CN111825802B - 一种环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧化乙烯‑辛烯共聚物组合物，按重量百分比计，包括0.2%‑10.0%的苯乙烯类单体、0.5%‑10.0%的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物单体、70.0%‑99.0%的乙烯‑辛烯共聚物、0.2%‑10.0%的滑石粉。本发明通过加入滑石粉，保证环氧化乙烯‑辛烯共聚物接枝率的同时降低了交联度；进一步优选引发剂的熔点，更降低了交联度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物及其制备方法。
背景技术
乙烯-辛烯共聚物（POE）是用茂金属开发出来的一种新型热塑性弹性体，具有塑料的可塑性和橡胶的弹性。POE主要由聚乙烯结晶区和聚辛烯无定型区组成，这种特殊的结构赋予了 POE 优异力学性能、流变性能和抗紫外线性能。此外，POE 低温韧性好，和聚烯烃相容性好，价格便宜，因而被广泛应用于塑料增韧改性。
以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为单体，采用双螺杆对POE进行熔融接枝改性是最简单有效的方法。但是，在熔融接枝过程中，一方面液体GMA单体在树脂中分散不均匀，高温下容易自聚，造成接枝效率较低；另外一方面在引发剂存在的条件下，POE树脂中产生的自由基链段易发生交联，熔融指数大幅度下降，导致产品的流动性变差，增韧效率降低。因此，制备高接枝率低交联度的GMA接枝POE为研发的重点。
为了提高POE的熔体流动性，降低其交联度，中国专利（CN 101747600 B）通过加入抑交联剂亚磷酸三苯酯或二甲基甲酰胺来捕捉和淬灭POE分子链中产生的自由基，降低了POE的交联度，但是该方法阻碍了接枝反应的进行，导致获得的产品接枝率较低。中国专利（CN 102391432 B）公开了一种高流动性的乙烯-α-辛烯接枝共聚物及制备方法，他们通过选择高流动性的POE树脂，并在体系中加入润滑剂、抗氧剂、液体助剂等多种助剂抑制挤出过程中POE的交联现象，但是加入的助剂较多，反应体系较复杂，反应较难控制。为了提高单体和引发剂在树脂中的分散，中国专利（CN 106674432 A）从挤出反应装置出发，他们采取分段加料的方式，将反应单体和引发剂在双螺杆的第二或第五段加入，减少了聚合物在熔融接枝过程中交联副产物的产生，但是制备方法繁琐。中国专利（CN 104479078 A）还采用流延成膜设备和双螺杆挤出设备复合的方法，通过聚合物在流延成膜后喷涂单体和引发剂，再进行双螺杆反应性挤出的方法，减少了单体分散不均匀的现象和反应过程中交联副反应的发生，但是这些操作较为繁琐，需要进行多次操作，同时还需要采用特殊的设备。
发明内容
本发明的目的在于，克服以上技术缺陷，提供一种环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物，其中的环氧化乙烯-辛烯共聚物在保证接枝率的同时改善了交联度。
本发明的另一目的在于，提供环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物的制备方法，该制备方法工序简洁，能够抑制接枝过程中GMA的自聚以及POE交联反应的进行，进而得到低交联度的环氧化乙烯-辛烯共聚物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物，按重量百分比计，包括0.2%-10.0%的苯乙烯类单体、0.5%-10.0%的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物单体、70.0%-99.0%的乙烯-辛烯共聚物、0.2%-10.0%的滑石粉。
在接枝反应进行前后，滑石粉是起到促进反应减少交联的作用，不会消耗滑石粉的量。其他单体及乙烯-辛烯共聚物，在反应过程中被消耗，但是一般不会完全反应，在最终产品中残留一些未反应的单体或者乙烯-辛烯共聚物。
所述的环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物中还包括引发剂。
引发剂在反应过程中，绝大部分分解，在产品中多数以其他化合物形式存在，可以通过检测相应化合物根据反应机理推断出所用的引发剂。
常用的引发剂如过氧化二异丙苯，熔点为42℃（英文简称为DCP）；异丙苯过氧化氢，熔点53℃；过氧化二苯甲酰，熔点103-105℃；4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯，熔点146℃；二乙酰过氧化物，熔点30℃；过氧化琥珀酸，熔点125℃；过氧化二枯基，熔点40℃。
优选的，所述的引发剂选自熔点低于10℃的引发剂；
所述的熔点低于10℃的引发剂选自过氧化乙酸特戊酯、过氧化苯甲酸特戊酯、2，2-二（叔丁基过氧化）丁烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二特戊基过氧化物、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、二异丙苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢中的至少一种。
本发明发现，相比于熔点高于10℃的引发剂，熔点低于10℃的引发剂能够减少局部过度交联反应的发生，也促进接枝的进行。
所述的乙烯-辛烯共聚物的密度为0.860-0.880 g/cm-3，熔融指数为0.5-18 g/10min（190℃，2.16kg）。
所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物单体选自烯丙基缩水甘油醚或者其衍生物中的至少一种。
所述的苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯及其衍生物中的至少一种。
优选的，所述的滑石粉的粒径为D90=2-15微米。
上述的环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物的制备方法，包括以下步骤：将苯乙烯类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物单体、乙烯-辛烯共聚物、滑石粉、引发剂混合均匀，再投入螺杆挤出机中熔融塑化、挤出、干燥和切粒得到环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物；其中，所述螺杆挤出机长径比L/D=30~60，转速为150~500 转/分，各段螺杆温度为60~215℃。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明提供了一种环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物的制备方法，意外的发现，滑石粉在螺杆挤出机反应性挤出过程中，可以有效抑制接枝过程中GMA的自聚以及POE交联反应的进行，确保环氧化乙烯-辛烯共聚物具有良好的流动性。进一步的，本发明发现引发剂的熔点低于10℃，能够进一步降低交联度提升接枝率。一方面避免了引入抑交联剂来捕捉自由基而导致产品接枝率较低的现象，另一方面原料可以一次性混合均匀后进行反应性挤出，简单方便，不需要使用特殊的设备。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较能体现发明思路的实施方式，但是本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
将94.0%POE树脂（密度为0.870 g/cm-3，熔融指数为5g/10min）、3.0 %GMA、1.5%苯乙烯、0.3% 2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷（熔点低于8℃）和1.2 %滑石粉（粒径为D90=5微米）在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=36，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，210℃，170℃，螺杆转速为250转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-1。
实施例2
将94.0%POE树脂（密度为0.870 g/cm-3，熔融指数为5g/10min）、3.0%GMA、1.5%苯乙烯、0.3%过氧化二异丙苯（DCP，熔点为42℃）和1.2%滑石粉（粒径为D90=5微米）在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=36，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，210℃，170℃，螺杆转速为250转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-2。
实施例3
将94.0%POE树脂（密度为0.870 g/cm-3，熔融指数为5g/10min）、3.0 %GMA、1.5%苯乙烯、0.3% 2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷（熔点低于8℃）和1.2 %滑石粉（粒径为D90=20微米）在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=36，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，210℃，170℃，螺杆转速为250转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-3。
实施例4
将90.0%POE树脂（密度为0.863g/cm-3，熔融指数为13g/10min）、4.0%GMA、3.0%苯乙烯、0.5%过氧化乙酸特戊酯（熔点低于0℃）和2.5%滑石粉（粒径为D90=2微米）在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=48，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，120℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，210℃，170℃，螺杆转速为350转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-4。
实施例5
将68.0%POE树脂（密度为0.880 g/cm-3，熔融指数为18g/10min）、10.0% GMA、10.0%α-乙基苯乙烯、2.0%二特戊基过氧化物（熔点低于0℃）和10.0%滑石粉（粒径为D90=10微米）在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=60，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，120℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，210℃，170℃，螺杆转速为200转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-5。
实施例6
将99.0%POE树脂（密度为0.868 g/cm-3，熔融指数为0.5g/10min）、0.5%烯丙基缩水甘油醚、0.2%苯乙烯、0.1%1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢（熔点低于0℃）和0.2%滑石粉（粒径为D90=12微米）在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=60，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，210℃，210℃，210℃，170℃，螺杆转速为500转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-6。
实施例7
将78.0%POE树脂（密度为0.873 g/cm-3，熔融指数为11g/10min）、8.0%GMA、6.0%α-甲基苯乙烯、1.2%过氧化苯甲酸叔丁酯（熔点低于0℃）和6.8%滑石粉（粒径为D90=8微米）在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=48，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，210℃，170℃，螺杆转速为400转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-7。
实施例8
将88.0%POE树脂（密度为0.875 g/cm-3，熔融指数为3g/10min）、6.0%GMA、2.0%苯乙烯、0.4%叔丁基过氧化异丙苯（熔点低于0℃）和3.6%滑石粉（粒径为D90=15微米）在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=30，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，210℃，170℃，螺杆转速为150转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-8。
实施例9
将90.0%POE树脂（密度为0.875 g/cm-3，熔融指数为6g/10min）、4.0%烯丙基缩水甘油醚、1.0%苯乙烯、1.5%二异丙苯过氧化氢（熔点低于0℃）和3.5%滑石粉（粒径为D90=9微米）在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=48，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，210℃，210℃，170℃，螺杆转速为360转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-9。
对比例1
将94.0%POE树脂（密度为0.870 g/cm-3，熔融指数为5g/10min）、3.0%GMA、1.5%苯乙烯、0.3%2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷（熔点低于8℃）和1.2%碳酸钙（粒径为D90=5微米）在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=36，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，210℃，170℃，螺杆转速为250转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-10。
对比例2
将94.0%POE树脂（密度为0.870 g/cm-3，熔融指数为5g/10min）、3.0%GMA、1.5%苯乙烯、0.3%2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷（熔点低于8℃）和1.2%二氧化钛（粒径为D90=5微米）在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=36，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，210℃，170℃，螺杆转速为250转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-11。
对比例3
将95.2%POE树脂（密度为0.870 g/cm-3，熔融指数为5g/10min）、3.0% GMA、1.5%苯乙烯和0.3%2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷（熔点低于8℃）在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=36，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，210℃，170℃，螺杆转速为250转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-12。
对比例4
将95.0%POE树脂（密度为0.870 g/cm-3，熔融指数为5g/10min）、3.0%GMA、1.5%苯乙烯、0.3% 2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷（熔点低于8℃）和0.2%抑交联剂亚磷酸三苯酯在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=36，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，210℃，170℃，螺杆转速为250转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-13。
对比例5
将95.2%POE树脂（密度为0.870 g/cm-3，熔融指数为5g/10min）、3.0%GMA、1.5%苯乙烯、0.3%过氧化二异丙苯（DCP，熔点为42℃）在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D=36，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，210℃，170℃，螺杆转速为250转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后可得E-POE-14。
各项性能测试方法
（1）接枝率测试
将获得的环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物（以下简称E-POE）加入到甲苯中，溶解并加热回流30min后，再用丙酮进行沉淀洗涤，重复以上操作3次，最后进行干燥，可得纯化后的E-POE。
称取纯化后的E-POE，加入二甲苯中，滴加1.00g三氯乙酸-二甲苯溶液，加热到120-130℃回流30min，直至聚合物完全溶解，加入两滴10g/L的酚酞乙醇溶液，维持体系在80℃-100℃之间，用一定浓度的氢氧化钾/乙醇溶液滴定至酚酞终点，同时做空白试验，按式（1-1）计算接枝率G（%）：
式中: V0-滴定未接枝POE时所消耗的氢氧化钾/乙醇溶液体积，mL；
V-滴定E-POE时所消耗的氢氧化钾/乙醇溶液体积，mL；
c-氢氧化钾物质的量浓度，mol/L；
m-接枝物的质量，g；
M-含环氧基团的接枝单体的相对分子质量，g/mol。
（2）力学性能测试
悬臂梁缺口冲击强度按ISO 180-93测试；
弯曲性能按ISO 178-93 测试。
（3）熔融指数测试
环氧化乙烯-辛烯共聚物：熔融指数按ASTM D1238测试，温度为190℃，重量为2.16kg。
PBT阻燃增强材料：熔融指数按ASTM D1238测试，温度为250℃，重量为2.16kg。
（4）交联度测试
分别测试接枝前后的POE和E-POE的熔融指数，采用式（1-2）计算其交联度C（%）：
其中，w为未接枝POE的熔融指数，g/10min；
q为接枝后的E-POE的熔融指数，g/10min。
阻燃增强材料制备方法：
将对比例1-5和实施例1-9中获得的E-POE作为增韧剂应用于制备含30%玻纤和15%二乙基次磷酸铝阻燃剂的PBT阻燃增强材料。其中PBT阻燃增强材料配方为玻纤30份，PBT（牌号1100-211M）50份，二乙基次磷酸铝阻燃剂为15份，增韧剂为5份。PBT在120℃烘箱中干燥4h，备用。将各物料混合均匀加入双螺杆挤出机喂料口挤出造粒，玻纤采用侧喂方式，挤出料条通过水槽经水冷、吹干后送入切粒机切粒得到PBT阻燃增强材料，将获得的塑料颗粒120℃干燥4小时，加入注塑机料斗，设定对应注塑工艺，注塑压膜成型得到测试用的标准样条。
表1：实施例和对比例各项性能测试结果
表2实施例和对比例各项性能测试结果
从实施例1和实施例2可以看出，熔点低于10℃的引发剂，能够提升接枝率、降低交联度，制备得到的环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物，其增韧效果良好。
从实施例1/2和对比例1-5可以看出，在反应过程中加入一定量的滑石粉，交联度/接枝率数值较低。使用其他无机填料或者抑制交联剂，得到的产品其交联度/接枝率数值都很高。
从实施例3和实施例1可以看出，滑石粉的粒径也会影响接枝反应、交联反应的进行，粒径超过D90=15微米后提升接枝率、降低交联度的作用下降。
Claims (6)
1.一种环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物，其特征在于，按重量百分比计，包括0.2%-10.0%的苯乙烯类单体、0.5%-10.0%的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物单体、70.0%-99.0%的乙烯-辛烯共聚物、0.2%-10.0%的滑石粉；
所述的环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物中还包括熔点低于10℃的引发剂；
所述的滑石粉的粒径为D90=2-15微米。
2.根据权利要求1所述的环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物，其特征在于，所述的熔点低于10℃的引发剂选自过氧化乙酸特戊酯、过氧化苯甲酸特戊酯、2，2-二（叔丁基过氧化）丁烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二特戊基过氧化物、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、二异丙苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物，其特征在于，所述的乙烯-辛烯共聚物的密度为0.860-0.880 g/cm-3，熔融指数为0.5-18 g/10min（190℃，2.16kg）。
4.根据权利要求1所述的环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物，其特征在于，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物单体选自烯丙基缩水甘油醚或者其衍生物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物，其特征在于，所述的苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯及其衍生物中的至少一种。
6. 权利要求1所述的环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯乙烯类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物单体、乙烯-辛烯共聚物、滑石粉、引发剂混合均匀，再投入螺杆挤出机中熔融塑化、挤出、干燥和切粒得到环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物；其中，所述螺杆挤出机长径比L/D=30~60，转速为150~500 转/分，各段螺杆温度为60~215℃。
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