CN111808036B - 一种原油脱硫化合物、其制备方法和含有其的脱硫剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化合物、其制备方法和含有其的脱硫剂。化合物如通式I所示，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立地为‑CH₃、‑CH₂CH₃、‑CH₂CH₂OH中的一种；

Description

一种原油脱硫化合物、其制备方法和含有其的脱硫剂

技术领域

本发明提供了一种原油脱硫化合物、其制备方法和含有其的脱硫剂。

背景技术

原油开采过程中随着原油的开采，有可能伴生有H₂S气体，而且稠油开采过程中由于加热，也可能有次生一部分H₂S气体，H₂S不仅会腐蚀设备、污染环境，还给采输过程带来重大安全隐患，因此，预防和脱出原油中的H₂S具有重要的现实意义。

现有原油脱硫大体可分为三类：物理方法、化学方法和生物方法。

物理脱硫法主要是根据气液相平衡理论，利用相应的方法和设备将H₂S从原油中脱除，是一种半脱硫方法，严格意义上讲，其只是通过一定物理方法将原油中H₂S提取出来，后期还需要一定的方法将H₂S彻底除去。常用的物理脱硫方法有负压闪蒸法、多级分离法、分馏法、气提法等。物理脱硫法因其设备简单、配套工艺少，后期维护费用低，可根据原油含硫量的不同及时调整工艺条件，对环境零污染等优点，在油田应用较为广泛，具有一定的推广价值。

化学脱硫主要是指在原油生产系统中合适的位置加入化学药剂以脱除原油中的H₂S。化学脱硫技术的关键是脱硫剂的选择与研制，常见的原油脱硫剂主要有以下几种：金属无机盐、无机碱、有机胺等。

然而无机盐脱硫剂会生成沉淀，无机碱和有机胺会造成原油乳化，对下游炼油造成一定的影响，而且胺类脱硫剂与硫化氢生成物不稳定，在高温下又会分解为硫化氢气体。

发明内容

本发明之一提供了一种如通式I所示的化合物，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立地为-CH₃、-CH₂CH₃和-CH₂CH₂OH中的一种。

本发明之二提供了一种制备如本发明之一所述的化合物的方法，其包括如下步骤：

1)将甲醛溶液滴加到丙二胺衍生物中，进行反应后得到反应液；

2)静置所述反应液后对所述反应液进行减压蒸馏得到所述化合物。

在一个具体实施方式中，所述丙二胺衍生物是N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺和N,N'-二(2-羟乙基)-1,3-丙二胺中的至少一种。

在一个具体实施方式中，所述甲醛与所述丙二胺衍生物的摩尔比为2:1至1:2。

在一个具体实施方式中，所述甲醛与所述丙二胺衍生物的摩尔比为1.5:1至1:1。

在一个具体实施方式中，所述甲醛在甲醛溶液中的浓度为40％至55％。

在一个具体实施方式中，步骤1)中反应的温度为60至120℃，反应的时间为20分钟至60分钟。

在一个具体实施方式中，在步骤2)中，于20至30℃下静置所述反应液45至80分钟后再进行所述减压蒸馏。

本发明之三提供了一种脱硫剂，其包括互溶剂、分散剂和如本发明之一所述的化合物或如本发明之二中任意一项所述的方法制备的所述化合物。

在一个具体实施方式中，以所述脱硫剂的总质量为100％计，所述互溶剂1％至2％，所述分散剂1％至3％，所述化合物95％至97％。

在一个具体实施方式中，所述互溶剂包括选自异丙醇、乙二醇单丁醚和二乙二醇丁醚中的至少一种。

在一个具体实施方式中，所述分散剂选自Span-20、Span-40、Span-60、Span-80和司盘85中的至少一种。

本发明的有益效果：

(1)该脱硫剂制备简单、脱硫效率高。

(2)该脱硫剂脱硫速率快。

(3)该脱硫剂在常温下就能与硫化氢发生化学反应，生成物在120℃的高温下也不会分解，具有良好的高温稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。

如无特别说明，以下实施例中使用的试剂均可市售获得。

化合物的制备：

实施例1

将0.2mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺加入到250mL的三口烧瓶中，缓慢滴加0.1mol的体积含量为40％的甲醛溶液，滴加完毕后在60℃继续反应1个小时，然后25℃静置45分钟并减压蒸馏得到化合物SQ1，其结构式如式1)所示。

实施例2

将0.1mol的N-甲基-N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺加入到250mL的三口烧瓶中，缓慢滴加0.1mol的体积含量为45％甲醛溶液，滴加完毕后在90℃继续反应半小时，然后30℃静置1h并减压蒸馏得到化合物SQ2，结构式如式2)所示。

实施例3

将0.1mol的N,N'-二(2-羟乙基)-1,3-丙二胺加入到250mL的三口烧瓶中，缓慢滴加0.15mol的体积含量为50％甲醛溶液，滴加完毕后在90℃继续反应半小时，然后20℃静置1h并减压蒸馏得到化合物SQ3，结构式如式3)所示。

实施例4

将0.1mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺加入到250mL的三口烧瓶中，缓慢滴加0.2mol的体积含量为50％甲醛溶液，滴加完毕后在120℃继续反应20分钟，然后25℃静置80分钟并减压蒸馏得到化合物SQ1。

实施例5

将0.1mol的N-甲基-N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺加入到250mL的三口烧瓶中，缓慢滴加0.1mol的体积含量为55％甲醛溶液，滴加完毕后在90℃继续反应半小时，然后25℃静置1h并减压蒸馏得到化合物SQ2。

实施例6

将0.1mol的N,N'-二(2-羟乙基)-1,3-丙二胺加入到250mL的三口烧瓶中，缓慢滴加0.1mol的体积含量为50％甲醛溶液，滴加完毕后在90℃继续反应半小时，然后25℃静置1h并减压蒸馏得到化合物SQ3。

实施例7

按质量比包括以下组分：化合物SQ1 95％；Span-40 3％；乙二醇单丁醚2％。该脱硫剂记为TS1。

实施例8

按质量比包括以下组分：化合物SQ2 96％；Span-60 3％；乙二醇单丁醚1％。该脱硫剂记为TS2。

实施例9

按质量比包括以下组分：化合物SQ3 97％；Span-80 2％；乙二醇单丁醚1％。该脱硫剂记为TS3。

实施例10

按质量比包括以下组分：化合物SQ1 97％；Span-80 1％；乙二醇单丁醚2％。该脱硫剂记为TS4。

实施例11

按质量比包括以下组分：化合物SQ2 96.5％；Span-40 2％；乙二醇单丁醚1.5％。该脱硫剂记为TS5。

实施例12

按质量比包括以下组分：化合物SQ3 97％；Span-40 1％；乙二醇单丁醚2％。该脱硫剂记为TS6。

实施例13

按质量比包括以下组分：化合物SQ1 96.5％；Span-20 2％；乙二醇单丁醚1.5％。该脱硫剂记为TS7。

实施例14

按质量比包括以下组分：化合物SQ2 96.5％；Span-60 2％；乙二醇单丁醚1.5％。该脱硫剂记为TS8。

实施例15

按质量比包括以下组分：化合物SQ3 96.5％；Span-80 2％；乙二醇单丁醚1.5％。该脱硫剂记为TS9。

实施例16

按质量比包括以下组分：化合物SQ1 96.5％；Span-85 2％；乙二醇单丁醚1.5％。该脱硫剂记为TS10。

实施例17

按质量比包括以下组分：化合物SQ2 96.5％；Span-40 2％；异丙醇1.5％。该脱硫剂记为TS11。

实施例18

按质量比包括以下组分：化合物SQ3 96.5％；Span-40 2％；二乙二醇单丁醚1.5％。该脱硫剂记为TS12。

对比例1

有机胺脱硫剂TS13按质量比包括以下组分：二甲基乙醇胺46.5％；二乙醇胺50％；Span-40 2％；二乙二醇单丁醚1.5％。

对比例2

有机胺脱硫剂TS14按质量比包括以下组分：二甲基乙醇胺46.5％；二乙醇胺50％；Span-40 2％；二乙二醇单丁醚1.5％。

对比例3

有机胺脱硫剂TS15按质量比包括以下组分：乙醇胺45％；二乙醇胺51.5％；Span-402％；二乙二醇单丁醚1.5％。

对比例4

有机胺脱硫剂TS16按质量比包括以下组分：甲基乙醇胺46.5％；二乙醇胺50％；Span-402％；二乙二醇单丁醚1.5％。

稠油50℃粘度为1650mPa.s，含水率10％，硫化氢含量95ppm，加入体积浓度均为0.1％的TS1至TS16脱硫剂，进行脱硫效果评价。原油中硫化氢浓度参照以下方法测试：采用200#溶剂油稀释定量的稠油，于70℃反应30分钟，然后用氮气吹扫，将稀释后的原油中的硫化氢吹扫出来，并经乙酸锌溶液多级吸收，最后依照《GB/T11060.1-1998天然气中硫化氢含量的测定——碘量法》分析生成的硫化锌沉淀的含量来确定脱硫率。并测定了稠油使用脱硫剂TS1或TS13在70℃下处理10至60min下的脱硫率，以及稠油使用脱硫剂TS1或TS13在20至120℃下处理30min下的脱硫率。实验结果如表1至表5。

表1脱硫剂脱硫效果

表2 TS1不同反应时间下的脱硫率

表3 TS1不同温度下脱硫率

表4 TS13不同反应时间下的脱硫率

表5 TS13不同温度下脱硫率

虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种脱硫剂，其包括互溶剂、分散剂和如通式I所示的化合物；

所述互溶剂选自异丙醇、乙二醇单丁醚和二乙二醇丁醚中的至少一种；

所述分散剂选自Span-20、Span-40、Span-60、Span-80和Span-85中的至少一种；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立地为-CH₃、-CH₂CH₃和-CH₂CH₂OH中的一种。

2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，以所述脱硫剂的总质量为100％计，所述互溶剂为1％至2％，所述分散剂为1％至3％，所述化合物为95％至97％。

3.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，制备如通式I所示的化合物的方法包括如下步骤：

1)将甲醛溶液滴加到丙二胺衍生物中，进行反应后得到反应液；所述丙二胺衍生物为N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺和N,N'-二(2-羟乙基)-1,3-丙二胺中的至少一种；

2)静置所述反应液后对所述反应液进行减压蒸馏得到所述化合物。

4.根据权利要求3所述的脱硫剂，其特征在于，所述甲醛与所述丙二胺衍生物的摩尔比为2:1至1:2。

5.根据权利要求3所述的脱硫剂，其特征在于，所述甲醛与所述丙二胺衍生物的摩尔比为1.5:1至1:1。

6.根据权利要求3所述的脱硫剂，其特征在于，所述甲醛在甲醛溶液中的浓度为40％至55％。

7.根据权利要求3所述的脱硫剂，其特征在于，步骤1)中反应的温度为60至120℃，反应的时间为20分钟至60分钟。

8.根据权利要求3所述的脱硫剂，其特征在于，在步骤2)中，于20至30℃下静置所述反应液45至80分钟后再进行所述减压蒸馏。