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CN111812943B - 一种感光性树脂组合物、感光性树脂膜及图案形成方法 - Google Patents

一种感光性树脂组合物、感光性树脂膜及图案形成方法 Download PDF

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CN111812943B CN202010788700.7A CN202010788700A CN111812943B CN 111812943 B CN111812943 B CN 111812943B CN 202010788700 A CN202010788700 A CN 202010788700A CN 111812943 B CN111812943 B CN 111812943B
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Abstract

本发明公开一种感光性树脂组合物、感光性树脂膜及图案形成方法。该感光性树脂组合物包括碱溶性树脂、光产酸剂和热交联剂，本发明的碱溶性树脂主要包括通式(a)所示的碱溶性聚酰亚胺前体，该碱溶性树脂通过加热或者催化剂催化可形成具有酰亚胺环或其他环状结构的聚合物，与具有通式(c)所示的聚合物作为热交联剂配合时，能够在提高灵敏度的同时，提高固化后的膜的耐热性及耐化学品性，且具有低应力性等优异特性。

Description

一种感光性树脂组合物、感光性树脂膜及图案形成方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种感光性树脂组合物、感光性树脂薄膜及图案形成方法，适用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘薄膜等。
背景技术
由于聚酰亚胺树脂不仅具有优异的耐热性和绝缘性，成膜后还可具有低应力和高伸长率的特性，因此被广泛的应用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等。但是随着半导体行业要求的不断提升，对于保护膜、绝缘膜、平坦化膜等的图案化精细加工要求也在不断提升。
由于半导体器件的制造工序多，且频繁使用有机溶剂，因此，不仅针对灵敏度，感光性树脂对于耐化学药品性及机械性能的要求也较高。通过在聚酰亚胺主链中引入柔性基团可降低固化膜的应力，但存在难以赋予固化膜充分的机械性能的弊端。
另一方面，交联剂的使用能够提高耐化学品性。但是，一些小分子的交联剂，例如具有多烷氧基甲基或羟甲基的小分子热交联剂，仍难以赋予固化膜充分的耐化学药品性；例如，CN111133382A公开了一种感光性树脂组合物，使用了含多烷氧基甲基或羟甲基的交联剂，但该方案进一步限定了该热交联剂具有酚性羟基，羟甲基和/或烷氧基甲基位于酚性羟基的邻位，并且，该感光性树脂还引入具有酚系羟基的化合物，通过该热交联剂与该酚系羟基化合物的反应使耐化学品性提高。另一方面，一些含芳香基团的热交联剂例如多酚类环氧树脂，其作为添加剂引入后，在曝光过程中会吸收紫外光，从而降低其曝光灵敏度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高灵敏度感光性树脂组合物，该组合物使用具有通式(c)所示的聚合物作为热交联剂，再通过搭配合适的碱溶性树脂及光产酸剂，能够在提高灵敏度的同时，提高固化后的膜的耐化学品性，且具有低应力性等优异特性。
具体地，本发明的碱溶性树脂主要包括通式(a)所示的碱溶性聚酰亚胺前体，该碱溶性树脂通过加热或者催化剂催化可形成具有酰亚胺环或其他环状结构的聚合物，与聚丙烯酸缩水甘油酯类热交联剂配合时，给固化膜提供低应力特性，不仅曝光灵敏度有明显提升，且更具有优异的耐热性及耐化学品性。
本发明第一方面提供一种感光性树脂组合物，包含(A)碱溶性树脂，所述碱溶性树脂由式(a)所示的重复单元组成：
式(a)中，R11和R12表示碳原子数2-40的二价-六价的有机基团；R1和R2表示氢原子或碳原子数为1-20的有机基团；m表示10-100000的范围内的整数，p、q、h、g表示满足0≤p+q+h+g≤4的整数；
(B)光产酸剂；
(C)热交联剂，所述热交联剂包含式(c)所示的重复单元：
式(c)中，R3表示氢原子、或者碳原子数1-4的一价有机基团，R4表示碳原子数1-10的二价有机基团；n表示4-200的范围内的整数。
其中，所述通式(a)的R11选自下述结构式中的一种或多种：
其中，R各自独立地为碳原子为1-20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基或卤素，x，y，z各自独自地为0-4的整数；A表示直接键合、-CO-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-中的任一者；J表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-O Si(CH3)2O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-、-C6H4-C3F6-C6H4-中的任一者。
其中，所述通式(a)的R12选自下述结构式中的两种或多种：
，以及具有硅氧烷结构的二胺残基结构；
其中，R各自独立地为碳原子为1-20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基或卤素，x，y，z各自独自地为0-4的整数；B表示直接键合、-CO-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-中的任一者；Z表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-O Si(CH3)2O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-、-C6H4-C3F6-C6H4-中的任一者。
其中，通式(a)的R11和/或R12包括含砜基取代的结构，所述含砜基取代的结构单元摩尔量占通式(a)的结构单元总摩尔量的5-20％。
其中，通式(a)的R11和/或R12包括含氟取代的结构，所述含氟取代的结构单元与含砜基取代的结构单元的合计摩尔量占通式(a)的结构单元总摩尔量的40-90％。
其中，所述热交联剂重均分子量为1000-20000；以碱溶性树脂的质量为100份计，所述热交联剂的质量为1-20质量份。
其中，所述光产酸剂为重氮萘醌化合物，以碱溶性树脂的质量为100份计，所述光产酸剂的质量为3-40质量份。
其中，所述光产酸剂选自以下结构的一种或两种：
其中Q为氢、且Q不全为氢。
其中，所述碱溶性树脂的末端还包括式(e-1)和/或式(e-2)所示的基团：
式(e-1):-NH-R5，其中，R5表示含有羟基、羧基、苯磺酸基、嘧啶基、苯酚基或苯硫酚基的一价有机基团；
式(e-2):-CO-R6，其中，R6表示含有羧基、苯酚基、苯硫酚基、羟基、巯基、苯磺酸基的一价有机基团。
本发明第二方面提供一种感光性树脂膜，所述感光性树脂膜由上述的感光性树脂组合物制备得到。
进一步地，所述薄膜在膜厚为10μm的条件下，i射线(365nm波长)的透光率≥91％，h射线(405nm波长)的透光率≥93％，g射线(436nm波长)的透光率≥95％，且在该条件下曝光时所需的最小曝光量≤40mJ/cm2。
本发明第三方面提供一种图案形成方法，使用上述的感光性树脂组合物形成具有树脂涂层的图案，包括以下步骤：
步骤一：将上述的感光性树脂组合物涂布于基板上以形成感光性树脂涂层，再置于80-120℃热板上预烘2-60分钟，从而形成感光性被膜；
步骤二：使用曝光掩模板对上述的感光性被膜进行曝光；
步骤三：利用碱性显影液将上述感光性被膜的曝光部分除去，进行显影；
步骤四：将显影后的膜在100℃-300℃的温度下固化，得到固化后的膜。
本发明提供的感光性树脂组合物及图案形成方法，具有以下有益效果：
本发明提供的高灵敏度感光性树脂膜组合物，以通式(c)所示的聚合物作为热交联剂，配合合适的碱溶性树脂及光产酸剂，能够在提高灵敏度的同时，赋予固化膜的耐化学品性及低应力性等优异特性，特别是与含砜基的碱溶性树脂配合时，具有显著提升的透光率，综合性能更优。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
感光性树脂薄膜可应用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘薄膜等，其主要是通过感光性树脂组合物制备得到。
<感光性树脂组合物>
(A)碱溶性树脂
本发明的碱溶性是指溶解于四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性水溶液。
本发明第一方面提供一种感光性树脂组合物，包含(A)碱溶性树脂，所述碱溶性树脂由式(a)所示的重复单元组成：
式(a)中，R11和R12表示碳原子数2-40的二价-六价的有机基团；R1和R2表示氢原子或碳原子数为1-20的有机基团；m表示10-100000的范围内的整数，p、q、h、g表示满足0≤p+q+h+g≤4的整数。
基于感光性树脂成膜前的流动性及成膜后的韧性的考量，本发明碱溶性树脂的重均分子量优选在5000-80000范围内，若碱溶性树脂的重均分子量高于80000，则不利于树脂组合物的涂布工艺，若碱溶性树脂的重均分子量低于5000，则不具备良好的韧性。碱溶性树脂的重均分子量优选为8000-60000范围内。
并且，考虑到碱溶性树脂显影时的效果，p+q+h+g的值优选2或4，其中，p和h均为0。
式中的R11可由四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物等衍生。本发明优选四羧酸二酐。R11表示四羧酸残基，作为四羧酸残基的优选结构，可列举如下：
其中，R各自独立地为碳原子为1-20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基或卤素，x，y，z各自独自地为0-4的整数；A表示直接键合、-CO-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-中的任一者；J表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-O Si(CH3)2O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-、-C6H4-C3F6-C6H4-中的任一者。
具体而言，可列举选自下述结构，同时这些结构的部分氢原子可用碳数1-20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子或氯原子取代：
J表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-O Si(CH3)2O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-、-C6H4-C3F6-C6H4-中的任一者。
式中的R12优选由二胺衍生得到。R12表示二胺残基，作为二胺残基的优选结构，可列举如下：
，以及具有硅氧烷结构的二胺残基结构；
其中，R各自独立地为碳原子为1-20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基或卤素，x，y，z各自独自地为0-4的整数；B表示直接键合、-CO-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-中的任一者；Z表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-O Si(CH3)2O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-、-C6H4-C3F6-C6H4-中的任一者。
具体而言，可列举选自下述结构，同时这些结构的部分氢原子可用碳数1-20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子或氯原子取代：
Z表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-O Si(CH3)2O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-、-C6H4-C3F6-C6H4-中的任一者。
这些之中，二胺残基更优选含砜基或含三氟甲基的结构，具体可为：
以及
其中，Z为砜基。
作为本发明的一种优选示例，二胺优选使用下述两种二胺：
发明人研究发现，本发明的热交联剂与这两种二胺构成的含羟基的聚酰胺酸配合，感光性树脂具有高灵敏度以及优异的透光性，成膜后具有高伸长率和低应力以及优异的耐热及耐化学品性。
此外，为了提高树脂对基板的粘接性和提高树脂对氧等离子体、紫外臭氧处理的耐性，还可以通过添加少量具有硅氧烷结构的二胺作为二胺成分，例如1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等。其摩尔量优选占二胺总摩尔量的1-30％，为了提高树脂对基板的粘接性和对氧等离子体、紫外臭氧处理的耐性，其含量不低于二胺总摩尔量的1％；考虑到树脂在碱水溶液中的溶解性，其含量优选为二胺总摩尔量的30％以下。
并且，作为本发明的二胺，优选为上述二胺中的至少两种。
通过对感光性树脂的灵敏度、透光率、应力及耐热性、耐化学品性等多方面的综合研究，发明人发现，酸酐残基和/或二胺残基中含砜基取代的结构单元摩尔量占通式(a)的结构单元总摩尔量的5-20％，可控制固化时挥发物较少，树脂的灵敏度及透光率最为优异。
更优选地，该酸酐残基和/或二胺残基可同时包括含氟取代的结构和含砜基取代的结构，含氟取代的结构单元与含砜基取代的结构单元的合计摩尔量占通式(a)的结构单元总摩尔量的40-90％，树脂的综合性能更优。
由以上说明可知，本发明通式(a)所示的结构主要由上述的酸酐和二胺结构单元构成。本发明的碱溶性树脂的末端还包括封端基团，通过调整封端剂的种类和用量，能够简便地调节树脂在碱水溶液中的溶解速率。
所述碱溶性树脂的末端还包括式(e-1)和/或式(e-2)所示的基团：
式(e-1)：-NH-R5，其中，R5表示含有羟基、羧基、苯磺酸基、嘧啶基、苯酚基或苯硫酚基的一价有机基团；
式(e-2):-CO-R6，其中，R6表示含有羧基、苯酚基、苯硫酚基、羟基、巯基、苯磺酸基的一价有机基团。
作为单胺的优选例子，可列举下述单胺：5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基-4-叔丁基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。
作为单酸酐、单羧酸及酰氯的优选例子，可列举下述例子：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐。3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸。以及上述例举的化合物的羧基进行酰氯化而成的单酰氯化合物。
添加单胺作为封端剂的情况下，其含量优选为二胺摩尔数的1-60mol％的范围，更优选为5-50mol％，更优选为10-40％。对于添加酸酐、单羧酸或酰氯作为封端剂的情况下的含量而言，其优选为二羧酸的摩尔数的1-60mol％的范围，更优选为5-50mol％，更优选为10-40％。封端剂的含量在这样的范围，得到的感光性树脂组合物的其粘性适度、并且具有优异的膜物性。
作为本发明的一个示例，碱溶性树脂由下述单体制得：
该碱溶性树脂中，0.2mol的3-氨基苯酚与0.1mol的均苯四甲酸二酐构成了封端结构；以上列举的三种二胺及酸酐构成了通式(a)所示结构，其中，含砜基取代的结构单元摩尔量(0.2mol)占通式(a)结构单元总摩尔量(1.8mol)的11.1％；含氟取代的结构单元(0.65mol)与含砜基取代的结构单元的合计摩尔量(0.85mol)占通式(a)的结构单元总摩尔量(1.8mol)的47.22％。
(聚酰亚胺)
本发明感光性树脂组合物还可包括聚酰亚胺，所述聚酰亚胺可由通式(a)所示的聚酰亚胺前体酰亚胺化得到，因此，在本发明公开的酸酐，二胺的基础上，由本发明酸酐单体，二胺单体制得的聚酰亚胺，聚酰亚胺-聚酰亚胺前体的碱溶性树脂也均在本发明的保护范围中。
(B)光产酸剂
本发明的感光性组合物通过含有光产酸剂(B)而具有感光性。光产酸剂具有通过光照射而产生酸，使得光照射部位在碱性水溶液中的溶解性增大的特性。作为光产酸剂，有重氮萘醌化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。这些光产酸剂通过与碱溶性树脂并用在未被光照时而呈现优异的溶解抑制效果。本发明优选使用重氮萘醌化合物，重氮萘醌化合物可举出：重氮萘醌的磺酸以酯键与多羟基化合物键合而得到的化合物；重氮萘醌的磺酸以磺酰胺键与多氨基化合物键合而得到的化合物；重氮萘醌的磺酸以酯键或磺酰胺键与多羟基多氨基化合物键合而得到的化合物；重氮萘醌的磺酸以酯键及磺酰胺键与多羟基多氨基化合物键合而得到的化合物等，本发明可使用重氮萘醌磺酰氯与多羟基化合物反应制得。
这些多羟基化合物、多氨基化合物的官能团可以不完全被重氮萘醌基取代，发明人研究发现，利用上述重氮萘醌基进行的取代为50mol％以上时，在碱性显影液中的溶解性不会变得过高，可获得与未曝光部的对比度，能够得到期望的图案，因此本发明优选官能团整体的50mol％以上被重氮萘醌基取代；另一方面，考虑到重氮萘醌化合物在溶剂中的溶解性，优选官能团整体的95mol％以下被重氮萘醌基取代。通过使用这样的重氮萘醌化合物，能够得到对于作为通常的紫外线的汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)具有感光性的正型感光性膜。
光产酸剂中的多羟基化合物可例举出：2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚等，但并不限定于这些。多氨基化合物可举出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等，但并不限定于这些。另外，多羟基多氨基化合物可举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但并不限定于这些。
重氮萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光。重氮萘醌-5-磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适于g线曝光。本发明中，重氮萘醌-5-磺酰基、重氮萘醌-4-磺酰基均可优选使用。另外，也可以得到在同一分子中并用了重氮萘醌-4-磺酰基及重氮萘醌-5-磺酰基的重氮萘醌磺酰基酯化合物，还可以将重氮萘醌-4-磺酰基酯化合物与重氮萘醌-5-磺酰基酯化合物混合而使用。
使用上述多羟基苯酚化合物与重氮萘醌磺酰基酯化合物制得的重氮萘醌化合物可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。本发明优选使用两种及以上的光产酸剂，通过调节多种光产酸剂的组成与含量，可取得曝光部与未曝光部的更大的溶解速度之比，结果可得到高敏感度的感光性膜。
本发明的重氮萘醌化合物的分子量优选在300-4000的范围内，重氮萘醌化合物的分子量大于4000时，在之后的热处理中重氮萘醌化合物容易未充分地热分解，因而可能会降低膜的耐热性、机械性、粘接性等。
以碱溶性树脂的质量为100份计，所述光产酸剂的质量为3-40质量份，优选为10-30质量份。
作为本发明的一种优选示例，所述光产酸剂为以下两种结构的组合：
其中Q为氢、且Q不全为氢。
进一步优选地，重氮萘醌基占Q的摩尔比例为70％以上。
(C)热交联剂
热交联剂是本发明的重点之一，感光性树脂通过热处理时，热交联剂可在树脂间形成交联结构，不仅能降低膜固化时的收缩率，还能提高热固化后的膜的耐化学品性。
本发明使用的热交联剂包含式(c)所示的重复单元：
式(c)中，R3表示氢原子、或者碳原子数1-4的一价有机基团，R4表示碳原子数1-10的二价有机基团；n表示4-200的范围内的整数。
优选地，本发明的热交联为包含式(c’)所示的重复单元：
其中R4’表示碳原子数为0-9的二价有机基团。
即进一步限定热交联剂的重复单元中，基团为
本发明的热交联剂是通过含有乙烯基的环氧丙酯类自聚或者与其他乙烯基类化合物共聚得到的，合成该类热交联剂的单体优选可列举：甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等，但并不限定于这些。热交联剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。发明人通过大量研究发现，上述通式的烷基柔性链不仅给固化后的膜提供了低应力的特性，而且侧链上具有的多环氧基团通过交联效应给固化后的膜提供了优异的耐化学品性。更优选地，当聚丙烯酸缩水甘油酯类热交联剂和含砜基的聚酰亚胺前体搭配时，预烘后的膜的曝光灵敏度有了更明显地提升。
对于本发明的热交联剂，为了给膜提供更好地机械性能和耐化学品性，热交联剂的分子量应大于1000，为了保持膜的低应力和高伸长率，交联剂的分子量需小于20000。因此，热交联剂的重均分子量优选1000-20000，更优选为1000-5000。
并且，为了提高机械性能和耐热性，以树脂含量为100份，热交联剂的含量优选1份以上，进一步优选2份以上，为了保持膜的低应力，热交联剂的含量优选20份以下，进一步优选10份以下，本发明热交联剂的用量优选为1-20质量份，最优选2-10质量份。
作为反应的适当溶剂可以直接采用形成上述组合物的溶剂，也可用其它适宜的溶剂。对溶剂没有特别地限制，通常为适宜单体和前体溶解，且无副反应发生的有机溶剂。可列举的溶剂例如γ-丁内酯、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃(THF)、丙酮等，但不限于此。
<感光性树脂薄膜>
本发明的第二方面提供一种感光性树脂薄膜，该感光性树脂薄膜由上述感光性树脂组合物形成。
优选地，所述薄膜在膜厚为10μm的条件下，i射线(365nm波长)的透光率≥91％，h射线(405nm波长)的透光率≥93％，g射线(436nm波长)的透光率≥95％，且在该条件下曝光时所需的最小曝光量≤40mJ/cm2。
本发明的感光性树脂膜表现出如下性能，优良的透光率和耐高温、耐化学品性、低收缩率、及低应力性。由于本发明的薄膜优异的耐热性、耐化学品性和低应力性和低的热膨胀系数性能，从而可以用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘薄膜等。
<使用感光性树脂组合物的图案形成方法>
本发明的第三方面提供一种图案形成方法，其包括以下步骤：
步骤一：将感光性树脂组合物涂布于基板上以形成感光性树脂涂层，再置于80-120℃热板上预烘2-60分钟，从而形成感光性被膜；
步骤二：使用曝光掩模板对上述的感光性被膜进行曝光；
步骤三：利用碱性显影液将上述感光性被膜的曝光部分除去，进行显影；
步骤四：将显影后的膜在100℃-300℃的温度下固化，得到固化后的膜。
首先，在步骤一中，将感光性树脂涂布于基板上使其厚度均一，基板的实例可包括基板、硅晶片、通过离子溅射或电镀在表面具有金属涂层的基材等；涂布方式可以为浸涂、旋涂、辊涂、狭缝涂布、喷涂等，可以组合这些方法；为了使涂层厚度更为均匀，本发明可采用匀胶机控制均一膜厚，但不限于此。优选通过预烘焙形成被膜，预烘焙条件为80-120℃热板上预烘2-60分钟。
步骤二及步骤三为曝光显影步骤，其中，曝光辐射优选190nm至500nm波长，曝光剂量为10-5000mJ/cm2。
步骤四将经过图案化的树脂膜进行固化，固化过程特别是高温条件下的温度变化对树脂膜的交联程度影响较大，也直接影响了固化膜性质，例如耐热性，机械强度等。本发明将显影后的膜在100℃-300℃的温度下固化，得到固化后的膜。
最优选的实施方式为：将显影后的膜置于100℃氮气流下，以1-10℃/min的升温速率升温至250-270℃，并在250-270℃固化60-100分钟，自然冷却至室25℃，将覆膜与基板分离，得到固化后的膜。
通过下面的实施例可以更好地理解本发明的上述及其他优点，但是以下实施例并非用于限制本发明的范围。
<含砜基二胺/酸酐单体的制备>
(合成例1)含羟基的二胺化合物(HSHA)的合成
在干燥的氮气流下，将14.015g(0.05mol)的3,3′-二氨基-4,4′-二羟基二苯砜(BAHS)溶解于100mL丙酮中，再将17.4g(0.3mol)的环氧丙烷加入到丙酮中，温度冷却至-15℃。向其中滴加溶有20.4g(0.11mol)3-硝基苯甲酰氯的丙酮100mL。滴加过程持续30分钟，滴加完后，在-15℃下反应4小时，然后，恢复至室温。对析出的固体进行过滤，于80℃下进行真空干燥。
将得到的30g淡黄色固体溶解到500mL乙醇中，加入5％钯碳0.75g，升温至85℃回流，然后滴加入含有25mL水合肼的乙醇溶液75mL，滴加过程持续3小时，滴加结束后继续反应2小时，然后过滤掉催化剂，旋蒸掉乙醇，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液(乙酸乙酯：石油醚＝1:2)洗涤，于50℃下真空干燥，得到下式表示的含羟基的二胺化合物(HSHA)。
(合成例2)含羟基的二胺化合物(PHSHA)的合成
将合成例1中的3-硝基苯甲酰氯替换成4-硝基苯甲酰氯，即可得到下式表示的含羟基的二胺化合物(PHSHA)
(合成例3)含砜基的酸酐化合物的合成
<碱溶性树脂的制备>
(合成例4)碱溶性树脂(a1-1)的合成
在干燥的氮气流下，将10.36g(0.02mol)的HSHA、39.23g(0.065mol)的2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，1.24g(0.005mol)的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2.18g(0.02mol)的3-氨基苯酚溶解于200g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，向其中加入31.02g(0.1mol)的3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(ODPA)，于40℃下反应2小时，再升温至50℃反应3小时，然后将溶液滴入到2L去离子水中充分沉淀，过滤收集聚合物固体沉淀。再用2L去离子水洗涤3次，将得到的固体在50℃下进行真空干燥，得到聚酰亚胺前体(a1-1)
(合成例5-8)碱溶性树脂a1-2、a2-1、a3-1及a4-1的合成
采用同合成例4相同的工艺，选取不同二胺的单体与酸酐反应，可获得不同效果的聚酰亚胺前体。各单体原料及用量总结于表1，其中所有物料的量为摩尔量。
表1合成例4-8碱溶性树脂前体制备的各单体的成分及用量
其中，ODPA*是指0.02mol的3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐及0.08mol的ODPA，且含砜基酸酐作为构成通式(a)的结构单元，其占比为22.2％。
<光产酸剂的合成>
(合成例9)重氮萘醌化合物(b1-1)的合成
在干燥的氮气流下，使42.45g(0.1mol)的TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)和75.23g(0.28mol)的重氮萘醌-5-磺酰氯溶于1000g的1,4-二氧杂环己烷中。在反应体系用冰冷却的同时，以体系内温度不超过10℃以上的方式滴加混合有150g1,4-二氧杂环己烷和30.36g(0.3mol)三乙胺的液体。滴加后于30℃搅拌2小时，过滤三乙胺盐，将滤液投入到7L纯水中，得到沉淀。通过过滤收集该沉淀，再用固含量为1％的盐酸进行洗涤，之后，进一步5L纯水洗涤2次，用最后于50℃真空干燥箱干燥24小时，从而得下式表示的重氮萘醌化合物(b1-1)，其中3个单位量的Q中平均2.8个被重氮萘醌-5-磺酸酯基取代。
Q整体中，H＝2.8:0.2
将合成例9中重氮萘醌-5-磺酰氯的加入量变成64.48g(0.24mol)，即可得到3个单位量的Q中平均2.4个被重氮萘醌-5-磺酸酯基取代的重氮萘醌化合物(b1-2)，将合成例9中重氮萘醌-5-磺酰氯的加入量变成53.74g(0.20mol)，即可得到3个单位量的Q中平均2.0个被重氮萘醌-5-磺酸酯基取代的重氮萘醌化合物(b1-3)。
(合成例10)重氮萘醌化合物(b2-1)的合成
在干燥的氮气流下，使30.61g(0.1mol)的TrisP-HAP(商品名，本州化学工业(株)制)和75.23g(0.28mol)的重氮萘醌-4-磺酰氯溶于1000g的1,4-二氧杂环己烷中。在反应体系用冰冷却的同时，以体系内温度不超过10℃以上的方式滴加混合有150g1,4-二氧杂环己烷和30.36g(0.3mol)三乙胺的液体。滴加后于30℃搅拌2小时，过滤三乙胺盐，将滤液投入到7L纯水中，得到沉淀。通过过滤收集该沉淀，再用固含量为1％的盐酸进行洗涤，之后，进一步用5L纯水洗涤2次，最后于50℃真空干燥箱干燥24小时，从而得到下式表示的重氮萘醌化合物(b2-1)，其中3个单位量的Q中平均2.8个被重氮萘醌-4-磺酸酯基取代。
Q整体中，H＝2.8:0.2
将合成例10中重氮萘醌-4-磺酰氯的加入量变成64.48g(0.24mol)，即可得到3个单位量的Q中平均2.4个被重氮萘醌-4-磺酸酯基取代的重氮萘醌化合物(b2-2)，将合成例8中重氮萘醌-4-磺酰氯的加入量变成53.74g(0.20mol)，即可得到3个单位量的Q中平均2.0个被重氮萘醌-4-磺酸酯基取代的重氮萘醌化合物(b2-3)。
<热交联剂的合成>
(合成例11)热交联剂(c1-1)的合成
将10g丙烯酸缩水甘油酯溶于100mL体积比为1:1的水和四氢呋喃混合液中，置于密封、排除氧气的反应器中，再加入1g连二亚硫酸钠和0.2g碳酸氢钠，在35℃搅拌聚合8小时，向反应液中加入正己烷使聚合物沉淀析出，分离、干燥得9.6g聚丙烯酸缩水甘油酯，即热交联剂(c1-1)，凝胶渗透色谱法测得其重均分子量为4569。
将合成例11中的丙烯酸缩水甘油酯替换成甲基丙烯酸缩水甘油酯，即可得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，即热交联剂(c1-2)，凝胶渗透色谱法测得其重均分子量为2550。
<感光性树脂的制备>
实施例1
将10g碱溶性树脂(a1-1)、0.6g重氮萘醌化合物(b1-1)、1.4g重氮萘醌化合物(b2-1)、0.7g热交联剂(c1-1)加入到80g的γ-丁内酯中，得到正型感光性树脂组合物的清漆D1。
实施例2-17
采用同实施例1相同的工艺，选取不同的碱溶性树脂、光产酸剂和热交联剂，可获得不同效果感光性树脂。各组分原料及用量总结于表2，其中所有物料的量为质量(g)。
对比例1-5
采用同实施例1相同的工艺，选取不同的碱溶性树脂、光产酸剂和热交联剂，可获得不同效果感光性树脂。各组分原料及用量总结于表2，其中所有物料的量为质量(g)。
表2实施例1-17和对比例1-5感光性树脂制备成分
其中，若无特殊说明，则各组分的用量为首行的默认值；实施例11中(c1-1)*为小分子量的聚丙烯酸缩水甘油酯(重均分子量为563)；实施例17中，光产酸剂使用单一组成的光产酸剂(b1-1)。
以上所述仅是本发明的优选实施例，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明单体反应原理的前提下，还可以做出若干改进和官能团修饰，这些改进和官能团修饰也应视为本发明的保护范围。
测试方法
(1)透光率
感光性树脂薄膜的可见光透射率采用UV分光光度计(Cary100，Varian公司)测得。(2)线性热膨胀系数(CTE)
感光性树脂薄膜的CTE通过热机械分析仪(Q400，TA instrument)测得,升温速率5℃/min，以50-250℃范围的值为测量值。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
玻璃化转变温度通过差示扫描量热仪(Mettler DSC822)测得，氮气氛围，升温速率5℃/min。
(4)热失重分析(TGA)
热失重分析采用热重分析仪(Mettler TGA/SDTA851)在测得，氮气氛围，升温速率10℃/min。
(5)应力的评价
将清漆均匀滴在硅晶片上，使用匀胶机以300r/min的转速旋均匀，再放在热板上于110℃预烘4分钟，再进行曝光显影，然后以5℃/min从100℃升温至250℃后，在250℃进行固化1小时，得到10μm厚的膜厚，温度变为50℃以下时取出硅晶片，利用应力测定装置FLX2908(KLA Tencor公司制)确认该固化膜的应力。
(6)耐化学品性
将清漆均匀滴在硅晶片上，使用匀胶机以300r/min的转速旋均匀，再放在热板上于110℃预烘4分钟，再进行曝光显影，然后以5℃/min从100℃升温至250℃后，在250℃进行固化1小时，得到10μm厚的膜厚，温度变为50℃以下时取出硅晶片，并测定膜厚，然后于70℃将晶片分别在二甲基亚砜(DMSO)的溶剂中浸渍100分钟。利用纯水对从溶剂中取出的晶片进行洗涤，然后再次测定膜厚，将其变化率的绝对值大于15％的情况、固化膜剥离的情况评价为不充分(D)，将为15％以内且大于10％的情况评价为合格(C)，将为10％以内且大于5％的情况评价为良好(B)，将为5％以内的情况评价为更良好(A)。
(7)灵敏度的评价
使用蔡司共聚焦显微镜，对制作的显影后的膜的分辨图案进行观察，将以1比1的宽度形成20μm的线与间隙图案的曝光量(i线照度计的值)作为敏感度。
表3实施例1-17和对比例1-5的测试性能
表3-1
从表3的结果可以明显地看出，HSHA和PHSHA作为聚酰亚胺前体的单体参与聚合反应后，其固化后的膜的透光率在365nm和405nm处有明显提高，但是砜基含量过高，则易影响膜的热膨胀系数。当适量的热交联剂c1-1和c1-2替代小分子热交联剂后，不仅降低了固化后的膜的热膨胀系数、提升了固化后的膜的玻璃化转变温度和热失重温度，而且还进一步提升了固化后的膜的透光率。
表3-2
还通过表3可以得知，重氮萘醌化合物中Q的氢取代基所占的比例不同，对预烘后的膜的曝光灵敏度也有明显的影响，并且不同的重氮萘醌化合物进行组合搭配后，对预烘后的膜的曝光灵敏度也有影响，其中b1-1和b2-2搭配时，可获得的效果较佳。还可以发现，当聚丙烯酸缩水甘油酯类热交联剂和含HSHA或PHSHA的聚酰亚胺前体搭配时，预烘后的膜的曝光灵敏度就有了更明显地提升。此外，对比数据发现，热交联剂c1-1和c1-2与上述的碱溶性树脂及光产酸剂配合时综合性能最优：其烷基柔性链不仅给固化后的膜提供了低应力的特性，而且热交联剂c1-1和c1-2侧链上具有的多环氧基团通过交联效应给固化后的膜提供了优异的耐化学品性。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含(A)碱溶性树脂，所述碱溶性树脂由式(a)所示的重复单元组成；
式(a)中，R11和R12表示碳原子数2-40的二价-六价的有机基团；R1和R2表示氢原子或碳原子数为1-20的有机基团；m表示10-100000的范围内的整数，p、q、h、g表示满足0≤p+q+h+g≤4的整数；
所述式(a)的R11和/或R12包括含砜基取代的结构，所述含砜基取代的结构单元摩尔量占式(a)的结构单元总摩尔量的5-20％；
(B)光产酸剂；
(C)热交联剂，所述热交联剂包含式(c)所示的重复单元：
式(c)中，R3表示氢原子、或者碳原子数1-4的一价有机基团，R4为R4＇表示碳原子数为0-9的二价有机基团；n表示4-200的范围内的整数；
所述热交联剂重均分子量为1000-20000；
以碱溶性树脂为100质量份计，所述热交联剂为1-20质量份，所述光产酸剂为3-40质量份。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述式(a)的R11选自下述结构式中的一种或多种：
其中，R各自独立地为碳原子为1-20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基或卤素，x，y，z各自独立地为0-4的整数；A表示直接键合、-CO-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-中的任一者；J表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-、-C6H4-C3F6-C6H4-中的任一者。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述式(a)的R12选自下述结构式中的两种或多种：
，
以及具有硅氧烷结构的二胺残基结构；
其中，R各自独立地为碳原子为1-20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基或卤素，x，y，z各自独立地为0-4的整数；B表示直接键合、-CO-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-中的任一者；Z表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-、-C6H4-C3F6-C6H4-中的任一者。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光产酸剂为重氮萘醌化合物。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂的末端还包括式(e-1)和/或式(e-2)所示的基团：
式(e-1)：-NH-R5，其中，R5表示含有羟基、羧基、苯磺酸基、嘧啶基、苯酚基或苯硫酚基的一价有机基团；
式(e-2)：-CO-R6，其中，R6表示含有羧基、苯酚基、苯硫酚基、羟基、巯基、苯磺酸基的一价有机基团。
6.感光性树脂膜，其特征在于，所述感光性树脂膜是由权利要求1-5中任一项所述的感光性树脂组合物制备得到。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂膜，其特征在于，膜厚为10μm的条件下，i射线的透光率≥91％，h射线的透光率≥93％，g射线的透光率≥95％，且在该条件下曝光时所需的最小曝光量≤40mJ/cm2。
8.图案形成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将权利要求1-5中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上以形成感光性树脂涂层，再置于80-120℃热板上预烘2-60分钟，从而形成感光性被膜；
步骤二：使用曝光掩模板对上述的感光性被膜进行曝光；
步骤三：利用碱性显影液将上述感光性被膜的曝光部分除去，进行显影；
步骤四：将显影后的膜在100℃-300℃的温度下固化，得到固化后的膜。
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