CN111804158A - 一种功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功能化苯乙烯‑马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料及其制备方法，膜材料具有多级微纳结构，多级微纳结构包括纳米级的功能化PSMA纤维、二氧化硅以及功能化PSMA纤维之间重叠交错形成的微米级孔洞，纳米二氧化硅位于功能化PSMA纤维的表面和内部，功能化PSMA纤维和位于功能化PSMA纤维表面和内部的纳米二氧化硅形成均匀的凹凸结构，功能化PSMA为由硅烷偶联剂单体、马来酸酐单体和苯乙烯单体共聚得到的具有偶联功能的苯乙烯‑马来酸酐共聚物。基于本发明的功能化苯乙烯‑马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料具有超疏油性能、高效的油水分离效率以及高力学强度。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料制备技术领域，具体涉及一种功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料及其制备方法。
背景技术
传统的油水分离方法包括物理方法和化学方法：物理方法如活性炭、有机黏土、沸石、聚丙烯无纺布等在吸油的同时会吸收水，使分离过程繁琐、效率低；化学方法如氧化、电化学工艺、光催化处理、臭氧处理和破乳等会使用有毒化合物，增加成本的同时也会产生二次污染。过去十几年中，膜技术的应用已成为重要的分离技术，其优点在于无须添加其他化学品即可工作，具有较低的能量需求，过程简单而易于操作。尽管膜技术取得了较大的进展，但是膜在分离过程中的易污染问题仍然是分离工业中最具挑战的问题之一。常用于制备微滤/超滤膜的聚砜(PSf)，聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)和醋酸纤维素(CA)等虽然成本低于无机材料陶瓷膜，但易结垢，导致油水分离效率下降。另外，分离膜的强度和长期使用的稳定性也是处理含油污水时的重要考量因素，单一的聚合物膜或纳米纤维膜用作分离材料时普遍存在力学性能差、抗污性弱等问题。
发明内容
本发明解决的技术问题为：提供一种功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料及其制备方法，基于本发明的复合纤维膜材料具有超超疏油性能、高效的油水分离效率以及高力学强度。
本发明提供的具体解决方案如下：
本发明提供了一种功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物(f-PSMA)/二氧化硅复合纤维膜材料，膜材料具有多级微纳结构，所述多级微纳结构包括纳米级的f-PSMA、纳米二氧化硅以及所述f-PSMA之间重叠交错形成的微米级孔洞，所述纳米二氧化硅位于所述f-PSMA的表面和内部，所述f-PSMA和位于所述f-PSMA表面和内部的纳米二氧化硅形成均匀的凹凸结构，所述f-PSMA为由硅烷偶联剂单体、马来酸酐单体和苯乙烯单体共聚得到的具有偶联功能的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
基于本发明的f-PSMA/二氧化硅复合纤维膜材料，一方面，纳米SiO2与纳米纤维丝以及纤维丝之间的微米级的孔洞形成了多级微纳结构，使得复合纤维膜材料表面具有超疏油性能，另一方面，一部分纳米二氧化硅粒子位于纤维丝内部，另一部分分散在纤维丝表面，使得复合纤维丝表面形成均匀的凹陷和凸起结构，增加了纤维丝表面的粗糙度和比表面积，进一步提高材料的亲水疏油性能以及油水分离效率，且具有偶联功能的苯乙烯-马来酸酐共聚物与所述纳米二氧化可通过Si-OH间的氢键以及部分Si-O-Si共价键连接，使无机纳米粒子均匀分散的同时，增强了纤维膜的力学强度。
在上述方案的基础上，本发明做了如下改进：
进一步，所述f-PSMA纤维的直径为400-600nm，所述二氧化硅的粒径为50-100nm，所述f-PSMA的分子量为3～20万，所述纤维膜的孔隙率为75％-85％。
该条件下，材料的多级微纳结构具有较佳的油水分离效率。
本发明提供了一种功能化PSMA/二氧化硅复合纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硅烷偶联剂单体、马来酸酐单体和苯乙烯单体按照质量比(0.04～0.3):1:(1～2)在溶剂和引发剂中共聚得到功能化PSMA，即具有偶联功能的苯乙烯-马来酸酐共聚物；
2)将纳米二氧化硅分散于N,N-二甲基甲酰胺中得到纳米二氧化硅分散液，所述纳米二氧化硅分散液的含水率≤2％(V/V)。
3)将所述功能化PSMA溶于所述纳米二氧化硅分散液得到纺丝液；
4)将所述纺丝液静电纺丝得到复合纳米纤维膜材料。
本发明带来的有益效果为：
基于本发明的方法，通过对PSMA进行偶联功能化改性，使纳米二氧化硅均匀分散，再通过静电纺丝成膜，得到多级微纳结构。本发明先将硅烷偶联单体与马来酸酐和单体苯乙烯进行自由基共聚得到具有偶联功能的苯乙烯-马来酸酐共聚物(f-PSMA)，使得硅烷偶联单体均匀分布于所述f-PSMA中；然后将偶联功能的苯乙烯-马来酸酐共聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺，溶剂中含有的少量水会使偶联结构单元上的Si-O-R基团发生水解形成Si-OH基团，并与纳米二氧化硅上的Si-OH基团之间存在氢键相互作用，一部分缩合形成Si-O-Si共价键，氢键和共价键的共同作用使得纳米二氧化更加均匀、稳定的分散于f-PSMA的N,N-二甲基甲酰胺溶液中；在静电纺丝过程中，随着溶剂的挥发，部分纳米二氧化硅粒子向纤维丝内部沉降，另一部分则分散在纤维丝表面，使得原本光滑的纳米复合纤维丝表面形成均匀的凹陷和凸起结构，一方面增加了纤维丝表面的粗糙度和比表面积，另一方面纳米SiO2与纤维丝以及纤维丝之间的微米级孔洞形成了多级微纳结构，使得纳米复合纤维膜材料表面具有超疏油性能即防污性，而不需要额外加入其它的疏水剂、活性剂等助剂即能得到超疏油性能的膜材料；在用于油水混合物分离时，二氧化硅表面的亲水基团羟基有利于水分子快速通过纤维丝之间的孔洞，且以静电纺丝的方法制成的膜增大了膜的孔隙率，使油水分离更加高效。
在上述方案的基础上，本发明还可以进行如下改进：
进一步，步骤1)中聚合反应的温度为75～85℃，反应时间为1～5h，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，所述引发剂选自偶氮二异丁晴、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的任意一种。
优选的，所述溶剂为甲苯，所述引发剂为偶氮二异丁晴。
在此条件下，可以得到较高产率和纯度的具有偶联功能的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
进一步，其特征在于，步骤2)中将二氧化硅加入到N,N-二甲基甲酰胺，在温度25～35℃下，超声处理1～2h。
进一步，步骤3)中所述纳米二氧化硅与所述功能化PSMA的质量比为1：(10～20)。
该条件下，二氧化硅与偶联功能的苯乙烯-马来酸酐共聚物间通过氢键和共价键充分作用，可得到均匀分散的二氧化硅分散液。
进一步，步骤1)中所述硅烷偶联剂单体、苯乙烯单体和所述马来酸酐单体的质量比为(0.04～0.3):1:(1～2)，所述功能化PSMA物的分子量为3～20万，所述纳米二氧化硅的粒径为50～100nm。
进一步，所述纺丝液的质量浓度为0.3～0.5g/ml。
进一步，所述硅烷偶联剂单体选自乙烯基三乙氧基硅烷(YDH-151)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷或乙烯基三硅烷中的任意一种。
进一步，步骤4)中静电纺丝的电压为15～20KV，静电纺丝的针头到收集板之间的距离为8～15cm，静电纺丝的推进速度为0.05～0.10mm/min。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为实施例1制备得到的f-PSMA/二氧化硅复合纤维膜材料的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，描述的实施例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将0.21g硅烷偶联剂单体YDH-151和100ml甲苯加入到三口烧瓶中，将4.9g马来酸酐溶于20ml甲苯，缓慢滴加至三口烧瓶，同时滴加9.8g苯乙烯和0.01g偶氮二异丁腈AIBN的混合物，滴加完毕后再在75℃下恒温反应1小时后升温到80℃，恒温反应1小时，反应结束，抽滤得到f-PSMA。
2)取0.3g纳米二氧化硅分散于11ml DMF中，30℃下超声1.5h，加入3g f-PSMA使其溶解，得到质量浓度为0.3g/ml的静电纺丝溶液。
3)将纺丝液在电压为20KV，静电纺丝的针头到收集板之间的距离为10cm，0.08mm/min的速度下进行静电纺丝，得到f-PSMA/二氧化硅复合纤维膜材料。
对实施例1制备得到的f-PSMA/二氧化硅复合纳米纤维膜材料进行扫描电镜(SEM)表征，结果如图1所示，基于本发明的方法所纺出的纤维丝均匀平直，丝径处于400-600nm之间，且纤维丝表面可以观察到凸起的纳米二氧化硅粒子。
实施例2
一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料的制备方法，具体步骤如下：具体步骤如下：
1)将0.5g硅烷偶联剂单体YDH-151和100ml甲苯加入到三口烧瓶中，将4.9g马来酸酐溶于20ml甲苯，缓慢滴加至三口烧瓶，同时滴加4.9g苯乙烯和0.02g AIBN的混合物，滴加完毕后再在75℃下恒温反应1小时后升温到85℃，恒温反应2小时，反应结束，抽滤得到f-PSMA。
2)取0.2g纳米二氧化硅分散于8ml DMF中，30℃下超声1.5h，加入3g f-PSMA使其溶解，得到质量浓度为0.4g/ml的静电纺丝溶液。
3)将纺丝液在电压为17KV，静电纺丝的针头到收集板之间的距离为8cm，0.06mm/min的速度下进行静电纺丝，得到f-PSMA/二氧化硅复合纤维膜材料。
实施例3
一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将1.0g硅烷偶联剂单体YDH-151和100ml甲苯加入到三口烧瓶中，将4.9g马来酸酐溶于20ml甲苯，缓慢滴加至三口烧瓶，同时滴加9.8g苯乙烯和0.03g AIBN的混合物，滴加完毕后再在75℃下恒温反应1小时后升温到85℃，恒温反应3小时，反应结束，抽滤得到f-PSMA。
2)取0.2g纳米二氧化硅分散于8.4ml DMF中，30℃下超声1.5h，加入4g f-PSMA使其溶解，得到质量浓度0.5g/ml的静电纺丝溶液。
3)将纺丝液在电压为15KV，静电纺丝的针头到收集板之间的距离为15cm，0.1mm/min的速度下进行静电纺丝，得到f-PSMA/二氧化硅复合纤维膜材料。
对比例1
1)将1.0g硅烷偶联剂单体(YDH-151)和100ml甲苯加入到三口烧瓶中，将4.9g马来酸酐溶于20ml甲苯，缓慢滴加至三口烧瓶，同时滴加9.8g苯乙烯和0.03g AIBN的混合物，滴加完毕后再在75℃下恒温反应1小时后升温到85℃，恒温反应3小时，反应结束，抽滤得到f-PSMA。
2)制备质量浓度为0.5g/ml的f-PSMA的DMF溶液作为纺丝液。
3)将纺丝液在电压为15KV，静电纺丝的针头到收集板之间的距离为15cm，0.1mm/min的速度下进行静电纺丝，得到f-PSMA/二氧化硅复合纤维膜材料。
将上述制备的四种纤维膜材料进行油水分离实验，油水分离效率数据列于表1。
由表1数据可以看出，没有添加无机纳米粒子SiO2，直接以f-PSMA的DMF溶液进行纺丝得到f-PSMA纤维膜材料，当油水混合物倾倒到纤维膜上时，水快速通过膜落入下方，但是同时也会有一部分油透过膜下落，油水分离效率为80％，添加纳米二氧化硅后纺丝所得到的三种f-PSMA/二氧化硅复合纤维膜材料，水快速通过膜落入下方的同时，几乎没有油透过膜下落，油水分离效率均超过99％，基于本申请的苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料具有优异的油水分离效率。
尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料，其特征在于，膜材料具有多级微纳结构，所述多级微纳结构包括纳米级的功能化PSMA纤维、二氧化硅以及所述功能化PSMA纤维之间重叠交错形成的微米级孔洞，所述纳米二氧化硅位于所述所述功能化PSMA纤维的表面和内部，所述功能化PSMA纤维和位于所述功能化PSMA纤维表面和内部的纳米二氧化硅形成均匀的凹凸结构，所述功能化PSMA为由硅烷偶联剂单体、马来酸酐单体和苯乙烯单体共聚得到的具有偶联功能的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
2.根据权利要求1所述的功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料，其特征在于，所述功能化PSMA纤维的直径为400-600nm，所述二氧化硅的粒径为50-100nm,所述功能化PSMA的分子量为3～20万，所述纤维膜的孔隙率为75％-85％。
3.一种如权利要求1所述的功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硅烷偶联剂单体、马来酸酐单体和苯乙烯单体按照质量比(0.04～0.3):1:(1～2)在溶剂和引发剂中共聚得到功能化PSMA；
2)将纳米二氧化硅分散于N,N-二甲基甲酰胺中得到纳米二氧化硅分散液，以体积百分比计，所述纳米二氧化硅分散液的含水率≤2％；
3)将所述功能化PSMA溶于所述纳米二氧化硅分散液得到纺丝液；
4)将所述纺丝液静电纺丝得到复合纤维膜材料。
4.根据权利要求3所述的功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中聚合反应的温度为75～85℃，反应时间为1～5h，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，所述引发剂选自偶氮二异丁晴、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中将二氧化硅加入到N,N-二甲基甲酰胺，在温度25～35℃下，超声处理1～2h。
6.根据权利要求3所述的功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述纳米二氧化硅与所述功能化PSMA的质量比为1：(10～20)。
7.根据权利要求3所述的功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述硅烷偶联剂单体、苯乙烯单体和所述马来酸酐单体的质量比为(0.04～0.3):1:(1～2)，所述功能化PSMA的分子量为3万～20万，所述纳米二氧化硅的粒径为50～100nm。
8.根据权利要求3所述的功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述纺丝液的质量浓度为0.3～0.5g/ml。
9.根据权利要求3所述的功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷或乙烯基三硅烷中的任意一种。
10.根据权利要求3-9任一所述的功能化苯乙烯-马来酸酐共聚物/二氧化硅复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中静电纺丝的电压为15～20KV，静电纺丝的针头到收集板之间的距离为8～15cm，静电纺丝的推进速度为0.05～0.10mm/min。
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