CN111793741B - 一种调控时效硬化合金析出相分布及尺寸的热处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种调控时效硬化合金析出相分布及尺寸的热处理方法，通过金属间化合物在高温时存在的固溶度，独特设计了多阶段的热处理工艺：完全固溶处理‑高温时效形核‑半固溶处理‑中温时效析出，先通过完全固溶将烧结中沿晶界分布的析出相完全固溶于基体中；随后通过在高温下的时效提高形核驱动能，在材料内部较为均匀地析出得到形核点；接着在半固溶处理中溶解大部分析出相，留存晶内较大形核点；最后在常规时效温度下进行时效析出，根据均匀留存的形核点析出，得到均匀分布、弥散强化的析出相。

Description

一种调控时效硬化合金析出相分布及尺寸的热处理方法

技术领域

本发明涉及一种调控时效硬化合金析出相分布及尺寸的热处理方法，,属于金属的热处理工艺领域。

背景技术

时效硬化合金是一种通过时效在基体中原位生成细小弥散分布的金属间化合物第二相从而对材料进行强硬化的合金，含碳量极低甚至无碳，包括马氏体时效钢、沉淀硬化不锈钢以及金属间化合物强化高速钢等。通过对基体元素、含量及析出相种类、数量的调控，时效硬化合金有着较大的性能范围区间。马氏体时效钢由于其具有高强度、高塑韧性和高屈强比等优点，而且热处理工艺简单，热处理变形小，几乎没有冷加工硬化现象，加工成本低，已广泛用于国防尖端技术领域，如火箭发动机外壳、高级精密仪器、模具、高压容器等重要零部件。而金属间化合物强硬化高速钢是一种新型高速钢材料，具有高硬度、高韧性、杰出的热硬性、高的导热系数及出色的抗黏着性等特点，在高温合金、不锈钢等切削领域有着出色的表现。

时效硬化合金多采用熔炼-铸锻工艺，但这种工艺存在着存在成分偏析、杂质元素难以控制、组织及碳化物粗大等问题，因此限制了材料的性能及应用范围。自上世纪60年代以来，粉末冶金雾化制取高质量预合金粉末方法取得了迅速发展，加之各类设备进步及发展，从而使粉末冶金制备高性能合金成为现实。粉末冶金法制备的时效硬化合金，相比于熔炼法，具有可添加合金元素广、颗粒细小、组织均匀、力学性能优异等特点。

然而，在粉末冶金制备时效硬化合金却存在特有的问题。烧结过程由于晶界处位错密度高、缺陷多、能量高，烧结时形成的初生金属间化合物相在冷却过程中往往会沿晶界分布，并且部分呈网状形式，这些网状组织一旦形成会保留到最终时效态，从而影响材料的各种性能。现阶段，通常是采用自由锻、热轧和热挤压等热变形处理来破碎网状组织。对于时效硬化合金，由于合金元素含量较多，往往需要加热至1000℃以上的高温才能获得一定的塑性变形能力，而在加热过程中合金表面极易形成氧化层，这不仅浪费了原材料，还增加了人工操作的不便性，导致生产效率较低，最终得到的制品尺寸精度和表面品质也较低。此外，材料经过热变形处理不可避免地会存在残余内应力，因此后期还必须通过退火消除残余应力。整个热变形工艺流程长、耗时，从而使制备成本大幅增加。

发明内容

本发明针对时效硬化合金粉末冶金制备过程中析出相沿晶界析出的问题，提供了一种调控时效硬化合金析出相分布及尺寸的热处理方法。通过本发明的热处理方法，可以均匀化合金微观组织中的晶界析出相，使时效硬化合金获得均匀分布、弥散强化的析出相，从而获得具有优异力学性能的时效硬化合金。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种调控时效硬化合金析出相分布及尺寸的热处理方法，包括如下步骤：将时效硬化合金烧结态样品，进行第一次预热，然后在全固溶温度下进行第一次固溶处理，冷却获得全固溶态样品，将全固溶态样品在温度A下进行第一次时效处理，冷却获得高温时效态样品，将高温时效态样品进行第二次预热，然后在半固溶温度下进行第二次固溶处理，冷却获得半固溶态样品，再将半固溶态样品在温度B下进行第二次时效处理，冷却即获得时效硬化合金成品，其中，温度A大于温度B。

在本发明中，时效硬化合金烧结态样品是指通过粉末冶金法己经烧结成型但未进行热处理的样品。

在本发明中，全固溶温度是指时效硬化合金烧结态样品中沿晶界分布的析出相能够完全固溶于基体中的温度；其在溶解度曲线以上、δ-Fe转变温度以下。半固溶温度是指只有部分析出相固溶入基体中的温度。

而在常规时效硬化合金中，为了满足一定的耐磨性需求，常规固溶处理并不会使析出相完全固溶于基体中，而是会在固溶后保持少量的析出相存在，实际也属于一种半固溶处理方式。因而在本发明中第一次固溶处理温度略高于常规固溶处理温度。而第二次固溶处理固溶程度略低与常规固溶处理，温度也略低于常规固溶处理温度。

本发明提供一种调控时效硬化合金原位析出金属间化合物相分布及尺寸的热处理方法，通过金属间化合物在高温时存在的固溶度，独特设计了多阶段的热处理工艺：完全固溶处理-高温时效形核-半固溶处理-中温时效析出，先通过完全固溶将烧结中沿晶界分布的析出相完全固溶于基体中；随后通过在高温下的时效提高形核驱动能，在材料内部较为均匀地析出得到形核点；接着在半固溶处理中溶解大部分析出相，留存晶内较大形核点；最后在常规时效温度下进行时效析出，根据均匀留存的形核点析出，得到均匀分布、弥散强化的析出相。

整个过程通过两轮固溶-时效工序，无需热加工即能将沿晶界析出的网状金属间化合物均匀化，简化了生产流程，节约能源，提高材料利用率，提高产品稳定性，提升了材料生产中的近净成形程度，有效提高材料的力学性能。

在时效硬化合金中，最常见的为金属间化合物强化高速钢与马氏体时效钢，对于Fe-Co-Mo体系金属间化合物强化高速钢，常规固溶处理温度为1100-1150℃，峰值硬度时效温度为580-610℃；对于马氏体时效钢，常规固溶处理温度为810-920℃，峰值硬度时效温度为450-510℃。

优选的方案，所述时效硬化合金烧结态样品选自Fe-Co-Mo体系金属间化合物强化高速钢或马氏体时效钢。

在实际操作过程中，固溶处理的设备为盐浴炉或真空淬火炉。当采用盐浴炉进行固溶处理时，先在电阻炉进行预热，而当采用真空淬火炉时，采用阶段式升温，先将温度升到预热温度进行保温预热，再升温至全固溶温度进行第一次固溶处理，同时控制真空度为1～100Pa。在固溶处理时冷却过程中，冷却方式为油冷或气冷；当冷却方式采用气冷时，冷却时速率为5～15℃/s。而油冷时冷速都能满足需求，。

优选的方案，所述第一次预热的温度为200～300℃，预热的时间为15～30min。

优选的方案，当时效硬化合金烧结态样品为马氏体时效钢时，所述全固溶温度为880～1020℃，当时效硬化合金烧结态样品为Fe-Co-Mo体系金属间化合物强化高速钢时，所述全固溶温度为1240～1300℃。

可以看出，本发明中进行第一次固溶处理时，所用的全固溶温度要相比现有常规技术时效硬化合金的固溶温度要高出30～100℃。现有常规固溶温度下，析出相仍有少部分留存，而发明的目的是将析出相全固熔进入基体中，因而需要比常规技术中的固熔温度高，否则析出相不能完全固溶进入基体，有部分晶界析出相留存，在后续时效中成为形核点，恶化力学性能。当然第一次固溶处理也不能过高，否则会产生晶粒长大或高温铁素体转变，对材料力学性能有着较大的损害。

优选的方案，所述第一次固溶处理的时间为15～30min。

在实际操作过程中，时效工艺均在电阻炉中进行，气氛为空气气氛，

优选的方案，当时效硬化合金烧结态样品为马氏体时效钢时，温度A为580～650℃，当时效硬化合金烧结态样品为Fe-Co-Mo体系金属间化合物强化高速钢，温度A为680～750℃。

可以看出，本发明中进行第一次时效处理时，所用的时效温度相比现有常规技术时效硬化合金的常规时效温度高出70～150℃。本发明时效的目的是均匀形核，如果采用现有常规的时效温度，则会导致形核能不足，析出相无法均匀析出，低温时效下析出相更偏向于在形核能较低的晶界处重新析出，重新产生晶界分布的析出相。时效温度过高会导致固溶度增大，析出相量不足。

优选的方案，所述第一次时效处理的时间为1～3h。

优选的方案，所述第二次预热的温度为200～300℃，预热的时间为15～30min。

优选的方案，当时效硬化合金烧结态样品为马氏体时效钢时，所述半固溶温度为760～820℃，当时效硬化合金烧结态样品为Fe-Co-Mo体系金属间化合物强化高速钢时，所述半固溶温度为1150℃～1200℃。

可以看出，本发明中进行第二次固溶处理时，所用的全固溶温度要相比现有常规技术时效硬化合金的固溶温度要低出10～50℃。

第二次固溶处理的温度也需要有效控制，如果温度过低，固溶进入基体的合金元素含量不足，在后续时效中无法达到足够的强化效果，硬度和力学性能均会偏低。温度过高，会导致均匀分布的析出相重新固溶进入基体，留存量太少，均匀的形核点太少，在后续时效中还会以晶界析出为主，重新生成网状分布结构。

优选的方案，所述第二次固溶处理的时间为15～30min。

优选的方案，当时效硬化合金烧结态样品为马氏体时效钢时，温度B为450-510℃，当时效硬化合金烧结态样品为Fe-Co-Mo体系金属间化合物强化高速钢，温度B为570-610℃。

优选的方案，所述第二次时效处理的时间为1～3h。

有益效果：

1.通过本发明技术方案处理的时效硬化合金，组织均匀，析出相细小弥散分布，力学性能优异。

2.本发明流程相比传统均匀析出相方案，无需进行热锻、热轧和热挤压等热变形处理，通过热处理即可达到析出相的均匀化，简化了工艺流程，节约能源，提高材料利用率，提升了材料生产中的近净成形程度，避免了热加工过程中可能产生的裂纹及缺陷，提高材料稳定性。

3.本发明方案工艺流程短，操作方便，生产效率高，成本较低，可应用于工业生产。

附图说明

图1为Fe-Co-Mo系列金属间化合物强化高速钢烧结态扫描电镜图片；

图2为对比例1无热变形处理、常规固溶-时效后扫描电镜图片；

图3为对比例3经锻造比3的自由锻处理、常规固溶-时效后扫描电镜图片；

图4为本发明技术方案实施例3所得材料扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明进一步说明，主要以Fe-Co-Mo系列金属间化合物强化高速钢及T250马氏体时效钢为例，但本发明包括但不仅限于下述实施例。

实施例1

本实施例所用原料为Fe-25Co-12Mo金属间化合物强化时效高速钢的烧结态样品，在电阻炉中进行300℃的预热，预热时间为30min，预热后通过盐浴进行全固溶处理，固溶温度为1240℃，固溶时间为20min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行高温时效处理，时效温度为700℃，时效时间为2h；冷却到室温后进行第二轮热处理，同样在电阻炉中进行300℃的预热，预热时间为30min，预热后通过盐浴进行半固溶处理，固溶温度为1200℃，固溶时间为15min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行正常温度时效处理，时效温度为600℃，时效时间为3h，冷却后得到最终样品，最后对所得材料进行硬度、抗弯强度和冲击韧性的测试，结果见表1。

实施例2

本实施例所用原料为Fe-25Co-12Mo型金属间化合物强化时效高速钢的烧结态样品，在电阻炉中进行300℃的预热，预热时间为20min，预热后通过盐浴进行全固溶处理，固溶温度为1250℃，固溶时间为25min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行高温时效处理，时效温度为730℃，时效时间为3h；冷却到室温后进行第二轮热处理，同样在电阻炉中进行300℃的预热，预热时间为30min，预热后通过盐浴进行半固溶处理，固溶温度为1170℃，固溶时间为15min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行正常温度时效处理，时效温度为610℃，时效时间为3h，冷却后得到最终样品，最后对所得材料进行硬度、抗弯强度和冲击韧性的测试，结果见表1。

实施例3

本实施例所用原料为Fe-Co-Mo型金属间化合物强化时效高速钢的烧结态样品，在电阻炉中进行270℃的预热，预热时间为20min，预热后通过盐浴进行全固溶处理，固溶温度为1240℃，固溶时间为20min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行高温时效处理，时效温度为750℃，时效时间为3h；冷却到室温后进行第二轮热处理，同样在电阻炉中进行300℃的预热，预热时间为20min，预热后通过盐浴进行半固溶处理，固溶温度为1150℃，固溶时间为15min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行正常温度时效处理，时效温度为590℃，时效时间为3h，冷却后得到最终样品，最后对所得材料进行硬度、抗弯强度和冲击韧性的测试，结果见表1，所得材料的显微组织扫描电镜图片如图4所示。

实施例4

本实施例所用原料为T-250型马氏体时效钢样品，在电阻炉中进行270℃的预热，预热时间为20min，预热后通过盐浴进行全固溶处理，固溶温度为1000℃，固溶时间为30min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行高温时效处理，时效温度为560℃，时效时间为2h；冷却到室温后进行第二轮热处理，同样在电阻炉中进行300℃的预热，预热时间为20min，预热后通过盐浴进行半固溶处理，固溶温度为850℃，固溶时间为20min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行正常温度时效处理，时效温度为480℃，时效时间为3h，冷却后得到最终样品，最后对所得材料进行硬度、抗弯强度和冲击韧性的测试，结果见表1。

对比例1

本对比例所用原料为Fe-Co-Mo系列金属间化合物强化时效高速钢的烧结态样品，不进行热加工处理，进行常规固溶-时效工序。首先在电阻炉中进行300℃的预热，预热时间为20min，预热后通过盐浴进行固溶处理，固溶温度为1200℃，固溶时间为20min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行常规时效处理，时效温度为600℃，时效时间为3h。最后对所得材料进行硬度、抗弯强度和冲击韧性的测试，结果见表1。所得材料的显微组织扫描电镜图片如图2所示。

对比例2

本对比例所用原料为Fe-Co-Mo系列金属间化合物强化时效高速钢的烧结态样品。将样品于电阻炉中加热至1100℃保温20min，通过单向自由锻处理达到锻造比为3的热变形,随后在电阻炉中800℃下进行去应力退火，退火时间2h。退火完成后进行常规固溶-时效工序，首先在电阻炉中进行300℃的预热，预热时间为20min，预热后通过盐浴进行固溶处理，固溶温度为1200℃，固溶时间为20min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行常规时效处理，时效温度为600℃，时效时间为3h。最后对所得材料进行硬度、抗弯强度和冲击韧性的测试，结果见表1。所得材料的显微组织扫描电镜图片如图3所示。

对比例3

本实施例所用原料为Fe-Co-Mo型金属间化合物强化时效高速钢的烧结态样品，在电阻炉中进行270℃的预热，预热时间为20min，预热后通过盐浴进行全固溶处理，固溶温度为1190℃，固溶时间为18min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行高温时效处理，时效温度为750℃，时效时间为3h；冷却到室温后进行第二轮热处理，同样在电阻炉中进行280℃的预热，预热时间为20min，预热后通过盐浴进行半固溶处理，固溶温度为1150℃，固溶时间为15min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行正常温度时效处理，时效温度为590℃，时效时间为3h，冷却后得到最终样品，最后对所得材料进行硬度、抗弯强度和冲击韧性的测试，结果见表1

对比例4

本实施例所用原料为Fe-Co-Mo型金属间化合物强化时效高速钢的烧结态样品，在电阻炉中进行270℃的预热，预热时间为20min，预热后通过盐浴进行全固溶处理，固溶温度为1240℃，固溶时间为20min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行时效处理，时效温度为600℃，时效时间为3h；冷却到室温后进行第二轮热处理，同样在电阻炉中进行300℃的预热，预热时间为20min，预热后通过盐浴进行半固溶处理，固溶温度为1150℃，固溶时间为15min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行正常温度时效处理，时效温度为590℃，时效时间为3h，冷却后得到最终样品，最后对所得材料进行硬度、抗弯强度和冲击韧性的测试，结果见表1

对比例5

本实施例所用原料为T-250型马氏体时效钢样品，在电阻炉中进行270℃的预热，预热时间为20min，预热后通过盐浴进行固溶处理，固溶温度为920℃，固溶时间为30min，通过油冷方式冷却到室温后，在电阻炉中进行正常温度时效处理，时效温度为480℃，时效时间为3h，冷却后得到最终样品，最后对所得材料进行硬度、抗弯强度和冲击韧性的测试，结果见表1及表2。

表1：实施例样品力学性能数据

表2：对比例样品力学性能数据

根据图2、图3对比所示，经过自由锻造后，能破碎网状组织得到破碎，当锻造比为3时，网状组织基本已破碎均匀。从图4可以看出使用本发明的实施例所得材料芯部和边缘均未出现金属间化合物相聚集或网状组织，能有效地消除网状组织缺陷。另外，通过图3图4对比可知，在避免热加工的情况下，使用本发明所得材料的金属间化合物相分布甚至更加细小而均匀，对材料起到的弥散强化作用也更强。根据表3所示，使用本发明的实施例所得材料，硬度、抗弯强度和冲击韧性值均高于对比例经自由锻造所得到的材料。

以上表明，通过全固溶处理、高温时效、半固溶处理、正常温度时效的一系列热处理过程可以有效地消除网状组织缺陷，相比于自由锻造处理，具有析出相分布更细小均匀、操作方便、效率高、性能好等优势。

以上所述，仅是本发明较佳实施例，并非对本发明做任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明的技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种调控时效硬化合金析出相分布及尺寸的热处理方法，其特征在于：包括如下步骤：

将时效硬化合金烧结态样品，进行第一次预热，然后在全固溶温度下进行第一次固溶处理，冷却获得全固溶态样品，将全固溶态样品在温度A下进行第一次时效处理，冷却获得高温时效态样品，将高温时效态样品进行第二次预热，然后在半固溶温度下进行第二次固溶处理，冷却获得半固溶态样品，再将半固溶态样品在温度B下进行第二次时效处理，冷却即获得时效硬化合金成品，

所述时效硬化合金烧结态样品选自Fe-Co-Mo体系金属间化合物强化高速钢或马氏体时效钢；

当时效硬化合金烧结态样品为马氏体时效钢时，所述全固溶温度为880～1020℃，当时效硬化合金烧结态样品为Fe-Co-Mo体系金属间化合物强化高速钢时，所述全固溶温度为1240～1300℃；

当时效硬化合金烧结态样品为马氏体时效钢时，温度A为580～650℃，当时效硬化合金烧结态样品为Fe-Co-Mo体系金属间化合物强化高速钢，温度A为680～750℃；

当时效硬化合金烧结态样品为马氏体时效钢时，所述半固溶温度为760～820℃，当时效硬化合金烧结态样品为Fe-Co-Mo体系金属间化合物强化高速钢时，所述半固溶温度为1150℃～1200℃

当时效硬化合金烧结态样品为马氏体时效钢时，温度B为450-510℃，当时效硬化合金烧结态样品为Fe-Co-Mo体系金属间化合物强化高速钢，温度B为570-610℃。

2.根据权利要求1所述的一种调控时效硬化合金析出相分布及尺寸的热处理方法，其特征在于：所述第一次预热的温度为200～300℃，预热的时间为15～30min；所述第二次预热的温度为200～300℃，预热的时间为15～30min。

3.根据权利要求1所述的一种调控时效硬化合金析出相分布及尺寸的热处理方法，其特征在于：所述第一次固溶处理的时间为15～30min。

4.根据权利要求1所述的一种调控时效硬化合金析出相分布及尺寸的热处理方法，其特征在于：所述第一次时效处理的时间为1～3h。

5.根据权利要求1所述的一种调控时效硬化合金析出相分布及尺寸的热处理方法，其特征在于：所述第二次固溶处理的时间为15～30min。

Images