CN111790399A - 一种协同低温等离子体技术处理废水的催化剂及其制备和应用、处理苯酚废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种协同低温等离子体技术处理废水的催化剂及其制备和应用、处理苯酚废水的方法，属于废水处理催化剂技术领域。本发明提供的催化剂中，活性组分中的Mn可高效利用高能粒子和活化O3；Ce可有效传递活性氧；M可有效利用紫外光，从而能够充分利用低温等离子体技术产生的高能电子、臭氧和紫外光等额外能量，能够有效匹配等离子体技术，解决单独等离子体技术存在的能量利用不充分的缺点。在同等反应条件下，本发明的催化剂与低温等离子体技术相互配合可以有效提升苯酚的降解效率，另外，本发明的催化剂协同等离子体技术可以有效处理高浓度苯酚废水(浓度大于200mg/L)。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理催化剂技术领域，尤其涉及一种协同低温等离子体技术处理废水的催化剂及其制备和应用、处理苯酚废水的方法。
背景技术
苯酚是一种重要的化工原料和生产中间体，在石油化工、皮革、塑料和香料等行业中被广泛应用，但在其生产和应用过程中会产生大量含苯酚废水。苯酚废水不仅会危害人体健康，还会破坏生态环境。目前，生物法是工业应用最为广泛的废水处理方法，但苯酚具有生物毒性，生物法难以有效处理此类废水。
低温等离子体技术是一类新型高级氧化技术，被广泛应用于废水处理领域，该技术能通过放电产生紫外光，以及·OH、O3等大量强氧化性物质，从而实现有机污染物的无害化处理。研究表明，介质阻挡放电对污染物的降解作用机理主要有高能电子作用、臭氧氧化作用以及紫外光作用。尽管单独的低温等离子体技术对污染物有一定的降解效果，但是也存在很大的局限和缺陷，主要表现为产生的高能粒子、紫外光和O3等不能被充分利用，进而造成能源浪费。
利用催化剂对污染物的吸附能力、O3分解作用和光催化作用，将催化剂与等离子体技术联用，可解决单独等离子体技术存在的能量利用不充分的缺点。然而，尽管研究者对催化剂进行了一系列研究工作，现有催化剂仍难以有效利用高能粒子、紫外光和O3，且难以有效匹配等离子体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种协同低温等离子体技术处理废水的催化剂及其制备和应用、处理苯酚废水的方法，所述催化剂能够充分利用低温等离子体技术产生的高能电子、臭氧和紫外光，从而有效匹配等离子体。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种协同低温等离子体技术处理废水的催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为碳材料，所述活性组分为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包括MnO2、CeO2和MO，其中，M为Fe、Co、Ni或Zn中的至少一种。
优选的，所述碳材料为活性炭、碳纳米管或N掺杂碳纳米管。
优选的，所述催化剂中，所述复合金属氧化物的质量百分含量为1～40％，余量为载体。
优选的，所述催化剂中，所述MnO2、CeO2的总质量和MO的质量比为1:10～10:1，所述MnO2和CeO2的质量比为1:10～10:1。
本发明提供了上述技术方案所述协同低温等离子体技术处理废水的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将金属氧化物前驱盐的水溶液、络合剂、碳材料和沉淀剂混合，进行沉淀反应，得到前驱体；
将所述前驱体进行焙烧，得到协同低温等离子体技术处理废水的催化剂；
所述金属氧化物前驱盐为锰盐、铈盐和M盐，所述M为Fe、Co、Ni或Zn中的至少一种。
优选的，所述络合剂为柠檬酸、乙二胺、乙酰丙酮和乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种；所述络合剂与金属氧化物前驱盐的摩尔比为(1.2～5):1。
优选的，所述沉淀剂为氢氧化钠、尿素、氯化铵、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种；所述沉淀剂与金属氧化物前驱盐中金属离子的摩尔比为(1.2～3)：1。
优选的，所述焙烧的温度为200～700℃，时间为2～12h。
本发明提供了上述技术方案所述催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的催化剂在协同低温等离子体技术处理苯酚废水中的应用。
本发明提供了一种协同低温等离子体处理苯酚废水的方法，包括如下步骤：
采用氢气对协同低温等离子体技术处理废水的催化剂进行预处理，得到预处理的催化剂；
利用所述预处理的催化剂在同轴介质阻挡放电低温等离子体反应器内进行苯酚废水处理；
所述协同低温等离子体技术处理废水的催化剂为上述技术方案所述催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的催化剂。
本发明提供了一种协同低温等离子体技术处理废水的催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为碳材料，所述活性组分为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包括MnO2、CeO2和MO，其中，M为Fe、Co、Ni或Zn中的至少一种。
本发明的催化剂中，Mn有多种价态，进而可以利用不同种价态的转换实现对高能粒子的利用和臭氧的活化；CeO2的氧传递性能好，从而可有效传递活性氧；M为半导体，可促进光子和电子的传递和转化，进而M可有效利用紫外光，本发明所述催化剂中MnO2、CeO2和MO之间具有较好的协同作用，从而能够充分利用低温等离子体技术产生的高能电子、臭氧和紫外光等额外能量，能够有效匹配等离子体技术，解决单独等离子体技术存在的能量利用不充分的缺点。
在同等反应条件下，本发明的催化剂与低温等离子体技术相互配合可以有效提升苯酚的降解效率(＞90％)，另外，本发明的催化剂协同等离子体技术可以有效处理高浓度苯酚废水(浓度大于200mg/L)，而单独的低温等离子体技术只能处理低浓度废水。
具体实施方式
本发明提供了一种协同低温等离子体技术处理废水的催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为碳材料，所述活性组分为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包括MnO2、CeO2和MO，其中，M为Fe、Co、Ni或Zn中的至少一种。
在本发明中，若无特殊说明，所需原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明提供的协同低温等离子体技术处理废水的催化剂包括载体，所述载体为碳材料，所述碳材料优选为活性炭、碳纳米管或N掺杂碳纳米管。本发明对所述碳材料的规格没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品均可。
本发明提供的协同低温等离子体技术处理废水的催化剂包括负载于所述载体上的活性组分。在本发明中，所述活性组分为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包括MnO2、CeO2和MO，其中，M为Fe、Co、Ni或Zn中的至少一种。
在本发明中，所述催化剂中，所述复合金属氧化物的质量百分含量优选为1～40％，进一步优选为5～30％，更优选为10～20％，余量为载体。在本发明中，所述催化剂中，所述MnO2、CeO2的总质量和MO的质量比优选为1:10～10:1，优选为1:8～8:1，更优选为1:5～5:1；所述MnO2和CeO2的质量比优选为1:10～10:1，优选为1:8～8:1，更优选为1:5～5:1。
本发明所述催化剂中，活性组分中的Mn可高效利用高能粒子、活化O3；Ce可有效传递活性氧；M可有效利用紫外光，能够有效匹配等离子体技术，解决单独等离子体技术存在的能量利用不充分的缺点。
本发明提供了上述技术方案所述协同低温等离子体技术处理废水的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将金属氧化物前驱盐的水溶液、络合剂、碳材料和沉淀剂混合，进行沉淀反应，得到前驱体；
将所述前驱体进行焙烧，得到协同低温等离子体技术处理废水的催化剂；
所述金属氧化物前驱盐为锰盐、铈盐和M盐，所述M为Fe、Co、Ni或Zn中的至少一种。
本发明将金属氧化物前驱盐的水溶液、络合剂、碳材料和沉淀剂混合，进行沉淀反应，得到前驱体。在本发明中，所述金属氧化物前驱盐为锰盐、铈盐和M盐，所述M为Fe、Co、Ni或Zn中的至少一种。当所述M为上述金属中的几种时，本发明对不同种类金属的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明对所述金属氧化物前驱盐的具体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的可溶性金属盐即可；在本发明的实施例中，所述金属氧化物前驱盐具体为四水合硝酸锰、六水合硝酸铈、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌、六水合硝酸亚铁或六水合硝酸铜。本发明对所述金属氧化物前驱盐的水溶液的制备过程没有特殊的限定，直接将不同种类的金属氧化物前驱盐溶解于水即可。
在本发明中，所述金属氧化物前驱盐与碳材料的摩尔比优选为(1～54)：800，更优选为(10～50)：800，进一步优选为(20～35)：800。在本发明中，所述金属氧化物前驱盐的水溶液中，总金属离子的浓度优选为14～571.4mg/mL，更优选为50～400mg/mL，进一步优选为100～300mg/mL。
在本发明中，所述络合剂优选为柠檬酸、乙二胺、乙酰丙酮和乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种；当所述络合剂为上述种类中的几种时，本发明对不同种类络合剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述络合剂与金属氧化物前驱盐的摩尔比优选为(1.2～5):1，更优选为(1.5～4.0):1，进一步优选为(2.0～3.0):1。
在本发明中，所述沉淀剂优选为氢氧化钠、尿素、氯化铵、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种；当所述沉淀剂为上述种类中的几种时，本发明对不同种类沉淀剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述沉淀剂与金属氧化物前驱盐中金属离子的摩尔比优选为(1.2～3)：1，更优选为(1.5～2.5)：1，进一步优选为2.0：1。
在本发明中，所述金属氧化物前驱盐的水溶液、络合剂、碳材料和沉淀剂混合的过程优选为先将络合剂加入到金属氧化物前驱盐的水溶液中，搅拌1h，向所得混合液中加入碳材料后搅拌2～12h，向所得混合物中加入沉淀剂。本发明对所述搅拌的条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。本发明通过搅拌使得碳材料与其他物料充分分散均匀。
在本发明中，所述沉淀反应优选在超声条件下进行，所述沉淀反应的温度优选为室温，即不进行额外的加热或降温，所述沉淀反应的时间优选为2～12h，更优选为5～10h，进一步优选为6～8h。本发明对所述超声条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够保证沉淀反应充分进行即可。本发明通过超声条件促进沉淀反应过程中物料充分反应。在所述沉淀反应过程中，金属氧化物前驱盐中的金属离子在络合剂和沉淀剂的作用下生成金属氢氧化物。
完成所述沉淀反应后，本发明优选将所得反应物料过滤，将过滤所得固体洗涤和干燥后，得到前驱体。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行焙烧，得到协同低温等离子体技术处理废水的催化剂。
在本发明中，所述焙烧优选在惰性气氛下进行，本发明对所述惰性气氛没有特殊的限定，本领域熟知的惰性气氛即可，具体为氮气；所述焙烧的温度优选为200～700℃，更优选为300～600℃；时间优选为2～12h，更优选为5～10h，进一步优选为6～8h。
在所述焙烧过程中，金属氢氧化物转变为复合金属氧化物，作为催化剂的活性组分，并负载于碳材料载体上。
本发明提供了上述技术方案所述催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的催化剂在协同低温等离子体技术处理苯酚废水中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行应用即可。
本发明提供了一种协同低温等离子体处理苯酚废水的方法，包括如下步骤：
采用氢气对协同低温等离子体技术处理废水的催化剂进行预处理，得到预处理的催化剂；
利用所述预处理的催化剂在同轴介质阻挡放电低温等离子体反应器内进行苯酚废水处理；
所述协同低温等离子体技术处理废水的催化剂为上述技术方案所述催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的催化剂。
本发明采用氢气对协同低温等离子体技术处理废水的催化剂进行预处理，得到预处理的催化剂。在本发明中，所述预处理的温度优选为50～200℃，更优选为80～160℃，进一步优选为100～120℃，还原时间优选为1～6h，更优选为2～5h，进一步优选为3～4h。本发明通过氢气预处理对催化剂进行还原，增加催化剂中低价氧化物的量，从而活化和传递活性氧(高能粒子和O3)，进而提高催化剂的催化效果。
得到预处理的催化剂后，本发明利用所述预处理的催化剂在同轴介质阻挡放电低温等离子体反应器内进行苯酚废水处理。在本发明中，所述苯酚废水中苯酚污染物的浓度优选为100～1000mg/L，更优选为200～800mg/L，进一步优选为400～600mg/L，所述苯酚废水处理的反应温度优选为常温，反应压力优选为常压。在本发明的实施例中，苯酚废水的处理量为100mL(浓度500mg/L)，催化剂用量为10g，空气流量为120mL/min。本发明对所述同轴介质阻挡放电低温等离子体反应器没有特殊的限定，选用本领域熟知的设备即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将四水合硝酸锰2.31g(0.0092mol)、六水合硝酸铈1.51g(0.0035mol)和六水合硝酸钴3.11g(0.011mol)溶于装有100mL去离子水的锥形瓶中，搅拌溶解，得到金属氧化物前驱盐的水溶液，加入乙二胺5.93mL(0.09mol)，继续搅拌1h，在搅拌下加入10g(0.833mol)活性炭载体(AC)，继续搅拌120分钟，再加入1.2g氢氧化钠(0.03mol)和1.2g尿素(0.02mol)，超声120分钟后，将得到的产物进行抽滤，用去离子水洗涤三次，将得到的固体粉末在100℃干燥8h，然后在氮气气氛下，在400℃焙烧4h，得到催化剂，记为MnO2-CeO2-CoO/AC，其中各金属氧化物的质量百分含量分别为8％MnO2、6％CeO2、8％CoO。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：载体为碳纳米管(CN)，其余条件同实施例1，所制备的催化剂记为MnO2-CeO2-CoO/CN，其中各金属氧化物的质量百分含量分别为8％MnO2、6％CeO2、8％CoO。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：载体为氮改性碳纳米管(N-CN)，其余条件同实施例1，所制备的催化剂记为MnO2-CeO2-CoO/N-CN，其中各金属氧化物的质量百分含量分别为8％MnO2、6％CeO2、8％CoO。
实施例4
催化剂的制备过程参照实施例3，区别在于将实施例3中3.11g六水合硝酸钴替换为3.11g六水合硝酸镍，其余条件同实施例3，制得的催化剂记为MnO2-CeO2-NiO/N-CN，其中各金属氧化物的质量百分含量分别为8％MnO2、6％CeO2、8％NiO。
实施例5
催化剂的制备过程参照实施例3，区别在于将实施例3中3.11g六水合硝酸钴替换为3.27g六水合硝酸锌(297.49)，其余条件同实施例3，制得的催化剂记为MnO2-CeO2-ZnO/N-CN，其中各金属氧化物的质量百分含量分别为8％MnO2、6％CeO2、8％ZnO。
实施例6
催化剂的制备过程参照实施例3，区别在于将实施例3中3.11g六水合硝酸钴替换为3.17g六水合硝酸亚铁(287.859)，其余条件同实施例3，制得的催化剂记为MnO2-6％CeO2-8％FeO/N-CN，其中各金属氧化物的质量百分含量分别为8％MnO2、6％CeO2、8％FeO。
实施例7
催化剂的制备过程参照实施例3，区别在于将实施例3中3.11g六水合硝酸钴替换为3.25g六水合硝酸铜(295.56)，其余条件同实施例3，制得的催化剂记为8％MnO2-6％CeO2-8％CuO/N-CN，其中各金属氧化物的质量百分含量分别为8％MnO2、6％CeO2、8％CuO。
应用例1
将实施例1～3制备的催化剂用于处理苯酚废水，具体步骤为：将实施例1～3制备的催化剂分别在100℃下用氢气预还原1h，得到预处理的催化剂，然后使用预处理的催化剂在同轴介质阻挡放电低温等离子体反应器内处理苯酚废水，其中苯酚废水100mL(浓度500mg/L)，催化剂用量10g，空气流量120mL/min，反应温度为常温，反应压力为常压，具体的考评结果见表1。
表1实施例1～3制备的不同载体催化剂协同低温等离子体无害化处理苯酚废水性能
由表1可知，本发明的催化剂能够较好地与协同低温等离子体技术相结合，实现苯酚废水的高TOC降解率。
应用例2
按照应用例1的方法对实施例4～7制备的催化剂进行处理废水性能测试，结果见表2。
表2不同氧化物组分催化剂协同等低温离子体无害化处理苯酚废水性能
由表2可知，本发明制备的不用金属氧化物组分的催化剂均能够实现苯酚废水的有效处理。
应用例3
按照应用例1的方法对实施例5制备的催化剂进行性能测试，区别在于苯酚浓度为100mg/L，结果见表3。
应用例4
按照应用例1的方法对实施例5制备的催化剂进行性能测试，区别在于苯酚浓度为300mg/L，结果见表3。
应用例5
按照应用例1的方法对实施例5制备的催化剂进行性能测试，区别在于苯酚浓度为800mg/L，结果见表3。
表3苯酚浓度对MnO2-CeO2-ZnO/N-CN催化剂催化性能的影响
由表3可知，在不同的苯酚浓度下，本发明制备的催化剂同样能够实现高TOC降解率，本发明制备的催化剂能够有效配合协同低温等离子体技术，在实现能量充分利用的基础上，提高废水的处理效果。
对比例1
本对比例不制备催化剂，即在用于协同低温等离子体无害化处理苯酚废水时，不添加任何催化剂。
对比例2
本对比例与实施例5的区别在于，仅仅将6.35g四水合硝酸锰溶于装有100mL去离子水的锥形瓶中，其余步骤同实施例5，制得的催化剂记为MnO2/N-CN，其中MnO2的质量百分含量为22％。
对比例3
本对比例与实施例5的区别在于，仅仅将5.55g六水合硝酸铈溶于装有100mL去离子水的锥形瓶中，其余步骤同实施例5，制得的催化剂记为CeO2/N-CN，其中CeO2的质量百分含量为22％。
对比例4
本对比例与实施例5的区别在于，仅仅将8.04g六水合硝酸锌溶于装有100mL去离子水的锥形瓶中，其余步骤同实施例5，制得的催化剂记为ZnO/N-CN，其中ZnO的质量百分含量为22％。
按照应用例1的方案，将对比例1～4制备的催化剂用于协同低温等离子体无害化处理苯酚废水，结果见表4。
表4对比例1～4制备的催化剂协同低温等离子体无害化处理苯酚废水的性能
由表4可知，在不添加催化剂时，单独的协同低温等离子体无害化处理苯酚废水的降解率极低，无法实现废水的有效处理。而制备的单独金属氧化物催化剂对TOC的降解率明显低于本发明实施例1～7制备的复合金属氧化物，本发明制备的催化剂能够有效配合协同低温等离子体技术处理苯酚废水，提高处理效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种协同低温等离子体技术处理废水的催化剂，其特征在于，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为碳材料，所述活性组分为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包括MnO2、CeO2和MO，其中，M为Fe、Co、Ni或Zn中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碳材料为活性炭、碳纳米管或N掺杂碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，所述复合金属氧化物的质量百分含量为1～40％，余量为载体。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，所述MnO2、CeO2的总质量和MO的质量比为1:10～10:1，所述MnO2和CeO2的质量比为1:10～10:1。
5.权利要求1～4任一项所述协同低温等离子体技术处理废水的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将金属氧化物前驱盐的水溶液、络合剂、碳材料和沉淀剂混合，进行沉淀反应，得到前驱体；
将所述前驱体进行焙烧，得到协同低温等离子体技术处理废水的催化剂；
所述金属氧化物前驱盐为锰盐、铈盐和M盐，所述M为Fe、Co、Ni或Zn中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、乙二胺、乙酰丙酮和乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种；所述络合剂与金属氧化物前驱盐的摩尔比为(1.2～5):1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、尿素、氯化铵、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种；所述沉淀剂与金属氧化物前驱盐中金属离子的摩尔比为(1.2～3)：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200～700℃，时间为2～12h。
9.权利要求1～4任一项所述催化剂或权利要求5～8任一项所述制备方法制备得到的催化剂在协同低温等离子体技术处理苯酚废水中的应用。
10.一种协同低温等离子体处理苯酚废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用氢气对协同低温等离子体技术处理废水的催化剂进行预处理，得到预处理的催化剂；
利用所述预处理的催化剂在同轴介质阻挡放电低温等离子体反应器内进行苯酚废水处理；
所述协同低温等离子体技术处理废水的催化剂为权利要求1～4任一项所述催化剂或权利要求5～8任一项所述制备方法制备得到的催化剂。
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