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CN111818988B - 调节工艺流组成用于改进的电解槽性能 - Google Patents

调节工艺流组成用于改进的电解槽性能 Download PDF

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CN111818988B CN201980015653.8A CN201980015653A CN111818988B CN 111818988 B CN111818988 B CN 111818988B CN 201980015653 A CN201980015653 A CN 201980015653A CN 111818988 B CN111818988 B CN 111818988B
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Abstract

一种电氯化系统包括：电解槽，所述电解槽在进料流体的源和产物流体出口之间可流体地连接；以及在电解槽的上游的子系统，所述子系统被配置成增加进料流体的pH或增加进料流体中的单价离子与二价离子的比率中的一种。

Description

调节工艺流组成用于改进的电解槽性能
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2018年2月27日提交的题为“REGULATION OFPROCESS STREAM COMPOSITION FOR IMPROVED ELECTROLYZER#PERFORMANCE”的美国临时申请序列号62/635,731的优先权，该美国临时申请出于所有目的通过引用以其整体并入本文。
背景
1.发明领域
本文公开的方面和实施方案总体上涉及电化学装置，并且更具体地涉及电氯化电池(electrochlorination cell)和电氯化装置以及使用电氯化电池或电氯化装置的系统和方法。
2.相关技术的讨论
用于通过在电极处的化学反应从进料流产生产物溶液的电化学装置被广泛地用于工业实施和市政实施。反应的实例包括：
A1.电氯化，其中从氯化钠和水生成次氯酸钠：
在阳极处的反应：2Cl-→C12+2e-
在阴极处的反应：2Na++2H2O+2e-→2NaOH+H2
在溶液中：C12+2OH-→ClO-+Cl-+H2O
总反应：NaCl+H2O→NaOCl+H2
E0 氧化＝-1.36V(氯生成)
E0 还原＝-0.83V(氢气生成)
E0 电池＝-2.19V
A2.沉淀反应条件.
氢氧化镁：Mg2++2OH-→Mg(OH)2
碳酸钙：Ca2++CO3 2-→CaCO3
B.从氯化钠和水生成氢氧化钠和氯气，其中阳离子交换膜将阳极和阴极隔开：
在阳极处的反应：2Cl-→C12+2e-
在阴极处的反应：2H2O+2e-→2OH-+H2
总反应：2NaC1+2H2O→2NaOH+C12+H2
C.用于能量储存的钒氧化还原电池，其中质子可渗透膜将电极隔开：
在充电期间：
在第1电极处的反应：V3++e-→V2+
在第2电极处的反应：V4+→V5++e-
在放电期间：
在第1电极处的反应：V2+→V3++e-
在第2电极处的反应：V5++e-→V4+
在一些实施方式中，电氯化装置可以被用于从存在于海水中的氯化钠生成次氯酸钠。
概述
根据本发明的方面，提供了电化学电池。电化学电池包括外壳(housing)和阳极-阴极对，所述外壳具有入口、出口和中心轴线，所述阳极-阴极对围绕中心轴线被大体上同心地设置在外壳内并且界定在阳极-阴极对的阳极和阴极之间的有效面积，阳极和阴极中的至少一个的有效表面积具有比外壳的内表面的表面积大的表面积，阳极-阴极对被配置且布置成引导穿过电化学电池的所有流体轴向地通过有效面积。
在一些实施方案中，电化学电池具有至少约2mm-1的总电极填充密度(overallelectrode packing density)。
在一些实施方案中，电化学电池还包括中心芯元件，所述中心芯元件被设置在电化学电池内并且被配置成阻止流体沿着中心轴线流过电化学电池的一部分，中心芯元件未连接至阳极-阴极对的至少一个电极。
在一些实施方案中，阳极-阴极对围绕中心轴线螺旋缠绕。
在一些实施方案中，电化学电池还包括一个或更多个螺旋缠绕的双极性电极。在一些实施方案中，阳极沿着电化学电池的长度从阴极横向地位移。
在一些实施方案中，阳极和阴极中的至少一个是刚性电极。阳极和阴极可以各自包含钛板，并且阳极的表面可以包覆有选自由以下组成的组的耐氧化涂层：铂和混合金属氧化物(mixed metal oxide)。阳极和阴极可以各自包含钛、镍和铝中的一种或更多种。阳极的表面可以包覆有选自由以下组成的组的耐氧化涂层：铂、混合金属氧化物、磁铁矿、铁素体、钴尖晶石、钽、钯、铱、金和银。阳极和阴极中的至少一个可以是流体可渗透的和/或可以包含穿孔的钛板。
在一些实施方案中，电化学电池还包括隔板(separator)，所述隔板被配置成保持在阳极和阴极之间的间隙距离，隔板对于电解质溶液经过有效面积的流动是开放的。隔板可以包括具有轮辐(spoke)的轮毂(hub)，所述轮辐具有接合阳极和阴极中的至少一个的边缘的狭槽。轮毂还可以包括电连接器，所述电连接器被配置成将阳极和阴极中的一个电连接至电源。
在一些实施方案中，电化学电池还包括轮毂，所述轮毂包括与阳极和阴极中的一个电接触的轮辐。轮辐可以包括狭槽，所述狭槽接合阳极和阴极中的一个的边缘并且保持在螺旋缠绕的阳极-阴极对的匝(turn)之间的间隙。
在一些实施方案中，中心芯元件包括设置在阳极-阴极对的最内侧绕组内的非导电芯。
在一些实施方案中，阳极-阴极对包括多个同心电极管和界定在相邻的电极管之间的间隙。多个同心电极管可以包括多个阳极电极管和多个阴极电极管中的一种。多个阳极电极管和多个阴极电极管中的一种可以是刚性电极。
在一些实施方案中，多个同心管电极包括多个阳极电极管和多个阴极电极管。
在一些实施方案中，电化学电池被配置成使得能够在单程(single pass)中使电流(DC和/或AC)从阳极电极管流过电解质溶液至阴极电极管。
在一些实施方案中，电化学电池还包括双极性电极管，所述双极性电极管被设置在阳极电极管和阴极电极管之间。
在一些实施方案中，阳极电极管沿着电化学电池的长度从具有与阳极电极管相同的直径的阴极电极管横向地位移。电化学电池可以包括电极管，所述电极管包括阳极半(anodic half)和阴极半(cathodic half)。
在一些实施方案中，电化学电池还包括多个双极性电极管，所述双极性电极管被设置在各自同心地布置的相邻的阳极电极管和阴极电极管的对之间。
在一些实施方案中，多个阳极电极管和多个阴极电极管中的至少一个是穿孔的和/或流体可渗透的。
在一些实施方案中，电化学电池还包括至少一个隔板，所述隔板被定位在相邻的电极管之间，被配置成界定并且保持在相邻的电极管之间的间隙。隔板可以对于电解质溶液经过界定在相邻的电极管之间的间隙的流动是开放的。
在一些实施方案中，电化学电池还包括金属轮毂，所述金属轮毂包括电联接(electrically couple)至多个同心电极管的边缘的轮辐。每个轮辐可以包括狭槽，所述狭槽接合多个同心电极管的边缘，并保持在多个同心电极管中的相邻的电极管之间的间隙。
在一些实施方案中，中心芯元件包括端盖(end cap)，所述端盖被设置在电化学电池的最内侧同心管电极的端部内。
在一些实施方案中，电化学电池具有长圆形横截面。
在一些实施方案中，电化学电池还包括与阳极和阴极中的一个电连通的电连接器，电连接器包括对通过电解质溶液的化学侵蚀具有不同程度的抗性的至少两种材料。至少两种材料可以包括第一材料和第二材料，并且电连接器可以包括由第一材料形成的流体可渗透主体。流体可渗透主体可以包括多个孔。
在一些实施方案中，电化学电池包括第二材料的板或主体，所述第二材料的板或主体用一个或更多个机械紧固件联接至由第一材料形成的流体可渗透主体。
在一些实施方案中，电化学电池包括第二材料的板或主体，所述第二材料的板或主体以压缩配合(compression fit)联接至由第一材料形成的流体可渗透主体。
在一些实施方案中，电化学电池包括第二材料的板或主体，所述第二材料的板或主体用形成于由第一材料形成的流体可渗透主体的边缘中的螺纹联接至由第一材料形成的流体可渗透主体。
在一些实施方案中，电化学电池包括由第二材料形成的主体，所述主体用形成于由第二材料形成的主体的圆柱形部分中的螺纹联接至由第一材料形成的流体可渗透主体。
在一些实施方案中，电化学电池包括由第二材料形成的主体，所述主体被焊接至由第一材料形成的主体。
根据另一个方面，提供了包括电化学电池的系统。电化学电池包括外壳和阳极-阴极对，所述外壳具有入口、出口和中心轴线，所述阳极-阴极对围绕中心轴线被大体上同心地设置在外壳内并且界定在阳极-阴极对的阳极和阴极之间的有效面积，阳极和阴极中的至少一个的有效表面积具有比外壳的内表面的表面积大的表面积，阳极-阴极对被配置且布置成引导穿过电化学电池的所有流体轴向地通过有效面积。系统还包括与电化学电池流体连通的电解质源。电化学电池被配置成从来自电解质源的电解质产生一种或更多种反应产物并且输出一种或更多种反应产物。系统还包括使用点，所述使用点用于由电化学电池输出的一种或更多种反应产物。一种或更多种反应产物可以包括消毒剂。消毒剂可以包括次氯酸钠或基本上由次氯酸钠组成。
在一些实施方案中，电解质源包括盐水和海水中的一种。
在一些实施方案中，系统被包括在船舶和石油平台中的一种中。
在一些实施方案中，使用点包括冷却水系统和压载舱中的一种。
在一些实施方案中，系统被包括在基于陆地的石油钻井系统(land-based oildrilling system)中，其中使用点是石油钻井系统的井底(downhole)。
根据另一个方面，提供了电化学电池。电化学电池包括阴极和阳极，所述阴极和阳极被设置在外壳中并且界定阴极和阳极之间的间隙，阴极和阳极中的每一个包括弓形部分，阳极的有效表面积大于外壳的内表面的表面积，并且阴极的有效表面积大于外壳的内表面的表面积，阴极和阳极被配置且布置成引导穿过电化学电池的所有流体轴向地通过间隙。
在一些实施方案中，阳极包括从弓形基底(arcuate base)延伸的多个板，并且阴极包括从弓形基底延伸的多个板，阳极的多个板与阴极的多个板交错。
根据另一个方面，提供了电化学电池。电化学电池包括阴极和阳极，所述阴极和阳极被设置在外壳中并且界定阴极和阳极之间的间隙，阴极和阳极中的每一个包括与外壳的内表面的相应部分一致的部分，阳极的有效表面积大于外壳的内表面的表面积，并且阴极的有效表面积大于外壳的内表面的表面积，阴极和阳极被配置且布置成引导穿过电化学电池的所有流体轴向地通过间隙。阳极和阴极中的至少一个可以包括波纹状部分(corrugated portion)。
根据另一个方面，提供了电氯化系统。该系统包括：电解槽，所述电解槽在进料流体的源和产物流体出口之间可流体地连接；以及在电解槽的上游的子系统，所述子系统被配置成增加进料流体的pH或增加进料流体中的单价离子与二价离子的比率中的一种。
在一些实施方案中，子系统包括：纳滤单元，所述纳滤单元具有可流体地连接至进料流体的源的入口，并且被配置成将进料流体分离成渗余物和渗透物，渗余物比渗透物具有更高的二价离子与单价离子的比率；以及渗透物出口，所述渗透物出口被配置成向电解槽的入口提供渗透物。
在一些实施方案中，纳滤单元被配置成产生具有比进料流体中的单价离子浓度低2％至10％的单价离子浓度的渗透物。
在一些实施方案中，纳滤单元被配置成产生具有比进料流体中的二价离子浓度低50％至90％的二价离子浓度的渗透物。
在一些实施方案中，子系统包括电渗析单元，所述电渗析单元具有可流体地连接至进料流体的源的入口、一个或更多个单价选择性膜以及与电解槽的入口流体连通的浓缩物流出口。电渗析单元可以被配置成将进料流体分离成稀释物流(diluate stream)和浓缩物流，并且优先地将单价离子从稀释物流输送到浓缩物流。电渗析单元可以被配置成相对于进料流体将浓缩物流中的单价离子的浓度增加3％至400％。
在一些实施方案中，子系统包括电渗析单元，所述电渗析单元具有入口、一个或更多个双极性膜和出口，所述入口可流体地连接至进料流体的源，所述出口被配置成向电解槽的入口提供相对于进料流体具有增加的酸度的流体流。
在一些实施方案中，子系统包括电渗析单元，所述电渗析单元具有入口、一个或更多个双极性膜和出口，所述入口可流体地连接至进料流体的源，所述出口被配置成向设置在电解槽的上游的纳滤单元的入口提供相对于进料流体具有增加的酸度的流体流。纳滤单元可以被配置成将流体流分离成渗余物和渗透物，渗余物比渗透物具有更高的二价离子与单价离子的比率，并且纳滤单元包括被配置成向电解槽的入口提供渗透物的渗透物出口。
在一些实施方案中，子系统包括纳滤单元，所述纳滤单元具有可流体地连接至进料流体的源的入口和与电渗析单元流体连通的出口，电渗析单元包括一个或更多个单价选择性膜和与电解槽的入口流体连通的浓缩物流出口。该系统还可以包括氧气饱和单元，所述氧气饱和单元在电渗析单元和电解槽之间流体连通，并且被配置成在浓缩物流进入电解槽的入口之前向浓缩物流添加氧气。
在一些实施方案中，子系统包括电渗析单元，所述电渗析单元具有可流体地连接至进料流体的源的入口、一个或更多个单价选择性膜、与纳滤单元的入口流体连通的稀释物流出口、与纳滤单元的渗透物出口流体连通的浓缩物流入口、以及与电解槽的入口流体连通的浓缩物流出口。
根据另一个方面，提供了操作电氯化系统的方法。该方法包括：操作在进料流体的源和电解槽之间流体连通的子系统，以增加进料流体的pH或增加进料流体中的单价离子与二价离子的比率中的一种，以形成改性的进料流体；以及将改性的进料流体引入到电解槽中。
在一些实施方案中，操作子系统包括在纳滤单元中将进料流体分离成渗余物和渗透物，渗余物比渗透物具有更高的二价离子与单价离子的比率。该方法可以包括产生具有比进料流体中的单价离子浓度低2％至10％的单价离子浓度的渗透物。该方法可以包括产生具有比进料流体中的二价离子浓度低50％至90％的二价离子浓度的渗透物。
在一些实施方案中，操作子系统包括在具有一个或更多个单价选择性膜的电渗析单元中处理进料流体。该方法可以包括在电渗析单元中将进料流体分离成稀释物流和浓缩物流，以及优先地将单价离子从稀释物流输送到浓缩物流。该方法还包括相对于进料流体将浓缩物流中的单价离子的浓度增加3％至400％。
在一些实施方案中，操作子系统包括在具有一个或更多个双极性膜的电渗析单元中处理进料流体，以及从电渗析单元的出口向电解槽的入口提供相对于进料流体具有增加的酸度的流体流。
在一些实施方案中，操作子系统包括在具有一个或更多个双极性膜的电渗析单元中处理进料流体，以及从电渗析单元的出口向设置在电解槽的上游的纳滤单元的入口提供相对于进料流体具有增加的酸度的流体流。该方法还可以包括用纳滤单元将流体流分离成渗余物和渗透物，渗余物比渗透物具有更高的二价离子与单价离子的比率；以及向电解槽的入口提供渗透物。
在一些实施方案中，操作子系统包括：在具有与电渗析单元流体连通的出口的纳滤单元中处理进料流体，电渗析单元包括一个或更多个单价选择性膜；以及将浓缩物流从电渗析单元递送至电解槽的入口。该方法还可以包括在浓缩物流进入电解槽的入口之前向浓缩物流添加氧气。
在一些实施方案中，操作子系统包括在具有一个或更多个单价选择性膜的电渗析单元中处理进料流体，将稀释物流从电渗析单元递送至纳滤单元的入口，将渗透物从纳滤单元递送至电渗析单元的浓缩物流入口，以及将浓缩物流从电渗析单元递送至电解槽的入口。
附图简述
附图并不意图是按比例绘制。在附图中，在多个图中图示出的每个相同的或近似相同的部件由相似的数字表示。为了清楚的目的，可以并非每个部件都在每个图中被标记。在附图中：
图1A是多管同心管电解槽电池(multi-tube concentric tube electrolyzercell)的实施方案的透视图；
图1B是图1A的同心管电解槽电池的侧视图；
图1C是图1A的同心管电解槽电池的横截面图；
图2图示出了包括20个流体地串联连接的电化学电池的电解槽系统；
图3A是代表性电解槽系统参数的表格；
图3B是代表性电解槽系统质量流量(mass flow rate)的表格；
图3C是电解槽系统中的代表性氢气体积生成速率的表格；
图3D是电解槽系统中的代表性质量生成速率的表格；
图4图示出了经由纳滤调节电解槽系统的进料流组成的系统；
图5图示出了在示例性纳滤系统中的所选化合物的去除速率；
图6图示出了经由电渗析调节电解槽系统的进料流组成的系统；
图7A图示出了在来自示例性电渗析模块的海水浓缩物中作为总TDS的函数的Cl-和SO4 2-的相对水平；
图7B图示出了在示例性电渗析模块中作为脱盐百分比的函数的Cl-和SO4 2-的相对水平；
图8A图示出了在来自示例性电渗析模块的海水浓缩物中作为总TDS的函数的所选阳离子的相对水平；
图8B图示出了在示例性电渗析模块中作为脱盐百分比的函数的所选阳离子的相对水平；
图9A图示出了经由电渗析调节电解槽进料流pH的系统；
图9B更详细地图示出了图9A的双极性电渗析模块；
图10图示出了经由纳滤调节电解槽进料流pH的系统；
图11A图示出了结合纳滤和电渗析来调节电解槽进料流的系统；
图11B图示出了结合纳滤和电渗析来调节电解槽进料流的另一个系统；
图12A图示出了调节进料流组成的系统，该系统与被配置用于反应产物减少(reaction product abatement)的电解槽联接；
图12B图示出了针对电解槽的不同进料溶液的氢气减少的相对性能；
图13图示出了用于本文公开的电化学电池和系统的实施方案的控制系统；以及
图14图示出了用于图13的控制系统的存储器系统(memory system)；
图15A图示出了评估再循环电解槽系统的性能的测试系统的设置；
图15B图示出了用于图15A的系统的进料溶液的组成；以及
图15C图示出了图15A的系统的测试结果。
详述
本文公开的方面和实施方案不限于在下文的描述中阐述的或在附图中图示出的部件的构造和布置的细节。本文公开的方面和实施方案能够以多种方式实践或实施。此外，本文中使用的措辞和术语是为了描述的目的，并且不应当被视为是限制性的。本文中“包括(including)”、“包括(comprising)”、“具有(having)”、“包含(containing)”、“涉及(involving)”及其变型的使用意指涵盖其后列出的项目及其等同物以及另外的项目。
本公开内容描述了包括电氯化电池和电氯化装置的系统的多种实施方案，然而，本公开内容不限于包括电氯化电池或电氯化装置的系统，并且本文公开的方面和实施方案适用于包括被用于多种目的中的任一种的电解电池和电化学电池的系统。
当前商业上的电氯化电池通常基于两种电极布置(同心管(CTE)和平行板(PPE))中的一种。
本文公开的方面和实施方案总体上涉及包括生成诸如次氯酸钠的消毒剂的电化学装置的系统。术语“电化学装置”和“电化学电池”及其语法变型应当被理解为涵盖“电氯化装置”和“电氯化电池”及其语法变型。本文公开的电化学电池的方面和实施方案被描述为包括一个或更多个电极。
在本文公开的系统中包括的电化学电池的实施方案可以包括金属电极，例如一个或更多个阳极、一个或更多个阴极和/或一个或更多个双极性电极。如本文中所使用的术语“金属电极”或其语法变型应当被理解为涵盖由以下形成、包含以下或由以下组成的电极：一种或更多种金属例如钛、铝或镍，尽管术语“金属电极”不排除包括其他金属或合金或者由其他金属或合金组成的电极。在一些实施方案中，“金属电极”可以包括多个不同金属的层。在本文公开的实施方案中的任一个或更多个中使用的金属电极可以包括高导电性金属例如铜或铝的芯，所述芯包覆有对电解质溶液的化学侵蚀具有高的抗性的金属或金属氧化物，例如钛、铂、混合金属氧化物(MMO)、磁铁矿、铁素体、钴尖晶石、钽、钯、铱、银、金或其他涂层材料的层。“金属电极”可以包覆有抗氧化涂层，例如但不限于铂、混合金属氧化物(MMO)、磁铁矿、铁素体、钴尖晶石、钽、钯、铱、银、金或其他涂层材料。在本文公开的实施方案中使用的混合金属氧化物可以包括以下中的一种或更多种的一种或更多种氧化物(anoxide or oxides)：钌、铑、钽(任选地与锑和/或锰合金化)、钛、铱、锌、锡、锑、钛-镍合金、钛-铜合金、钛-铁合金、钛-钴合金或其他适当的金属或合金。在本文公开的实施方案中使用的阳极可以包覆有铂、和/或铱、钌、锡、铑或钽(任选地与锑和/或锰合金化)中的一种或更多种的一种或更多种氧化物。在本文公开的实施方案中使用的阴极可以包覆有铂、和/或铱、钌和钛中的一种或更多种的一种或更多种氧化物。在本文公开的实施方案中使用的电极可以包括以下中的一种或更多种的基底：钛、钽、锆、铌、钨和/或硅。用于本文公开的任何系统中的任何电化学电池的电极可以被形成为板、片材、箔、挤出物和/或烧结物或者由板、片材、箔、挤出物和/或烧结物形成。
在本文公开的系统中包括的电化学电池的一些方面和实施方案被描述为包括刚性电极。当该术语在本文被使用时，“刚性”物体是在正常操作温度和/或在升高的温度在没有作用力的情况下保持其形状的物体。“刚性电极”，当该术语在本文被使用时，被认为具有充分的机械刚度，使得其在本文公开的电化学电池和电化学装置的多种实施方案中保持其形状和在相邻的电极或电极绕组之间的隔开，而不需要间隔物。例如，包括金属涂层的柔性膜不应当被认为是如本文使用的术语“刚性电极”。
如本文中所使用的术语“管”包括圆柱形导管，然而，不排除具有其他横截面几何形状的导管，例如具有正方形、矩形、椭圆形或长圆形几何形状或被成形为任何规则的或不规则的多边形的横截面几何形状的导管。
如本文中所使用的术语“同心管”或“同心螺旋”包括共享公共的中心轴线的管或交错的螺旋，但不排除围绕公共轴线的管或交错的螺旋，该公共轴线对于在一组同心管或交错的螺旋中的同心管或交错的螺旋中的每一个不一定在中心。
在一些实施方案中，从电氯化电池的中心轴线朝向在正交于中心轴线界定的平面中的电氯化电池的外周经过的线穿过多个电极板。多个电极板可以包括多个阳极和/或多个阴极和/或多个双极性电极。中心轴线可以平行于流体经过电化学电池的平均流动方向(average direction of flow)。
在本文公开的包括多个阳极管电极或阴极管电极的系统中所包括的电化学电池的实施方案中，多个阳极管电极可以被统称为阳极或阳极管，并且多个阴极管电极可以被统称为阴极或阴极管。在包括多个阳极管电极和/或多个阴极管电极的系统中所包括的电化学电池的实施方案中，多个阳极管电极和/或多个阴极管电极在本文中可以被统称为阳极-阴极对。
在本文公开的包括同心管电极例如如本文公开的一个或更多个阳极和/或阴极的系统中所包括的电化学电池的一些方面和实施方案中，电极被配置且布置成引导流体在平行于电化学电池的中心轴线的方向上通过在电极之间的一个或更多个间隙。在包括同心管电极例如如本文公开的一个或更多个阳极和/或阴极的电化学电池的一些方面和实施方案中，电极被配置且布置成引导被引入到电化学电池中的所有流体在平行于电化学电池的中心轴线的方向上通过在电极之间的一个或更多个间隙。
电氯化电池被用于海洋应用、离岸应用、市政应用、工业应用以及商业应用。包括多个同心电极管的电氯化电池的设计参数，例如电极间间距、电极的厚度以及涂层密度、电极面积、电连接的方法等可以针对不同的实施方式来选择。本文公开的方面和实施方案不限于电极的数目、电极之间的空间、电极材料或间隔物材料、电氯化电池内的通道的数目(number of passes)或电极涂层材料。
PCT申请PCT/US2016/018210出于所有的目的通过引用以其整体并入本文。
本文公开的方面和实施方案包括用于调节电解槽进料流的组成的系统和工艺。通过这些技术的使用，可以降低沉淀物形成的速率，并且增加由电解槽产生的次氯酸盐的浓度。
用于改进系统性能的同心管式电解槽(CTE)电池的配置已经在US 62/633,790中讨论，该US 62/633,790出于所有目的通过引用以其整体并入本文。包括电化学电池的多种布置的电解槽系统(例如，包括多个CTE电池的CTE系统)在PCT申请PCT/US2019/019072中公开，该PCT申请出于所有目的通过引用以其整体并入本文。然而，除了电池布置之外，CTE系统的性能还强烈地取决于其进料流组成。
CTE系统意图用在宽范围的组成内的海水进料流操作，例如如以下表1和表2中说明的。海水中不同溶解固体的浓度可以取决于位置而变化，然而，海水的一个实例可以包括以下组分：
表1：典型的海水组分和浓度
常用名 符号 mg/l(ppm)
氯 Cl 19,350
钠 Na 10,750
硫酸根 SO<sub>4</sub> 2,700
镁 Mg 1,290
钙 Ca 410
钾 K 380
碳酸氢根 HCO<sub>3</sub> 140
溴 Br 65
锶 Sr 13
铝 Al 1.9
硅 Si 1.1
氟 F 0.8
硝酸根 NO<sub>3</sub> 0.8
硼 B 0.4
钡 Ba 0.2
铁 Fe 0.1
锰 Mn 0.1
铜 Cu 0.1
锂 Li 0.1
磷 P 0.06
碘 I 0.04
银 Ag 0.02
砷 As 0.01
亚硝酸根 NO<sub>2</sub> <0.01
锌 Zn <0.01
总计： 35,000(排除H&O)
来自不同位置的海水的不同离子组分在以下表2指示：
表2：海水的主要离子组成(mg/L)
Figure GDA0002652005180000141
Figure GDA0002652005180000151
用于在CTE系统中从海水生成NaOCl的总体电化学反应条件列于本公开内容的背景部分的方程组A1和方程组A2中。
在从海水生成NaOCl的CTE系统的阳极处的主要反应产物是Cl2。阳极电流和溶液中NaCl的浓度调节Cl2被产生的速率，而这进而确定了溶液中形成的NaOCl的量。相对于系统的体积流量所形成的NaOCl的量支配总产物强度。
在从海水生成NaOCl的CTE系统的阴极处的主要反应产物是H2和OH-。电流，并且因此阴极电流密度，调节它们被产生的速率，而这些产生速率影响系统内的pH。
尽管海水的本体pH通常为7.5-8.4，但上文反应的动力学连同其他因素驱动系统内的pH。
超过H2溶解度，H2将在其在CTE电池中被产生时脱气，这替换流体体积并且使阴极盲化(blind)。在保持相同的OH-产生速率的同时减小局部流体体积将增加阴极处的局部pH。
在CTE电池的阴极处的局部OH-浓度还是速度的函数，因为湍流，并且因此混合，是速度的函数。因此，降低流量也将增加局部阴极的pH。
在8的pH阈值时，海水用CaCO3过饱和。在10.7-11的pH阈值时，Mg(OH)2开始形成。这两种物质将损害CTE电池的性能。
改变溶液中的Mg2+和Ca2+的浓度还将影响沉淀物形成的速率和量。
工艺流的TDS的变化将影响其电导率，并且因此影响电解槽的总功率消耗，因为电池电压和电导率是反向相关的。
当前的Evoqua现有技术的CTE电池在图1A-图1C中示出。包括20个液压串联的CTE电池的示例性系统在图2中示出。特别值得注意的参数包括海水的体积流量(图3A)、图3B的质量流量、H2的体积生成速率(图3C)和图3D的质量生成速率。
在2m/s-3m/s的流速时，假设进料流具有在约10,000ppm和16,000ppm之间的Na+浓度、在约18,000ppm和23,000ppm之间的Cl-浓度、在约750ppm和1,800ppm之间的Mg2+浓度以及在约200ppm和500ppm之间的Ca2+浓度，如图2中图示出的系统能够自清洁操作。
对于这些进料条件，在约2,000ppm和约3,000ppm之间的NaOCl输出浓度是可实现的。再次，该产物强度在理论上被沉淀物形成的速率和溶液中NaCl的量限制。为了改进电氯化系统的性能，可以例如：
·减轻沉淀作用(经由pH调节或Mg2+/Ca2+去除)；和/或
·增加进料流中的NaCl的浓度
工艺流组成的调节
存在补偿二价硬度(divalent hardness)和/或提高单价盐浓度的技术。然而，对于如上文描述的系统，许多工艺是不切实际的。合适的工艺和不合适的工艺两者的实例在下文列出。
不合适的：
·阻垢剂定量给料：待处理的物质的试剂成本是过高的
·螯合：待处理的物质的试剂成本是过高的
·蒸馏：处理所需体积的能量成本是过高的
·电去离子(EDI)：需要低硬度进料，超出工艺范围
·离子交换：需要有人操作(manned operation)；再生化学品(regenerativechemical)的成本和危险性质是过高的
·石灰软化/Clark工艺：需要有人操作；用于处理的质量和污泥处理成本是过高的
·磁水处理(AMT)：未经证实的工艺，几乎没有支持数据。
合适的：
·酸定量给料：酸注入可以降低pH，这可以减轻结垢形成
·电容去离子化(Capacitive Deionization)(CAPDI)：可以降低二价离子浓度并且提高单价离子浓度；相对低的能量(循环吸附/解吸)
·纳滤/反渗透：可以降低二价离子浓度，同时发生单价离子浓度的降低；相对低的能量
·电渗析(ED)：可以选择性地输送单价离子和/或生成酸。
非限制性实施方案
图4描绘了经由纳滤(NF)调节进料流组成的系统。使用NF降低二价硬度，特别是Mg2+和Ca2+并且因此防止电解槽沉淀作用，被认为是新颖的。NF单元将海水分离成渗余物和滤液，渗余物比滤液具有更高的二价离子与单价离子的比率。NF单元的滤液出口向电解槽的入口提供滤液。这样的NF系统的参考数据被包括在图5中(转载自Telzhensky,M.,Birnhack,L.,Lehmann,O.,Windler,E.,Lahav,O.Selective separation of seawaterMg2+ions for use in downstream water treatment processes.Chemical EngineeringJournal 175(2011)136–143)。
在这种配置中，单价离子浓度可以被降低大约2％-10％，而二价离子浓度可以被降低大约50％-90％。
图6描绘了经由电渗析(ED)调节进料流组成的系统。这样的系统将利用单价选择性膜来优先地将单价离子从稀释物流输送到浓缩物流。这样的工艺的参考数据被包括在图7A-图8B中。图7A-图7B图示出了利用单价选择性膜的ED系统的实例的性能。随着增加的处理(TDS的减少或增加的脱盐程度)，单价离子(Cl、Na、K)快速地从稀释物流移动到浓缩物流，而二价离子(SO4、Mg、Ca)保持在浓缩物流中，直到实现高程度的TDS去除/脱盐。在这种配置中，浓缩物流中的单价离子浓度可以增加大约3％-400％，不同时发生二价离子物质的浓度的变化。
图9A描绘了经由ED调节电解槽进料流pH的系统。该系统利用双极性膜来生成H+和OH-(图9A)。H+可以被用于调节电解槽(图9B)处或NF模块(图10)处的pH。
图11A和图11B描绘了结合NF和ED来调节电解槽进料流的系统。在图11A的系统中，NF被用于降低二价硬度。来自NF的渗余物流供给单价选择性ED模块的稀释物流和浓缩物流两者。由于溴离子将传到浓缩物流，单价选择性ED模块的稀释流可以被用于其他应用，诸如饮用水或冷却水。然后，具有降低的二价离子浓度和增加的单价离子浓度的浓缩物流可以被用作电解槽的进料流。
在图11B的系统中，单价选择性ED模块的稀释流首先被用于降低进料流中的单价离子的浓度。然后，ED装置的稀释流被用作NF模块的进料，以降低二价硬度。然后，NF模块的渗透物被供给到ED装置的浓缩物流，保持单价离子的总浓度。
图12A描绘了调节进料流组成的系统，该系统与包括用于反应产物减少的特征的电解槽联接。先前的实验比较了对于变化的进料组成(特别是海水和盐水)的反应产物减少，发现Mg2+硬度的存在导致阴极掩蔽(cathodic masking)以及操作电流密度从约2,200A/m2到200A/m2的减少(图12B)，同时发生从氧气消耗到氢气生成的转变。在图12B中，从氧气消耗到氢气生成的转变发生在每条线中标记的拐点处。“盐水-3m/s，1巴空气”线代表没有任何改进的性能。“盐水-3m/s，6.9巴O2”线代表完全实现的性能增强。“海水-3m/s，5巴O2”线说明了由Mg干扰引起的性能下降。通过利用例如图12A中图示出的纳滤单元消除二价硬度，特别是Mg2+，则能够在没有氢气的情况下生成NaOCl的电解槽系统将是可能的。还可以提供氧气饱和器，以将氧气引入到电化学反应器进料流中，以与溶解的H+反应形成水，并且防止H+从溶液中出来。
被用于监测和控制本文公开的系统的实施方案的多种元件的操作的控制器可以包括计算机控制系统。控制器的多个方面可以作为在诸如在图13中示出的通用计算机系统1000中执行的专用软件来实施。计算机系统1000可以包括处理器1002，该处理器1002连接至一个或更多个存储器装置1004，例如磁盘驱动器、固态存储器或用于储存数据的其他装置。存储器1004通常被用于在计算机系统1000的操作期间储存程序和数据。计算机系统1000的部件可以通过互连机构1006来联接，该互连机构1006可以包括一个或更多个总线(例如，在被集成于相同机器内的部件之间)和/或网络(例如，在停留在独立的分立机器上的部件之间)。互连机构1006使得通信(例如，数据、指令)在系统1000的系统部件之间能够交换。计算机系统1000还包括一个或更多个输入装置1008例如键盘、鼠标、跟踪球、麦克风、触摸屏和一个或更多个输出装置1010例如打印设备、显示屏或扬声器。
输出装置1010还可以包括阀、泵或开关，它们可以被用于将来自进料源的产物水(例如，微咸水或海水)引入到如本文公开的电氯化系统或使用点中和/或被用于控制泵的速度。一个或更多个传感器1014还可以向计算机系统1000提供输入。这些传感器可以包括，例如，压力传感器、化学浓度传感器、温度传感器、流体流量传感器、或用于对电氯化系统的操作者感兴趣的任何其他参数的传感器。这些传感器可以位于其中它们将是有用的系统的任何部分中，例如使用点和/或电氯化系统的上游，或者与进料源流体连通。此外，计算机系统1000可以包含一个或更多个接口(未示出)，该一个或更多个接口另外将计算机系统1000连接至通信网络或作为备选方案连接至互连机构1006。
在图14中更详细地示出的储存器系统(storage system)1012通常包括计算机可读且可写的非易失性记录介质1102，其中储存了定义将由处理器1002执行的程序的信号或将由程序处理的信息的信号。该介质可以包括例如磁盘存储器或闪速存储器。通常，在操作中，处理器引起数据从非易失性记录介质1102被读取到另一个存储器1104中，该另一个存储器1104允许比介质1102更迅速地被处理器存取信息。此存储器1104通常是易失性随机存取存储器，诸如动态随机存取存储器(DRAM)或静态存储器(SRAM)。它可以位于储存器系统1012中，如示出的，或者位于存储器系统1004中。处理器1002通常操纵在集成电路存储器1104中的数据，并且然后在完成处理之后，将数据拷贝到介质1102。已知多种机构用于管理在介质1102和集成电路存储器元件1104之间的数据移动，并且本文公开的方面和实施方案不限于此。本文公开的方面和实施方案不限于特定的存储器系统1004或储存器系统1012。
计算机系统可以包括专门编程的、专用硬件，例如专用集成电路(ASIC)。本文公开的方面和实施方案可以在软件、硬件或固件或其任何组合中来实施。另外，这样的方法、动作、系统、系统元件及其部件可以作为上文描述的计算机系统的一部分或作为独立的部件来实施。
尽管计算机系统1000通过实例的方式作为本文公开的多个方面和实施方案可以在其上实践的一种类型的计算机系统被示出，但是应当理解，本文公开的方面和实施方案不限于在如图13中示出的计算机系统上被实施。本文公开的多个方面和实施方案可以在具有与在图13中示出的不同的构造和部件的一个或更多个计算机上被实践。
计算机系统1000可以是使用高级计算机编程语言可编程的通用计算机系统。计算机系统1700还可以使用专门编程的专用硬件来实施。在计算机系统1000中，处理器1002通常是可商购的处理器，诸如可得自Intel Corporation的熟知的Pentium(奔腾)TM或Core(酷睿)TM类处理器。许多其他处理器是可用的，包括可编程的逻辑控制器。这样的处理器通常执行操作系统，所述操作系统可以是例如可得自Microsoft Corporation的Windows7操作系统、Windows 8操作系统或Windows 10操作系统、可得自Apple Computer的MAC OS系统X、可得自Sun Microsystems的Solaris操作系统或可得自多种来源的UNIX。可以使用许多其他操作系统。
处理器和操作系统一起定义编写高级编程语言中的应用程序的计算机平台。应当理解，本发明不限于特定的计算机系统平台、处理器、操作系统或网络。此外，对于本领域技术人员应当明显的是，本文公开的方面和实施方案不限于特定的编程语言或计算机系统。另外，应当理解，还可以使用其他适当的编程语言和其他适当的计算机系统。
计算机系统的一个或更多个部分可以被分布横跨联接至通信网络的一个或更多个计算机系统(未示出)。这些计算机系统还可以是通用计算机系统。例如，本发明的多个方面可以被分配在一个或更多个计算机系统中，所述计算机系统被配置成向一个或更多个客户端计算机提供服务(例如，服务器)，或作为分布系统的一部分进行总任务。例如，本文公开的多个方面和实施方案可以在客户端-服务器系统上进行，所述客户端-服务器系统包括分布在根据本文公开的多个方面和实施方案进行多种功能的一个或更多个服务器系统中的部件。这些部件可以是使用通信协议(例如，TCP/IP)在通信网络(例如，因特网)上通信的可执行代码、中间代码(例如，IL)或解释的代码(interpreted code)(例如，Java)。在一些实施方案中，计算机系统200的一个或更多个部件可以在无线网络，包括例如蜂窝电话网络上与一个或更多个其他部件通信。
应当理解，本文公开的方面和实施方案不限于在任何特定的系统或系统的组上执行。此外，应当理解，本文公开的方面和实施方案不限于任何特定的分布构造、网络或通信协议。本文公开的多个方面和实施方案可以使用面向对象的编程语言例如SmallTalk、Java、C++、Ada或C#(C-Sharp)来编程。还可以使用其他面向对象的编程语言。可选择地，可以使用功能性、脚本和/或逻辑编程语言，例如梯形逻辑。本文公开的多个方面和实施方案可以在非编程环境(例如，当在浏览器程序的窗口中查看时，以渲染图形-用户界面(GUI)的方面或进行其他功能的HTML、XML或其他格式创建的文件)中实施。本文公开的多个方面和实施方案可以作为编程的或非编程的元件或其任何组合被实施。
实施例：
图15A描绘了已经被测试的再循环电解槽系统。
在此设置中，3.5％Instant
Figure GDA0002652005180000211
合成海水溶液(图15B)在产物罐中被制备。然后将该溶液通过电解槽再循环持续变化的时间长度(图15C，7min-120min)，同时横跨电池施加电力。H2气体在其被生成时被排出，并且允许NaOCl产物积聚。
根据背景讨论，据信排出H2将防止阴极盲化，因此将局部pH保持在本体值(bulkvalue)附近，并且减轻Mg(OH)2结垢。作为确证，本体pH被测量为在8.6和8.8之间，并且没有形成可观察到的沉淀作用。
在持续的操作之后，NaOCl产物强度经由碘量滴定来测量。获得在约750ppm和6,200ppm之间的产物强度(图15C)。这样的结果代表了对当前现有技术的显著改进。
预期的是，通过对进料流组成的调节，本文公开的方面和实施方案将能够实现相似或更好的性能。
本文使用的措辞和术语是为了描述的目的，并且不应当被视为是限制性的。如本文中所使用的，术语“多个(plurality)”指的是两个或更多个项目或部件。术语“包括(comprising)”、“包括(including)”、“携带(carrying)”、“具有”、“包含(containing)”和“涉及(involving)”无论在书面描述还是权利要求及类似物中，是开放式术语，即意指“包括但不限于”。因此，这样的术语的使用意指涵盖其后列出的项目及其等效物，以及另外的项目。关于权利要求，仅过渡词组“由......组成”和“基本上由......组成”分别是封闭的或半封闭的过渡词组。在权利要求中修饰权利要求要素的序数术语例如“第一”、“第二”、“第三”及类似术语的使用，本身并不意味着一个权利要求要素相对于另一个的任何优先、在先或顺序或者其中方法的行动被进行的时间顺序，而是仅仅用作标记以区分具有某个名称的一个权利要求要素与具有相同名称(如果没有使用序数术语)的另一个要素以区分权利要求要素。
已经如此描述了至少一种实施方案的若干方面，应当理解，本领域技术人员将容易想到多种改变、修改和改进。在任何实施方案中描述的任何特征可以被包括在任何其他实施方案的任何特征中或者替代任何其他实施方案的任何特征。这样的改变、修改和改进意图是本公开内容的一部分，并且意图在本发明的范围内。因此，前述描述和附图仅仅是举例。

Claims (16)

1.一种电氯化系统，包括：
电解槽，所述电解槽在进料流体的源和产物流体出口之间可流体地连接；以及
子系统，所述子系统包括电渗析单元和纳滤单元，所述电渗析单元具有入口、一个或更多个双极性膜和出口，所述入口可流体地连接至所述进料流体的源，所述出口被配置成向设置在所述电解槽的上游的纳滤单元的入口提供相对于所述进料流体具有增加的酸度的流体流，
其中所述电渗析单元还具有一个或更多个单价选择性膜；并且
其中所述纳滤单元被配置成将所述流体流分离成渗余物和渗透物，所述渗余物比所述渗透物具有更高的二价离子与单价离子的比率，并且所述纳滤单元包括被配置成向所述电解槽的入口提供所述渗透物的渗透物出口。
2.如权利要求1所述的系统，其中所述纳滤单元被配置成产生具有比所述进料流体中的单价离子浓度低2％至10％的单价离子浓度的所述渗透物。
3.如权利要求1所述的系统，其中所述纳滤单元被配置成产生具有比所述进料流体中的二价离子浓度低50％至90％的二价离子浓度的所述渗透物。
4.如权利要求1所述的系统，其中所述电渗析单元被配置成将所述进料流体分离成稀释物流和浓缩物流，并且优先地将单价离子从所述稀释物流输送到所述浓缩物流。
5.如权利要求4所述的系统，其中所述电渗析单元被配置成相对于所述进料流体将所述浓缩物流中的单价离子的浓度增加3％至400％。
6.如权利要求1所述的系统，其中所述子系统包括纳滤单元，所述纳滤单元具有可流体地连接至所述进料流体的源的入口和与电渗析单元流体连通的出口，所述电渗析单元包括一个或更多个单价选择性膜和与所述电解槽的入口流体连通的浓缩物流出口。
7.如权利要求6所述的系统，还包括氧气饱和单元，所述氧气饱和单元在所述电渗析单元和所述电解槽之间流体连通，并且被配置成在所述浓缩物流进入所述电解槽的所述入口之前向所述浓缩物流添加氧气。
8.如权利要求1所述的系统，其中所述子系统包括电渗析单元，所述电渗析单元具有可流体地连接至所述进料流体的源的入口、一个或更多个单价选择性膜、与纳滤单元的入口流体连通的稀释物流出口、与所述纳滤单元的渗透物出口流体连通的浓缩物流入口、以及与所述电解槽的入口流体连通的浓缩物流出口。
9.一种操作根据权利要求1所述的电氯化系统的方法，所述方法包括：
操作在进料流体的源和电解槽之间流体连通的子系统，所述子系统包括电渗析单元和纳滤单元，其中操作所述子系统包括：
在具有一个或更多个双极性膜的电渗析单元中处理所述进料流体；以及从所述电渗析单元的出口向设置在所述电解槽的上游的纳滤单元的入口提供相对于所述进料流体具有增加的酸度的流体流，
在具有一个或更多个单价选择性膜的电渗析单元中处理所述进料流体，
用所述纳滤单元将所述流体流分离成渗余物和渗透物，所述渗余物比所述渗透物具有更高的二价离子与单价离子的比率；以及向所述电解槽的入口提供所述渗透物，以形成改性的进料流体；以及
将所述改性的进料流体引入到所述电解槽中。
10.如权利要求9所述的方法，包括产生具有比所述进料流体中的单价离子浓度低2％至10％的单价离子浓度的所述渗透物。
11.如权利要求9所述的方法，包括产生具有比所述进料流体中的二价离子浓度低50％至90％的二价离子浓度的所述渗透物。
12.如权利要求9所述的方法，包括在所述电渗析单元中将所述进料流体分离成稀释物流和浓缩物流，以及优先地将单价离子从所述稀释物流输送到所述浓缩物流。
13.如权利要求12所述的方法，包括相对于所述进料流体将所述浓缩物流中的单价离子的浓度增加3％至400％。
14.如权利要求9所述的方法，其中操作所述子系统包括：在具有与电渗析单元流体连通的出口的纳滤单元中处理所述进料流体，所述电渗析单元包括一个或更多个单价选择性膜；以及将浓缩物流从所述电渗析单元递送至所述电解槽的入口。
15.如权利要求14所述的方法，还包括在所述浓缩物流进入所述电解槽的所述入口之前向所述浓缩物流添加氧气。
16.如权利要求9所述的方法，其中操作所述子系统包括在具有一个或更多个单价选择性膜的电渗析单元中处理所述进料流体，将稀释物流从所述电渗析单元递送至纳滤单元的入口，将渗透物从所述纳滤单元递送至所述电渗析单元的浓缩物流入口，以及将浓缩物流从所述电渗析单元递送至所述电解槽的入口。
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