CN111825819A - 一种基于动态聚合物基质的新型磁流变弹性体及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于动态聚合物基质的新型磁流变弹性体及制备方法。本发明同时涉及动态聚合物和磁流变材料两个技术领域，制备以动态聚合物聚亚胺为基质的新型磁流变弹性体。采用易得价廉的对苯二甲醛单体，与化学结构上能形成弹性体的二胺单体，及活性相当的三胺交联剂，采用温度分段的持续溶液聚合反应方式，在聚合程度达到凝胶点时，实现聚亚胺弹性基质与羰基铁粉均匀复合。这种新型磁流变材料具有显著的磁响应性能的同时，还具有动态聚合物的动态响应特性，是多响应性智能材料。本发明不但将动态聚合物应用到磁流变材料领域，而且为磁流变材料提供新型的聚合物基质，发展出多响应性功能，为动态聚合物和磁流变材料同时开拓新的应用。

Description

一种基于动态聚合物基质的新型磁流变弹性体及制备方法

技术领域

本发明属于磁流变智能材料领域，同时属于动态聚合物领域，具体涉及动态聚合物聚亚胺弹性体的制备技术，和基于羰基铁粉与动态聚合物弹性体基质制备磁流变材料的复合技术。

背景技术

磁流变弹性体是在外加磁场中流变特性可快速并可逆地响应的材料，是一类重要的智能材料，广泛应用在建筑和汽车中的振动和减噪控制、机械传输、智能控制等领域。通常主要是由微米级的磁性颗粒与非磁性的高弹性聚合物基质复合而成。其性能主要由聚合物的种类、磁性颗粒的种类及其在聚合物中的含量和分散结构等因素决定。目前使用的高弹性聚合物基质主要是天然橡胶、丁腈和丁苯橡胶、硅橡胶和聚氨酯弹性体等。[DOI:http://dx.doi.org/10.5772/intechopen.85083. Taixiang Liu, Yangguang Xu.]一般情况下，以这些弹性体为基质的磁流变材料是单一响应材料，只具有来源于磁颗粒的磁响应功能，而没有对光、热、电、pH或溶剂等环境刺激的响应功能，以及可锻塑、内源的自修复等功能。这限制了磁流变弹性体作为智能材料应用的范围。

动态聚合物是由动态共价键键接形成的一类聚合物，其中的动态共价键具有在平衡控制下可逆的形成和断裂的特性。因此，动态键结合了经典共价键的牢固性与非共价键的可逆性。动态共价键控制材料的松弛行为和力学响应，使动态聚合物材料具有动态特性，包括了对物理和化学环境的刺激响应性、环境适应性、可锻塑性、自修复性和可完全回收性等。从聚合物主链中的动态共价键种类的角度分类，目前已制备出的动态聚合物主要包括聚二硫化物、聚亚胺、聚酰腙、聚硼酸酯类、基于D-A反应的部分聚合物和烷氧基胺聚合物等。[DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00168. Chemical Reviews, 2016, 116, 809−834.Yan Zhang, Mihail Barboiu.] 目前，还没有专门针对这种新型的聚合物中的弹性体的制备、性能与应用的研究报道，同时，亦未见以动态聚合物聚亚胺弹性体为基质应用于制备磁流变智能材料的报道。

本发明以动态聚合物聚亚胺弹性体为基质制备新型磁流变弹性体。在以往的研究报道中，聚亚胺及其复合材料都是非弹性体，制备方法是在溶剂中形成寡聚体，然后蒸干溶剂，对得到的寡聚体粉体进行热压，这种热压法难以控制聚合反应程度，所制备的复合材料的复合结构更难以控制。[DOI: 10.1002/adma.201505245. Adv. Mater. 2016, 28,2904–2909. Philip Taynton, Huagang Ni, Chengpu Zhu, Kai Yu, Samuel Loob,Yinghua Jin, H. Jerry Qi, Wei Zhang.] 本发明从形成弹性体的必要因素出发，通过采用化学结构合适的二胺单体，以及与二胺单体反应活性相近的交联剂，在适当的单体与交联剂比例时，采用极性和挥发性合适的溶剂或混合溶剂，采用温度分段的持续聚合实施方法，制备常温下的聚亚胺弹性体，并通过在合适的聚合反应程度时与磁性颗粒复合，实现磁性颗粒与聚亚胺弹性体的均匀复合，成功制备聚亚胺弹性体为基质的磁流变弹性体。这种新型磁流变材料与以往常用橡胶为基质的磁流变弹性体完全不同，不但具有磁流变性能，还将同时具有环境适应性、可锻塑性和内源自修复性等动态特性，是具有多刺激响应性的复杂智能材料。除了可用于阻尼和隔振器外，还可作为多种传感器、选择性膜、仿生生物器件和医疗器件等材料使用。这将同时扩展动态聚合物和磁流变材料两者在更多创新领域中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于动态聚合物基质的新型磁流变弹性体及制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种基于动态聚合物基质聚亚胺的新型磁流变弹性体及制备方法，包括如下步骤：

（1）制备聚亚胺弹性体基质。 采用化学结构上能形成弹性体的二胺单体，包括在N上由适合长度碳链取代，同时含有甲基取代的二胺，以增加分子链间的距离，减少分子链间的相互作用。还采用含有醚键的二胺单体，以增加分子链的柔性。采用反应活性与二胺单体相匹配、价格便宜并容易获得的二醛单体。并采用与所选二胺单体反应活性相当的三胺作为交联剂，通过以单体与交联剂的合适比例，来控制聚亚胺的交联度。根据二胺单体的反应活性选择合适极性和挥发性的溶剂。根据二胺和二醛的反应活性及溶剂的极性，采用温度分段的持续聚合反应方式，以达到足够高的反应程度，制备适合用于磁流变材料基质的聚亚胺弹性体。

（2）制备聚亚胺为基质的磁流变弹性体。首先，按合适的反应配比将在第（1）步中所用的二胺单体与三胺交联剂共同溶解在适量的溶剂中，同时另将二醛单体溶解在适量的同种溶剂中。再将这两种溶液混合。根据单体活性和溶剂种类确定反应温度等聚合条件。为避免密度相对较高的磁性颗粒在长时间的聚合过程中沉积，选在反应程度合适时，加入适量体积分数的磁性颗粒进行复合。继续温度分段式的聚合过程，获得磁颗粒各向同性分布在聚亚胺基质中的磁流变弹性体。

优选的，所述步骤（1）中选用的二胺单体是3,3-二氨基-N-甲基二丙胺和聚（丙二醇）二（2-氨基丙基醚）。

优选的，所述步骤（1）中是对苯二甲醛作为二醛单体与二胺单体聚合。

优选的，所述步骤（1）中是用三（2-氨乙基）胺作为交联剂。

优选的，所述步骤（1）中是甲醇，或乙醇与乙酸乙酯的混合物，或N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。

优选的，所述步骤（2）中的对苯二甲醛：二胺：交联剂的摩尔比例是在1.0 : 1.0 :0.2 ~ 1.0 : 0.8 : 0.13之间。

优选的，所述步骤（2）中加入的磁性颗粒是平均粒径在4~8微米的羰基铁粉。

优选的，所述步骤（2）中加入磁性颗粒的体积分数在10% ~ 40%。

优选的，所述步骤（2）中磁性颗粒是在聚合反应达到凝胶点时加入。

优选的，所述步骤（2）中复合聚合条件是在室温~85℃下持续反应12~36小时，在50~85℃真空中干燥12~24小时。

有益效果

本发明提供了一种基于动态聚合物基质聚亚胺的新型磁流变弹性体及其制备方法。本发明基于动态聚合物的动态响应特性和磁流变材料的磁响应特性的综合角度，采用化学结构上适合形成动态聚合物弹性体的单体，与极性匹配的溶剂，在合适的聚合反应条件下，并在合适的聚合程度时，与配比合适的磁性颗粒复合，实现动态聚合物聚亚胺弹性基质与羰基铁粉均匀复合，制备了新型基质的磁流变弹性体。这样的磁流变弹性体制备过程简单方便，为制备其它以动态聚合物为基质的磁流变材料提供了可参照的实施方法。这种新型基质的磁流变弹性体具有显著的磁响应性能的同时，还具有以内源自修复性为例的动态聚合物的动态响应特性，是一种新型多响应性智能材料。本发明不但将动态聚合物开拓性应用到磁流变智能材料领域，而且为磁流变材料提供新型的聚合物基质，发展出多响应性功能。本发明同时为动态聚合物和磁流变材料两者开拓新的应用领域。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1是实例1，2，3，4，5中制备的样品C-1，C-2，C-3，C-4，C-5的剪切储能模量-磁场强度曲线。

图2是实例1，2，3，4，5中制备的样品C-1，C-2，C-3，C-4，C-5的不同磁场强度下的相对磁流变效应。

图3是实例1中样品C-1的断面的显微镜照片。

图4是实例1中的样品C-1的纯基质和实例4中的样品C-4的纯基质的应力-应变曲线。

图5是实例1中制备的样品C-1的切断和自修复后的照片。

具体实施方式

一种基于动态聚合物基质聚亚胺的新型磁流变弹性体及制备方法，包括如下步骤：

采用3,3-二氨基-N-甲基二丙胺，和聚（丙二醇）二（2-氨基丙基醚）分别作为二胺单体，对苯二甲醛作为二醛单体，三（2-氨乙基）胺作为交联剂。按对苯二甲醛：二胺：交联剂的摩尔比例在1.0 : 1.0 : 0.2 ~ 1.0 : 0.8 : 0.13之间，将所选的二胺单体和三（2-氨乙基）胺交联剂共同溶解在适量的合适溶剂中，对苯二甲醛另外溶解在适量的同样溶剂中。再将这两种溶液混合，在室温下反应达到相应的凝胶点时，加入平均粒径4~8微米的羰基铁粉，羰基铁粉的体积分数在10% ~ 40%，混合的同时搅拌，以使羰基铁粉在聚合反应体系中均匀分散。然后，在室温~85℃下继续反应12~36小时，在50~85℃真空中干燥12~24小时。获得磁颗粒各向同性分布在聚亚胺基质中的磁流变弹性体。

所述步骤中，使用的溶剂种类包括甲醇、乙醇与乙酸乙酯的混合溶剂、N,N-二甲基甲酰胺。

实例1. 羰基铁粉与4.3%交联度的聚（丙二醇）二（2-对苯亚胺基丙基醚）复合的磁流变弹性体制备。

将1.51克聚（丙二醇）二（2-氨基丙基醚）和0.09克三（2-氨乙基）胺溶解在20ml的甲醇中，形成溶液A。再将1.0克对苯二甲醛溶解在30ml的甲醇中，形成溶液B。将溶液A加入到B中混合后，放置于室温下密封反应2小时后，在搅拌的条件下加入30%体积分数的羰基铁粉，使其均匀分散于聚合反应体系中。升温至40℃，敞开体系反应6小时，再升温至 85℃下反应，溶剂完全烘干后反应12小时。最后，移至真空干燥箱内分别在50℃、85℃下进一步反应各12小时。制备出样品，编号C-1。经储能模量的测试，结果如附图1中C-1，经计算，其相对磁流变效应最高达281.3%，如附图2中C-1。此处的相对磁流变效应是指磁致模量占零磁场模量的百分比。样品C-1的断面如附图3所示，可见磁性颗粒在基质中分布均匀，未发生沉积而分成两层。样品C-1的纯基质在25℃下的应力-应变曲线如附图4中所示，C-1的纯基质在常温下呈弹性体。C-1样品的自修复实验，是通过加入单体后热压，利用亚胺键交换反应实现。如附图5中的左图，完整的样品切断后，放在模具中使断口紧密接触，反复在断口处滴加二胺单体，置于热压机中，50℃下5MPa热压12小时，得到修复样品，如附图5中的右图。

实例2. 羰基铁粉与1.1%交联度的聚（丙二醇）二（2-对苯亚胺基丙基醚）复合的磁流变弹性体制备。

将1.67克聚（丙二醇）二（2-氨基丙基醚）和0.02克三（2-氨乙基）胺溶解在20ml的N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液C。再将1.0克对苯二甲醛溶解在30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液D。将溶液C加入到D中混合后，放置于室温下密封反应4小时后，在搅拌的条件下加入40%体积分数的羰基铁粉，使其均匀分散于聚合反应体系中。升温至60℃敞开体系反应8小时，再升温至 85℃下反应，溶剂完全烘干再反应12小时。最后，移至真空干燥箱内分别在50℃、85℃下进一步反应各12小时。制备出样品，编号C-2。经储能模量的测试，结果如附图1中C-2，经计算，其相对磁流变效应最高达59.4%，如附图2中C-2。此处的相对磁流变效应是指磁致模量占零磁场模量的百分比。样品C-2的断面与附图3中所示的C-1的相似，磁性颗粒在基质中分布均匀，未发生沉积而分成两层。样品C-2的纯基质在25℃下的应力-应变曲线相似于附图4中所示的C-1，C-2的纯基质在常温下呈弹性体。C-2样品的自修复性实验与C-1相同，得到修复样品相似于附图5中的右图。

实例3. 羰基铁粉与6.5%交联度的聚（丙二醇）二（2-对苯亚胺基丙基醚）复合的磁流变弹性体制备。

将1.40克聚（丙二醇）二（2-氨基丙基醚）和0.14克三（2-氨乙基）胺溶解在20ml的体积比为4:1的乙醇与乙酸乙酯的混合溶剂中，形成溶液E。再将1.0克对苯二甲醛溶解在30ml的体积比为4:1的乙醇与乙酸乙酯的混合溶剂中，形成溶液F。将溶液E加入到F中混合后，在40℃下密封反应2小时后，在搅拌的条件下加入10%体积分数的羰基铁粉，使其均匀分散于聚合反应体系中。升温至60℃敞开体系反应6小时，再升温至 85℃下反应，溶剂完全烘干后再反应12小时。最后，移至真空干燥箱内分别在50℃、85℃下进一步反应各12小时。制备出样品，编号C-3。经储能模量的测试，结果如附图1中C-3，经计算，其相对磁流变效应最高达9.57%，如附图2中C-3。此处的相对磁流变效应是指磁致模量占零磁场模量的百分比。样品C-3的断面与附图3中所示的C-1的相似，磁性颗粒在基质中分布均匀，未发生沉积而分成两层。样品C-3的纯基质在25℃下的应力-应变曲线相似于附图4中所示的C-1，C-3的纯基质在常温下呈弹性体。C-3样品的自修复性实验与C-1相同，得到修复样品相似于附图5中的右图。

实例4. 羰基铁粉与交联度2.1%的聚（N-甲基-N-二丙基-3,3-二对苯亚胺）复合的磁流变弹性体制备。

将1.02克3,3-二氨基-N-甲基二丙胺和0.04克三（2-氨乙基）胺溶解在20ml甲醇中，形成溶液H。再将1.0克对苯二甲醛溶解在30ml甲醇中，形成溶液I。将溶液H加入到I中混合后，放置于室温下反应12小时，加入30%体积分数的羰基铁粉，同时搅拌，使其均匀分散于聚合反应体系中。升温至50℃，鼓风条件下反应12小时，再升温至85℃反应12小时。最后，移至真空干燥箱内分别在50℃、85℃下进一步反应各12小时。制备出样品，编号C-4。经储能模量的测试，结果如附图1中C-4，经计算，其相对磁流变效应最高达30.0%，如附图2中C-4。此处的相对磁流变效应是指磁致模量占零磁场模量的百分比。样品C-4的断面与附图3中所示的C-1的相似，磁性颗粒在基质中分布均匀，未发生沉积而分成两层。样品C-4的纯基质在25℃下的应力-应变曲线如附图4中所示，C-4的纯基质在常温下呈弹性体。C-4样品的自修复性实验与C-1相同，得到修复样品相似于附图5中的右图。

实例5. 羰基铁粉与交联度6.5%的聚（N-甲基-N-二丙基-3,3-二对苯亚胺）复合的磁流变弹性体制备。

将0.88克3,3-二氨基-N-甲基二丙胺和0.14克三（2-氨乙基）胺溶解在20ml甲醇中，形成溶液J。再将1.0克对苯二甲醛溶解在30ml甲醇中，形成溶液K。将溶液J加入到K中混合后，放置于室温下密封反应12小时，在搅拌的条件下加入30%体积分数的羰基铁粉，使其均匀分散于聚合反应体系中。在50℃敞开体系反应12小时，再升温至85℃敞开体系反应12小时。最后，移至真空干燥箱内分别在50℃、85℃下进一步反应各12小时。制备出样品，编号C-5。经储能模量的测试，结果如附图1中C-5，经计算，其相对磁流变效应最高达18.0%，如附图2中C-5。此处的相对磁流变效应是指磁致模量占零磁场模量的百分比。样品C-5的断面与附图3中所示的C-1的相似，磁性颗粒在基质中分布均匀，未发生沉积而分成两层。样品C-5的纯基质在25℃下的应力-应变曲线相似于附图4中所示的C-4，C-5的纯基质在常温下呈弹性体。C-5样品的自修复性实验与C-1相同，得到修复样品相似于附图5中的右图。

本发明提供了基于动态聚合物聚亚胺为基质的新型磁流变弹性体及其制备方法。这样的磁流变弹性体制备过程简单方便。其中的磁性颗粒含量，以及单体比例所决定的弹性基质的交联度，共同决定其具有不同的磁响应性能，同时还具有动态聚合物的内源自修复性为例的动态性能，是新型多响应性智能材料。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所做的等效材料或等效制备方法变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于动态聚合物基质聚亚胺的新型磁流变弹性体，其特征在于：

（1）用于新型磁流变弹性体基质的是动态聚合物，具体是聚亚胺类弹性体；

（2）用于制备新型磁流变弹性体基质的动态聚合物聚亚胺弹性体，所使用的二胺单体是3,3-二氨基-N-甲基二丙胺，和聚（丙二醇）二（2-氨基丙基醚），分别与对苯二甲醛单体和所选交联剂聚合；

（3）用于制备新型磁流变弹性体基质的动态聚合物聚亚胺弹性体，所使用的交联剂与权利要求1的（2）中所用二胺单体的反应活性相近，是三（2-氨乙基）胺。

2.一种基于动态聚合物基质聚亚胺的新型磁流变弹性体的制备方法，其特征在于：

选取适当摩尔比例的对苯二甲醛、二胺和交联剂，来控制弹性体基质具有适合于制备磁流变弹性体的交联度，先将权利要求1中的二胺单体与三胺交联剂共同溶解在合适的溶剂中，并另将对苯二甲醛单体溶解在同种溶剂中，再将此两种溶液混合，在室温下的密封容器中反应，聚合达到合适的反应程度时，加入磁性颗粒羰基铁粉复合，然后，升温继续温度分段式反应，最后，在真空中干燥，制备出以聚亚胺为基质的磁流变弹性体。

3.按照权利要求2所述的一种基于动态聚合物基质聚亚胺的新型磁流变弹性体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，对苯二甲醛单体与二胺单体以及三胺交联剂的摩尔比例是在1.0 : 1.0 : 0.2 ~ 1.0 : 0.8 : 0.13之间。

4.按照权利要求2所述的一种基于动态聚合物基质聚亚胺的新型磁流变弹性体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，作为溶剂的是甲醇，或乙醇与乙酸乙酯的混合物，或N,N-二甲基甲酰胺。

5.按照权利要求2所述的一种基于动态聚合物基质聚亚胺的新型磁流变弹性体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，单体混合后的聚合反应条件是，在室温至85℃下，经12~ 36小时的温度分段式反应。

6.按照权利要求2所述的一种基于动态聚合物基质聚亚胺的新型磁流变弹性体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，磁性颗粒是在聚合反应达到凝胶点时加入反应体系中复合。

7.按照权利要求2所述的一种基于动态聚合物基质聚亚胺的新型磁流变弹性体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，最后步骤是在50~85℃真空中烘干12~24小时。

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