将含氟树脂进行烘干和电晕预处理，然后将100份预处理后的含氟树脂与120～130份溶剂、0.5～1份硅烷偶联剂搅拌加热至60～80℃，滴加0.1～0.15份甲基三氯硅烷，滴加完毕后保温反应4～6小时，后处理，即得所述的改性含氟树脂。

进一步优选的，烘干的工艺条件为：120～140℃烘干至恒重；电晕处理的具体工艺条件为：利用点晕处理机在3～5A的电流条件下，电晕处理5～8s，重复3～5次。

进一步优选的，所述溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。

进一步优选的，甲基三氯硅烷的滴加速率为1～2滴/s。

进一步优选的，后处理的具体方法为：保温反应后所得反应液旋转蒸发回收溶剂得到固体，用水洗涤2～3次，80～100℃烘干至恒重即可。

优选的，以重量份计，所述填料的制备方法如下：

(A)先将10份多壁碳纳米管超声波分散于20～30份水和乙二醇的混合溶液中，再加入0.5～0.8份水合硫酸氧钒和0.2～0.3份钼酸钠，搅拌混匀，在氮气气氛下，220～250℃水热反应7～9小时，得到掺杂碳纳米管；

(B)然后将掺杂碳纳米管超声波分散于30～40份N,N-二甲基甲酰胺中，加入1～2份六亚甲基二异氰酸酯，80～100℃搅拌反应3～4小时，即得含有修饰碳纳米管的分散液；

(C)最后向分散液中加入1～2份聚丙烯酸，50～60℃搅拌反应3～4小时，除去溶剂即得所述填料。

进一步优选的，所述水和乙二醇的混合溶液是由水和乙二醇按照质量比1：1.2～1.5搅拌混匀而得。

利用上述制备方法得到的一种环保抗辐射涂料。

本发明的有益效果在于：

本发明以三聚氰胺甲醛树脂、改性含氟树脂为成膜物质，加入填料制成一种涂料产品，以水为溶剂，绿色环保，成膜致密性好，有效阻碍墙体和地层中的氡逸出到空气中；填料是以碳纳米管为原料，通过钒、钼掺杂、六亚甲基二异氰酸酯修饰和聚丙烯酸氨酯化反应而得，在体系具有良好的相容性和分散性，有利于涂膜比表面积的增大，对空气中的氡具有良好的吸附作用，降低室内空气中的氡含量，本发明的涂料具有优异的抗氡气辐射性能，绿色环保，具有极好的推广意义。

改性含氟树脂是将含氟树脂利用甲基三氯硅烷改性而得，经改性处理后丰富枝化；三聚氰胺甲醛树脂的化学结构中含有大量氨基、亚氨基，改性含氟树脂中含有氟以及硅烷偶联剂带来的氨基等，这些基团都可以与氨基、亚氨基等形成氢键作用，通过氢键作用使得涂膜更为致密化，有效阻碍墙体和地层中的氡逸出到空气中，起到抗氡气辐射作用。致密化的同时保证了较小的微小孔隙，阻碍氡气穿越的同时对空气中的氡起到吸附作用。

填料是以碳纳米管为主要原料制成，碳纳米管具微观孔隙，吸附作用强，可以吸附空气中的氡，降低室内空气中的氡含量。对碳纳米管进行钒、钼掺杂，金属掺杂诱导电荷转移，改变碳纳米管表面电荷分布，增强对氡气的静电吸附作用。后续的六亚甲基二异氰酸酯修饰和聚丙烯酸氨酯化反应主要可以改善填料在有机体系中的相容性，使其均匀分散于填料中，依据相似相溶原理，有机基团更靠近成膜物质，而碳纳米管部分略微浮于涂膜表面，使得涂膜比表面增大，进一步提高吸附性能，有效降低室内空气中的氡含量。

具体实施方式

下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1：

一种环保抗辐射涂料的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将0.5kg增稠剂与12kg去离子水搅拌混匀，再加入100kg三聚氰胺甲醛树脂，分散均匀得到A组分；

(2)然后将2kg分散剂、0.3kg消泡剂、40kg改性含氟树脂、9kg丙二醇甲醚醋酸酯和11kg去离子水混合均匀，接着加入5kg填料，分散均匀，得到B组分；

所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂，所述分散剂为聚丙烯酸醇胺盐类分散剂，所述消泡剂为有机硅消泡剂。

步骤(3)中，熟化时间为10分钟。

所述含氟树脂为聚四氟乙烯。

所述改性含氟树脂的制备方法如下：先将含氟树脂进行烘干和电晕预处理，然后将100kg预处理后的含氟树脂与130kg溶剂、0.5kg硅烷偶联剂搅拌加热至80℃，滴加0.1kg甲基三氯硅烷，滴加完毕后保温反应6小时，后处理，即得所述的改性含氟树脂。

烘干的工艺条件为：120℃烘干至恒重；电晕处理的具体工艺条件为：利用点晕处理机在5A的电流条件下，电晕处理5s，重复5次。

所述溶剂为四氢呋喃，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。

甲基三氯硅烷的滴加速率为1滴/s。

后处理的具体方法为：保温反应后所得反应液旋转蒸发回收溶剂得到固体，用水洗涤3次，80℃烘干至恒重即可。

所述填料的制备方法如下：

(A)先将10kg多壁碳纳米管超声波分散于30kg水和乙二醇的混合溶液中，再加入0.5kg水合硫酸氧钒和0.3kg钼酸钠，搅拌混匀，在氮气气氛下，220℃水热反应9小时，得到掺杂碳纳米管；

(B)然后将掺杂碳纳米管超声波分散于30kgN,N-二甲基甲酰胺中，加入2kg六亚甲基二异氰酸酯，80℃搅拌反应4小时，即得含有修饰碳纳米管的分散液；

(C)最后向分散液中加入1kg聚丙烯酸，60℃搅拌反应3小时，除去溶剂即得所述填料。

所述水和乙二醇的混合溶液是由水和乙二醇按照质量比1：1.5搅拌混匀而得。

实施例2：

一种环保抗辐射涂料的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将0.7kg增稠剂与10kg去离子水搅拌混匀，再加入100kg三聚氰胺甲醛树脂，分散均匀得到A组分；

(2)然后将3kg分散剂、0.2kg消泡剂、60kg改性含氟树脂、6kg丙二醇甲醚醋酸酯和15kg去离子水混合均匀，接着加入3kg填料，分散均匀，得到B组分；

步骤(3)中，熟化时间为15分钟。

所述含氟树脂为聚偏氟乙烯。

所述改性含氟树脂的制备方法如下：先将含氟树脂进行烘干和电晕预处理，然后将100kg预处理后的含氟树脂与120kg溶剂、1kg硅烷偶联剂搅拌加热至60℃，滴加0.15kg甲基三氯硅烷，滴加完毕后保温反应4小时，后处理，即得所述的改性含氟树脂。

烘干的工艺条件为：140℃烘干至恒重；电晕处理的具体工艺条件为：利用点晕处理机在3A的电流条件下，电晕处理8s，重复3次。

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。

甲基三氯硅烷的滴加速率为2滴/s。

后处理的具体方法为：保温反应后所得反应液旋转蒸发回收溶剂得到固体，用水洗涤2次，100℃烘干至恒重即可。

所述填料的制备方法如下：

(A)先将10kg多壁碳纳米管超声波分散于20kg水和乙二醇的混合溶液中，再加入0.8kg水合硫酸氧钒和0.2kg钼酸钠，搅拌混匀，在氮气气氛下，250℃水热反应7小时，得到掺杂碳纳米管；

(B)然后将掺杂碳纳米管超声波分散于40kgN,N-二甲基甲酰胺中，加入1kg六亚甲基二异氰酸酯，100℃搅拌反应3小时，即得含有修饰碳纳米管的分散液；

(C)最后向分散液中加入2kg聚丙烯酸，50℃搅拌反应4小时，除去溶剂即得所述填料。

所述水和乙二醇的混合溶液是由水和乙二醇按照质量比1：1.2搅拌混匀而得。

实施例3：

一种环保抗辐射涂料的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将0.6kg增稠剂与11kg去离子水搅拌混匀，再加入100kg三聚氰胺甲醛树脂，分散均匀得到A组分；

(2)然后将2.5kg分散剂、0.25kg消泡剂、50kg改性含氟树脂、8kg丙二醇甲醚醋酸酯和13kg去离子水混合均匀，接着加入4kg填料，分散均匀，得到B组分；

步骤(3)中，熟化时间为12分钟。

所述含氟树脂为聚四氟乙烯。

所述改性含氟树脂的制备方法如下：先将含氟树脂进行烘干和电晕预处理，然后将100kg预处理后的含氟树脂与125kg溶剂、0.8kg硅烷偶联剂搅拌加热至70℃，滴加0.12kg甲基三氯硅烷，滴加完毕后保温反应5小时，后处理，即得所述的改性含氟树脂。

烘干的工艺条件为：130℃烘干至恒重；电晕处理的具体工艺条件为：利用点晕处理机在4A的电流条件下，电晕处理6s，重复4次。

所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。

甲基三氯硅烷的滴加速率为1滴/s。

后处理的具体方法为：保温反应后所得反应液旋转蒸发回收溶剂得到固体，用水洗涤3次，90℃烘干至恒重即可。

所述填料的制备方法如下：

(A)先将10kg多壁碳纳米管超声波分散于25kg水和乙二醇的混合溶液中，再加入0.7kg水合硫酸氧钒和0.25kg钼酸钠，搅拌混匀，在氮气气氛下，240℃水热反应8小时，得到掺杂碳纳米管；

(B)然后将掺杂碳纳米管超声波分散于35kgN,N-二甲基甲酰胺中，加入1.5kg六亚甲基二异氰酸酯，90℃搅拌反应3.5小时，即得含有修饰碳纳米管的分散液；

(C)最后向分散液中加入1.5kg聚丙烯酸，55℃搅拌反应3.5小时，除去溶剂即得所述填料。

所述水和乙二醇的混合溶液是由水和乙二醇按照质量比1：1.4搅拌混匀而得。

对比例1

一种环保抗辐射涂料的制备方法，具体步骤如下：

(2)然后将2kg分散剂、0.3kg消泡剂、40kg含氟树脂、9kg丙二醇甲醚醋酸酯和11kg去离子水混合均匀，接着加入5kg填料，分散均匀，得到B组分；

其中，所述填料是通过以下方法制备得到的：先将碳纳米管经钒、钼掺杂得到掺杂碳纳米管，然后利用掺杂碳纳米管与六亚甲基二异氰酸酯反应得到修饰碳纳米管，最后将修饰碳纳米管与聚丙烯酸进行氨酯化反应即得。

步骤(3)中，熟化时间为10分钟。

所述含氟树脂为聚四氟乙烯。

所述填料的制备方法如下：

对比例2

一种环保抗辐射涂料的制备方法，具体步骤如下：

其中，所述改性含氟树脂是将含氟树脂利用甲基三氯硅烷改性而得，所述填料是通过以下方法制备得到的：先将碳纳米管经钒掺杂得到掺杂碳纳米管，然后利用掺杂碳纳米管与六亚甲基二异氰酸酯反应得到修饰碳纳米管，最后将修饰碳纳米管与聚丙烯酸进行氨酯化反应即得。

步骤(3)中，熟化时间为10分钟。

所述含氟树脂为聚四氟乙烯。

甲基三氯硅烷的滴加速率为1滴/s。

所述填料的制备方法如下：

(A)先将10kg多壁碳纳米管超声波分散于30kg水和乙二醇的混合溶液中，再加入0.5kg水合硫酸氧钒，搅拌混匀，在氮气气氛下，220℃水热反应9小时，得到掺杂碳纳米管；

对比例3

一种环保抗辐射涂料的制备方法，具体步骤如下：

其中，所述改性含氟树脂是将含氟树脂利用甲基三氯硅烷改性而得，所述填料是通过以下方法制备得到的：先将碳纳米管经钒、钼掺杂得到掺杂碳纳米管，然后利用掺杂碳纳米管与六亚甲基二异氰酸酯反应即得。

步骤(3)中，熟化时间为10分钟。

所述含氟树脂为聚四氟乙烯。

甲基三氯硅烷的滴加速率为1滴/s。

所述填料的制备方法如下：

(B)然后将掺杂碳纳米管超声波分散于30kgN,N-二甲基甲酰胺中，加入2kg六亚甲基二异氰酸酯，80℃搅拌反应4小时，除去溶剂即得所述填料。

试验例

对实施例1～3和对比例1～3所得涂料进行性能考察，结果见表1。

其中，附着力参考GB/T1720；

氡吸附率的检测方法如下：6个尺寸完全一致的房间，房间内墙分别均匀刷涂实施例1～3和对比例1～3所得涂料，形成涂膜厚度为1mm，利用氡源使得各个房间内氡含量为150Bq/m³，分别在充氡后2小时检测房间内氡含量，并分别于涂刷后30天和1年重复检测，计算吸附率＝(初含量值-终含量值)/初含量值×100％。

表1.涂料的性能考察

由表1可知，实施例1～3所得涂料附着力佳，对氡气具有较高的吸附率，并且在涂刷1年后仍保持较高的氡吸附率。

对比例1用含氟树脂替换改性含氟树脂，对比例2在制备填料时略去钼掺杂，对比例3在制备碳纳米管时略去氨酯化反应步骤，对氡气的吸附率明显降低，影响抗氡气辐射效果；对比例1、3的涂膜附着力和涂刷一段时间后氡吸附率指标也明显变差，说明含氟树脂改性处理和填料的氨酯化反应有利于体系的均匀分散，进而改善涂料的涂膜性能和稳定性。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种环保抗辐射涂料的制备方法，其特征在于，以重量份计，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，熟化时间为10～15分钟。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述改性含氟树脂的制备方法如下：先将含氟树脂进行烘干和电晕预处理，然后将100份预处理后的含氟树脂与120～130份溶剂、0.5～1份硅烷偶联剂搅拌加热至60～80℃，滴加0.1～0.15份甲基三氯硅烷，滴加完毕后保温反应4～6小时，后处理，即得所述的改性含氟树脂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，烘干的工艺条件为：120～140℃烘干至恒重；电晕处理的具体工艺条件为：利用电晕处理机在3～5A的电流条件下，电晕处理5～8s，重复3～5次。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，甲基三氯硅烷的滴加速率为1～2滴/s。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，后处理的具体方法为：保温反应后所得反应液旋转蒸发回收溶剂得到固体，用水洗涤2～3次，80～100℃烘干至恒重即可。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述填料的制备方法如下：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水和乙二醇的混合溶液是由水和乙二醇按照质量比1：1.2～1.5搅拌混匀而得。

10.利用权利要求1～9中任一项所述制备方法得到的一种环保抗辐射涂料。