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CN111788259B - 包含基于含石墨烯的球形pi的填料的石墨片聚酰亚胺膜、其制造方法及使用其制造的石墨片 - Google Patents

包含基于含石墨烯的球形pi的填料的石墨片聚酰亚胺膜、其制造方法及使用其制造的石墨片 Download PDF

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CN111788259B CN201880089854.8A CN201880089854A CN111788259B CN 111788259 B CN111788259 B CN 111788259B CN 201880089854 A CN201880089854 A CN 201880089854A CN 111788259 B CN111788259 B CN 111788259B
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Abstract

本发明提供了衍生自包含第一聚酰胺酸的第一前体组合物的石墨片聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含可升华的无机填料和基于含石墨烯的球形聚酰亚胺的填料。

Description

包含基于含石墨烯的球形PI的填料的石墨片聚酰亚胺膜、其 制造方法及使用其制造的石墨片
技术领域
本发明涉及包含基于球形的含石墨烯的聚酰亚胺(PI)的填料的石墨片用聚酰亚胺膜、制造所述聚酰亚胺膜的方法以及使用所述聚酰亚胺膜制造的石墨片。
背景技术
近来，随着重量和尺寸的减小以及紧凑性和集成度的提高，由于每单位体积的产热量的增加而导致的热负荷，电子装置遭受各种问题。此类问题对电子装置的性能具有直接的不利影响，例如由于热负荷而导致的半导体的运行速度的降低、由于电池劣化而导致的使用寿命的降低等。
出于此类原因，电子装置的有效散热已经成为非常重要的任务。
作为电子装置的散热手段，具有良好导热性的石墨成为了焦点。具体地，容易加工并且具有比铜或铝高约2倍至7倍的导热率的人造石墨片引起了本领域的关注。
可以通过聚合物的碳化和石墨化来制造人造石墨片。在各种聚合物中，能够承受约400℃或大于400℃的温度的耐热聚合物可以用作石墨前体。耐热聚合物的实例可以包括PI。
聚酰亚胺是主要由强芳香族骨架和具有良好化学稳定性的酰亚胺环组成的聚合物材料。在各种有机材料中，聚酰亚胺具有最高水平的耐热性、耐化学品性、电绝缘性、耐化学品性和耐候性，并且通过在人造石墨片的制造中确保良好的产率、高结晶度和高导热性而已知是最佳的石墨前体。
通常，本领域已知人造石墨片的性质受到用作其石墨前体的聚酰亚胺的性质的显著影响，并且为了改善人造石墨片的性质已经积极地进行了聚酰亚胺的改性。具体地，已经进行了各种尝试来改善人造石墨片的导热性。
例如，将高取向聚酰亚胺膜应用于石墨片的制造。通过干燥用作前体的聚酰胺酸，随后通过牵拉或压缩使聚合物链在最终膜的平面方向上取向来制造高取向聚酰亚胺膜。
规则取向的聚合物链通过在碳化和石墨化工艺中规则排列的碳原子而形成具有良好结晶度的石墨层。以这种方式，可以使用此类高取向聚酰亚胺膜制造具有良好结晶度的“多层石墨结构”的石墨片。
然而，尽管此类石墨片显示出非常好的在其二维方向上的导热率，但石墨片在其厚度方向上的导热率是其在二维方向上的导热率的约1％或小于1％。据估计，这种现象是由放置成彼此重叠的石墨层之间的物理间隙通过电吸引力而引起的。
因此，需要不仅在平面方向上而且在厚度方向上也显示出良好导热性的石墨片，以及允许实现此类石墨片的聚酰亚胺树脂。
公开内容
技术问题
本发明的目的是提供新型聚酰亚胺膜和使用所述聚酰亚胺膜制造的石墨片。
根据本发明的一个方面，包含可升华的无机填料和含石墨烯的球形聚酰亚胺填料的聚酰亚胺膜可以实现不仅在其平面方向上而且在其厚度方向上具有显著改善的导热性的石墨片。
根据本发明的另一个方面，在聚酰亚胺膜的前体组合物的酰亚胺化时，可以使用具有不同性质的两种类型的催化剂来实现具有改善的聚合物链的堆积效率的聚酰亚胺膜。
此外，可以使用聚酰亚胺膜制造具有良好结晶度和导热性的石墨片。
本发明旨在提供其具体实施方案。
技术方案
根据本发明的PI基聚酰亚胺膜可以提供具有1,000W/m·K或大于1,000W/m·K的在其平面方向上的导热率和60W/m·K或大于60W/m·K的在其厚度方向上的导热率的石墨片，并且将在以下描述中描述本发明的细节。
根据本发明的第一方面，提供了衍生自包含第一聚酰胺酸的前体组合物的用于石墨片的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含可升华的无机填料和含石墨烯的球形聚酰亚胺填料。
根据本发明的第二方面，提供了能够增强聚酰亚胺链的堆积效率的制造聚酰亚胺膜的方法。
根据本发明的第三方面，提供了使用聚酰亚胺膜制造的石墨片和包括所述石墨片的电子装置。
在下文，将按照“聚酰亚胺膜”、“制造聚酰亚胺膜的方法”和“石墨片”的顺序详细地描述本发明的实施方案。
应理解，按照允许发明人适当地定义术语的概念以便以最佳方式解释他们自己的发明的原则，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语应被解释为具有与本发明的技术思想一致的含义和概念，而不是典型的或词典的解释。
因此，由于本说明书中公开的实施方案仅是本发明的优选实施例并没有全面地描述本发明的技术思想，所以应理解，在本申请的提交日，可以存在对其的各种等同和替换。
如本文使用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”旨在还包括复数形式，除非上下文另外明确指出。应进一步理解，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”和/或“包括(including)”当用于本说明书时指定规定的特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在，但不排除一个或多于一个的其它的特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或增添。
如本文使用，“二酐”旨在包括前体或其衍生物，其在技术上可以不是二酐，但将仍然与二胺反应以形成聚酰胺酸，所述聚酰胺酸转而转化成聚酰亚胺。
如本文使用，“二胺”旨在包括前体或其衍生物，其在技术上可以不是二胺，但将仍然与二酐反应以形成聚酰胺酸，所述聚酰胺酸转而转化成聚酰亚胺。
应理解，给定参数(例如量和浓度)的值的范围、值的优选范围或优选的上限和下限的公开内容包括可以通过组合公开的上限和下限内的任何组的值或优选的值而获得的该参数的所有可能的子范围。除非另外说明，本文列举的数值范围旨在涵盖其端点以及端点之间的所有整数和分数。此外，本发明的范围旨在不局限于用于定义给定参数的范围的具体值。
第一方面：聚酰亚胺膜
根据本发明的聚酰亚胺膜是衍生自包含第一聚酰胺酸的前体组合物的用于石墨片的聚酰亚胺膜，并且包含可升华的无机填料和含石墨烯的球形聚酰亚胺填料。
无机填料可以通过在聚酰亚胺膜的碳化和/或石墨化时的升华而在聚酰亚胺膜内引起膨胀。这种膨胀允许通过在聚酰亚胺膜的碳化和/或石墨化时升华气体的有效排放而形成具有良好质量的石墨片，并且通过膨胀产生的空隙可以改善石墨片的抗弯曲性(柔性)。
然而，由于过度膨胀和由此产生的大量空隙可以通过产生表面缺陷或使石墨片的导热性和机械性质显著劣化而使石墨片劣化，因此必须仔细地选择无机填料的种类、含量和尺寸。
根据一个实施方案，相对于100重量份的聚酰胺酸，无机填料可以以0.2重量份至0.5重量份的量存在。
如果无机填料的含量小于该范围，则难以引起上述膨胀现象。在这种情况下，在聚酰亚胺膜的碳化和/或石墨化时不能实现从聚酰亚胺膜中有效地排放升华气体。
聚酰亚胺膜中的升华气体阻碍碳原子的重排，对转化成具有良好纯度的人造石墨产生不利影响，从而导致石墨片的结晶度的劣化。
此外，假定碳化和/或石墨化基本上同时发生在聚酰亚胺膜的表面层上和聚酰亚胺膜内部，则聚酰亚胺膜中产生的升华气体可能损害或破坏在聚酰亚胺膜的表面层上形成的石墨结构，从而使得难以获得具有良好质量的石墨片。
另一方面，如果无机填料的含量小于以上范围，则聚酰亚胺膜的表面粗糙度可能劣化。
在此，如果聚酰亚胺膜的表面粗糙度过度地降低，则聚酰亚胺膜的重叠部分的表面之间的摩擦增加，从而使工艺处理性质劣化。具体地，聚酰亚胺膜的重叠部分之间的粘附性增加使得难以校正由于在缠绕聚酰亚胺膜的过程中跑偏而导致的缠绕误差，从而引起缠绕性质的劣化以及由于在电晕处理时粘附性强度的增加而导致的粘连现象的产生。
此外，当细小异物在缠绕聚酰亚胺膜时进入重叠部分之间的间隙时，聚酰亚胺膜的低表面粗糙度使得难以确保能够补偿异物尺寸的空间。因此，当通过反复缠绕聚酰亚胺膜来增加辊的厚度时，对应于异物的聚酰亚胺膜的部分的厚度的偏差增加，并且由于异物引起的变形而在聚酰亚胺膜上形成突起痕迹。
如果无机填料的含量超过以上范围，则无机填料的分散可能劣化，由此一些附聚的无机填料可能暴露于聚酰亚胺膜的表面上，从而引起表面缺陷。
另一方面，过量的无机填料可以通过在碳化和石墨化时聚酰亚胺膜的过度膨胀而破坏石墨片的内部结构，从而引起石墨片的导热率的劣化和石墨片的表面上作为膨胀痕迹的亮点的数量的显著增加。
还可以在与以上描述的用于测定无机填料的含量的原理相同的原理下测定无机填料的平均粒径。具体地，无机填料可以具有1.5μm至4.5μm的平均粒径。
如果无机填料的平均粒径小于以上范围，则聚酰亚胺膜的表面粗糙度可能劣化。此外，使用具有过小粒径的无机填料可能使得难以在碳化和石墨化时引起所需水平的膨胀，从而引起以上描述的问题。
如果无机填料的平均粒径超过以上范围，则可能不利地形成过量的亮点以及表面缺陷。
无机填料可以包括选自例如磷酸氢钙、硫酸钡和碳酸钙中的至少一种类型的无机颗粒，但不限于此。
球形聚酰亚胺填料可以以具有分散在聚酰亚胺树脂内的一种或多种石墨烯颗粒的第一复合物、具有附接至聚酰亚胺树脂的外表面的一种或多种石墨烯颗粒的第二复合物、或者通过组合第一复合物和第二复合物而形成的第三复合物的形式提供，但不限于此。
石墨烯可以具有片层结构，其具有5μm至15μm的平均大直径和相对于其垂直方向的1nm至10nm的平均长度。
聚酰亚胺填料在石墨片的导热率的测定中起重要作用，特别是经碳化和/或石墨化后，石墨片在其厚度方向上的导热率。因此，必须仔细确定聚酰亚胺填料的含量和粒度。
根据一个实施方案，相对于100重量份的第一聚酰胺酸，聚酰亚胺填料可以以约0.1重量份至约5重量份的量存在，并且可以具有1μm至10μm的平均粒径。
如果聚酰亚胺填料的含量小于以上含量范围，则难以实现石墨片在其厚度方向上的导热率的改善。该结果与聚酰亚胺填料的平均粒径小于以上尺寸范围的情况相同。
根据以下实施方案的描述，此类问题将变得显而易见。
如果聚酰亚胺填料的含量超过以上含量范围，则聚酰亚胺填料的分散可能劣化，由此一些附聚的无机填料可能暴露于聚酰亚胺膜的表面上，从而引起表面缺陷。
此外，过量的聚酰亚胺填料可以通过在碳化和/或石墨化时阻碍碳原子的重排而破坏石墨片的结构，从而导致石墨片在其平面方向上的导热率显著劣化。
然而，在以上含量范围内，聚酰亚胺填料可以实现具有良好导热率的石墨片，而不产生这些问题。
该结果与聚酰亚胺填料的平均粒径超过以上尺寸范围的情况相同。
聚酰亚胺填料可以包括衍生自第二聚酰胺酸的第二聚酰亚胺链，其中构成第二聚酰胺酸的单体的组成可以与构成第一聚酰胺酸的单体的组成相同或不同。
相对于100重量份的第二聚酰胺酸，聚酰亚胺填料可以包含1重量份至5重量份的石墨烯。
如果石墨烯的含量小于该含量范围，则难以实现石墨片的导热率的改善。
如果石墨烯的含量超过以上范围，则与导热率的改善相比，可能存在制造成本过度增加的不希望的问题。此外，含有过量石墨烯的聚酰亚胺填料经历机械强度的显著降低，并且因此不能保持其球形形状。
应注意，根据本发明的聚酰亚胺膜包括含石墨烯的聚酰亚胺填料。
如果石墨烯单独用作填料，则存在以下问题，例如，石墨烯在聚酰胺酸中的不均匀分布，在干燥聚酰胺酸的过程中石墨烯容易分离，以及由于在拉伸凝胶膜或聚酰亚胺膜的过程中聚酰亚胺与石墨烯之间的热性质和机械性质的差异而出现缺陷，例如折痕、溶胀、针孔或裂纹。
然而，当使用含石墨烯的聚酰亚胺填料时，具有与聚酰亚胺膜相同或相似性质的聚酰亚胺树脂与石墨烯一起构成复合物，从而防止或显著抑制上述问题。
此外，假定聚酰亚胺膜通过碳化和/或石墨化转化成石墨片，构成根据本发明的聚酰亚胺填料的聚酰亚胺组分独立于构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺组分转化，以形成在石墨片的厚度方向上构成传热路径的特定结构。
将参考以下实施方案对此进行详细描述。
在一个实施方案中，聚酰亚胺膜包括衍生自第一聚酰胺酸的第一聚酰亚胺链，其中第一聚酰亚胺链的至少一些在平面方向上取向以形成多层结构，并且聚酰亚胺填料的至少一些分散在多层结构的层之间。
在聚酰亚胺膜的碳化和/或石墨化时，第一聚酰亚胺链的多层结构的至少一部分可以石墨化以形成多层石墨结构，并且聚酰亚胺填料的至少一部分可以石墨化以形成将多层石墨结构的层彼此连接的连接部。
连接部可以包括通过聚酰亚胺填料的第二聚酰亚胺链的石墨化而形成的第一连接部和衍生自聚酰亚胺填料的石墨烯的第二连接部。在此，未形成第二连接部的一些石墨烯可以插置在多层石墨结构的层之间以基本上平行于其层。
第一连接部可以是二维石墨烯片，具有与石墨烯片类似形状的二维碳同素异形体，或者通过堆叠二维碳同素异形体而形成的三维碳同素异形体，并且可以充当层之间的传热路径。
由于在典型的石墨片中热量沿着多层石墨结构的层表面传递，石墨片在多层石墨结构的平面方向上具有较高的导热率，并且由于多层结构的层之间的物理间隙，在其厚度方向上具有较低的导热率。
相反地，由根据本发明的聚酰亚胺膜衍生的石墨片允许沿着第一连接部和第二连接部在多层石墨结构的层之间容易地传递一些热量，从而在其厚度方向上实现比典型的石墨片好得多的导热率的改善。
第二方面：聚酰亚胺膜的制造方法
根据本发明的聚酰亚胺膜的制造方法包括：
(a)将有机溶剂、二胺单体和二酐单体混合以制备第一聚酰胺酸溶液；
(b)将无机填料和聚酰亚胺填料与第一聚酰胺酸溶液混合以制备第一前体组合物；
(c)通过将第一前体组合物流延到支撑件上，随后干燥第一前体组合物来形成凝胶膜；以及
(d)通过凝胶膜的热处理使第一前体组合物酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜。
可以通过将芳香族二胺单体和芳香族二酐单体溶解于有机溶剂中以使其以相同的摩尔量存在，随后聚合来制备第一聚酰胺酸溶液。
在第一聚酰胺酸的制备中，聚合方法可以包括，例如，
(1)其中将总量的二胺单体溶解于溶剂中并且将二酐单体添加至所得溶液中直至二胺单体和二酐单体以基本上相同的摩尔量存在，随后聚合的方法；
(2)其中将总量的二酐单体溶解于溶剂中并且将二胺单体添加至所得溶液中直至二胺单体和二酐单体以基本上相同的摩尔量存在，随后聚合的方法；
(3)其中将一定量的二胺单体溶解于溶剂中并且将一定量的二酐单体以相对于反应组分的约95mol％至约105mol％的量混合，随后添加剩余量的二胺单体和剩余量的二酐单体直至二胺单体和二酐单体以基本上相同的摩尔量存在，随后聚合的方法；
(4)其中将一定量的二酐单体溶解于溶剂中并且将一定量的二胺单体以相对于反应组分的约95mol％至约105mol％的量混合，随后添加剩余量的二酐单体和剩余量的二胺单体直至二胺单体和二酐单体以基本上相同的摩尔量存在，随后聚合的方法；或者
(5)其中通过将一些二胺单体与一些二酐单体在一种溶剂中混合使得二胺单体和二酐单体中的一种以过量存在于第一组合物中来制备第一组合物，通过将一些二胺单体与一些二酐单体在另一种溶剂中混合使得二胺单体和二酐单体中的一种以过量存在于第二组合物中来制备第二组合物，以及将第一组合物与第二组合物混合，使得当二胺单体以过量存在于第一组合物中时，二酐单体以过量存在于第二组合物中，并且当二酐单体以过量存在于第一组合物中时，二胺单体以过量存在于第二组合物中，直至二胺单体和二酐单体以基本上相同的摩尔量存在，随后聚合的方法，但不限于此。
应理解，聚合方法不限于以上实施例，并且可以通过本领域已知的任何方法进行。
此外，在步骤(a)中，所有单体可以同时添加或可以依次添加。在依次添加单体时，可能在单体之间发生部分聚合，并且单体中的一种可以分开添加以调节粘度。
适于制备第一聚酰胺酸溶液的二酐单体可以包括选自以下中的至少一种：均苯四甲酸二酐(PMDA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧代二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A-双(偏苯三酸单酯酸酐)及其衍生物、及其混合物，但不限于此。
适于制备第一聚酰胺酸溶液的二胺单体可以包括选自以下中的至少一种：4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-氧代二苯胺，ODA)、3,3'-二氨基二苯醚(3,3'-氧代二苯胺)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-氧代二苯胺)、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯，及其衍生物，及其混合物，但不限于此。
应理解，本发明不限于此，并且可以包括本领域已知的任何材料。
就固体含量而言，第一聚酰胺酸溶液可以以约5wt％至约35wt％，优选10wt％至30wt％的量存在。在该范围内，第一聚酰胺酸溶液可以具有合适的分子量和粘度。
有机溶剂可以选自能够溶解聚酰胺酸的任何溶剂，但不限于此，并且可以包括例如非质子极性溶剂。
非质子极性溶剂的实例可以包括酰胺溶剂(例如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)等)、苯酚溶剂(例如对氯苯酚、邻氯苯酚等)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)和二甘醇二甲醚，但不限于此。这些溶剂可以单独使用或作为其混合物使用。
在一些实施方案中，可以使用额外的溶剂以调节第一聚酰胺酸的溶解度，例如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、水等。在一个实施方案中，特别优选用于制备前体组合物的有机溶剂可以是酰胺溶剂，例如，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
添加无机填料或聚酰亚胺填料的方法不限于特定方法，并且可以通过本领域已知的任何方法进行。
聚酰亚胺填料可以通过例如以下方法制备。然而，应理解，提供以下方法是为了说明，而不应以解释为以任何方式限制本发明。
方法可以包括以下步骤：
通过将芳香族二酐单体和二胺单体在非质子极性溶剂中聚合来制备第二聚酰胺酸；
向第二聚酰胺酸中添加石墨烯，随后搅拌；
将含石墨烯的第二聚酰胺酸在60℃至100℃下保持2小时至6小时；
从过量的溶剂中排出第二聚酰胺酸以形成固体提取物，同时去除聚合中使用的溶剂；以及
将固体提取物粉碎，以制备粉末形式的聚酰亚胺填料。
可以用于制备第二聚酰胺酸的非质子极性溶剂、二酐单体和二胺单体可以适当地选自第一聚酰胺酸中的上述化合物。
制备第二聚酰胺酸的步骤可以适当地选自制备第一聚酰胺酸的方法中的上述非限制性实例。
添加石墨烯的步骤可以适当地选自以下方法：(i)将总量的石墨烯添加至第二聚酰胺酸中，随后搅拌的方法；以及(ii)在调节第二聚酰胺酸的粘度期间将总量的石墨烯添加至第二聚酰胺酸中，随后搅拌的方法。
在此，调节第二聚酰胺酸的粘度可以意指通过分次添加少量的二胺单体和二酐单体中的任一种来调节第二聚酰胺酸的粘度，其中所述二胺单体和二酐单体中的任一种以比另一种单体更小的摩尔比存在，直至第二聚酰胺酸达到期望的粘度的方法。因此，二胺单体和二酐单体可以通过该方法以相同的摩尔数存在。
在一个实施方案中，在步骤(b)中，还可以将脱水试剂和酰亚胺化试剂添加至第一聚酰胺酸溶液中。
脱水试剂是指通过聚酰胺酸的脱水促进闭环反应的组分，并且可以包括选自例如脂族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳化二亚胺、卤代低级脂肪族酸酐、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物和亚硫酰卤中的至少一种，但不限于此。
特别地，出于可用性和成本的观点，可以使用脂肪族酸酐。脂肪族酸酐可以包括，例如，乙酸酐(AA)、丙酸酐和乳酸酐，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。
酰亚胺化试剂是指促进聚酰胺酸的闭环反应的组分，并且可以包括亚胺组分，例如脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。
特别地，出于作为催化剂的反应性的观点，可以使用杂环叔胺。杂环叔胺可以包括，例如，喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶和吡啶，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。
对于聚酰胺酸中的每1摩尔酰胺酸基团，脱水试剂可以以约0.5摩尔至约5摩尔，优选约1.0摩尔至约4摩尔的量存在。
对于聚酰胺酸中的每1摩尔酰胺酸基团，酰亚胺化试剂可以以约0.05摩尔至约3摩尔，优选约0.2摩尔至约2摩尔的量存在。
如果脱水试剂或酰亚胺化试剂的含量小于以上范围，则可能存在化学酰亚胺化不足、烧结期间断裂或机械强度劣化的问题。
如果脱水试剂或酰亚胺化试剂的含量超过以上范围，则由于快速酰亚胺化而难以将前体组合物流延成膜的形式。
根据一个实施方案，在步骤(b)中，可以将具有线性结构的第一催化剂和具有环结构的第二催化剂进一步添加至第一聚酰胺酸溶液中。在此，基于第一催化剂和第二催化剂的总量，第二催化剂可以以约10mol％至约30mol％的量存在。
根据该实施方案，含有特定范围内的第二催化剂的第一聚酰胺酸溶液可以实现聚酰胺酸的聚合物链的堆积性质的改善。在此，堆积性质可以是指其中聚酰胺酸的聚合物链规则地排列并且彼此重叠，使得聚酰胺酸的整体分子结构可以变得规则的性质。
在聚酰亚胺膜的制造中，具有改善的堆积性质的聚酰胺酸可以确保聚酰亚胺膜的聚合物链的堆积效率的改善，由此聚酰亚胺的整体分子结构可以具有规则性并且包括大量的结晶部分。
因此，使用此类聚酰亚胺膜制造的石墨片具有良好的结晶度，这是由于聚酰亚胺的规则分子结构中的碳原子的规则排列，并且可以有助于改善石墨片的导热率，特别是其在平面方向上的导热率。
如果第二催化剂的含量小于10mol％或更少，则难以实现堆积性质和结晶度的改善，从而导致石墨片的导热率的改善不足。
如果第二催化剂的含量超过30mol％，则聚酰亚胺膜可能由于酰亚胺化速率的劣化而遭受机械强度的显著劣化，或者对于相同的酰亚胺化速率需要更长的时间，从而降低整体工艺效率。
对于聚酰胺酸中的每1摩尔酰胺酸基团，第一催化剂和第二催化剂可以以1.5摩尔至4.5摩尔的总量添加。
如果第一催化剂或第二催化剂的含量超过或小于以上范围，则聚酰亚胺膜可能遭受热性质和/或机械性质的劣化。
具有线性结构的第一催化剂可以包括选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和二乙基甲酰胺(DEF)中的至少一种，在改善导热率方面，最优选二甲基甲酰胺。
具有环结构的第二催化剂可以包括选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-乙烯基吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的至少一种，最优选N-甲基吡咯烷酮。
根据一个实施方案，在形成凝胶膜的步骤(c)中，可以在约40℃至约300℃，特别在约80℃至约200℃，更特别在约100℃至约180℃，尤其特别在约100℃至约130℃干燥流延到支撑件上的前体组合物，从而形成干燥的凝胶膜。
在一些实施方案中，为了调节最终聚酰亚胺膜的厚度和尺寸同时改善其取向，制造聚酰亚胺膜的方法可以进一步包括拉伸凝胶膜。拉伸可以在纵向MD和相对于纵向的横向(TD)中的至少一个方向上进行。
在凝胶膜中，挥发性组分以优选约5wt％至约500wt％，更优选约5wt％至约200wt％，尤其优选约5wt％至约150wt％的量存在。在该范围内，可以在对形成的聚酰亚胺膜进行热处理期间防止膜破裂、产生色斑、性质降低等。
在此，凝胶膜的挥发性内容物可以通过等式1计算，其中A表示凝胶膜的重量，B表示在450℃加热20分钟之后凝胶膜的重量。
(A-B)x100/B---(1)
根据一个实施方案，在步骤(d)中，凝胶膜可以固定至拉幅机上，并且在约50℃至约700℃，更特别地在约150℃至约600℃，尤其特别地在约200℃至约600℃进行热处理，以从凝胶膜中去除残留的溶剂，同时允许基本上大多数残留的酰胺酸基团酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺膜。
在一些实施方案中，聚酰亚胺膜可以通过在预定负载下在约400℃至约650℃进行约5秒至约400秒的最终加热来进一步固化，以减轻聚酰亚胺膜的残余应力。
第三方面：石墨片
根据本发明的石墨片可以使用上述“聚酰亚胺膜”或通过上述“聚酰亚胺膜的制造方法”制造的聚酰亚胺膜，具体地通过聚酰亚胺膜的碳化和/或石墨化来制造。
石墨片可以具有10μm至100μm的厚度，1,000W/m·K或大于1,000W/m·K的在其平面方向上的导热率，以及60W/m·K或大于60W/m·K的在其厚度方向上的导热率。
在一个实施方案中，聚酰亚胺膜的碳化可以在减压下或在氮气/氩气气氛下通过将炉温从室温升高至约1,000℃至约1,500℃并且保持该温度约12小时来进行。
聚酰亚胺膜的碳化可以使用热压机和/或电炉进行。
在一些实施方案中，可以使用热压机在垂直方向上向聚酰亚胺膜施加压力用于碳原子的高取向。在碳化时，可以将约5kg/cm2或大于5kg/cm2，优选约15kg/cm2或大于15kg/cm2，更优选约25kg/cm2或大于25kg/cm2的压力施加到石墨片上。应理解，提供这些条件是为了说明，并且本发明不限于此。
碳化聚酰亚胺膜的石墨化可以在碳化之后进行。
石墨化也可以使用热压机和/或电炉进行。
石墨化可以在氮气/氩气气氛下通过将炉温从室温升高至2,500℃至3,000℃并且保持该升高的温度约10小时来进行。
在一些实施方案中，可以在石墨化时将约100kg/cm2或大于100kg/cm2，优选200kg/cm2或大于200kg/cm2，更优选300kg/cm2或大于300kg/cm2的压力施加到石墨片上。应理解，提供这些条件是为了说明，并且本发明不限于此。
附图简述
图1是在实施例1中制造的聚酰亚胺膜的表面的图片。
图2是在实施例4中制造的聚酰亚胺膜的表面的图片。
发明模式
然后，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅是为了说明而不应以任何方式解释为限制本发明。
<实施例1>
制备例1-1:聚酰亚胺填料的制备
将200g的N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)放置在1L反应器中，将反应器的温度降低至0℃，并且将17.23g(84.4mmol)的4,4'-氧代亚苯基二胺(ODA)添加至反应器中以溶解N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)。
然后，将18.4g(84.4mmol)的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)逐滴添加至所得溶液中。
将所得混合物搅拌30分钟，同时调节混合物的反应温度使其不超过40℃，并且将反应器的温度缓慢升高至80℃，随后在升高的温度下搅拌混合物4小时，从而制备聚酰胺酸溶液。
将0.97g(3重量份)的石墨烯颗粒添加至制备的聚酰胺酸溶液中并且使其均匀地分散在其中，所述石墨烯颗粒具有片状结构、10μm的平均大直径以及相对于垂直方向的2nm的平均长度。
然后，将制备的聚酰胺酸溶液浸入800g的甲醇中，以条形形状排出，并且放置10小时。每3小时去除一次浮在具有条形形状的聚酰胺酸上的甲醇，随后添加600g的甲醇以去除溶剂。
10小时之后，去除所有甲醇，并且将剩余的固体产物用粉碎机粉碎。然后，将所得粉末用水和甲醇洗涤，过滤，并且在真空烘箱中在40℃干燥10小时，从而制备具有3μm的平均粒径的粉末状的聚酰亚胺填料。
制备例1-2:第一前体组合物的制备
在氮气气氛下，将作为有机溶剂的404.8g的二甲基甲酰胺(DMF)放置在0.5L反应器中。将反应器的温度设定为25℃，将45.59g的ODA作为二胺单体添加至反应器中并且搅拌30分钟直至二胺单体溶解，并且将49.66g的PMDA作为二酐单体添加直至所得溶液具有100,000cP至150,000cP的粘度，由此制备第一聚酰胺酸。
此后，将作为无机填料的0.26g的磷酸氢钙颗粒(具有3μm的平均粒径)与0.56g的在制备例1-1中制备的聚酰亚胺填料一起添加至聚酰胺酸中，并且搅拌1小时，同时保持反应器的温度，从而制备前体组合物。
为了比较进行转换，在固体含量方面，相对于在前体组合物中的100重量份的第一聚酰胺酸，无机填料以0.3重量份的量存在并且聚酰亚胺填料以1重量份的量存在。
制备例1-3:聚酰亚胺膜的制备
将作为酰亚胺化试剂的2.25g的β-甲基吡啶(BP)、作为脱水试剂的16.73g的乙酸酐(AA)、作为第一催化剂的9.5g的DMF和作为第二催化剂的3.2g的NMP添加至70g的在制备例1-2中制备的前体组合物中，并且与其一起均匀地搅拌。然后，使用刮刀将所得组合物在SUS板(100SA，Sandvik)上流延至350μm的厚度，并且在100℃至200℃的温度范围内干燥。
此后，将干燥的膜从SUS板上剥离，并且固定到针板架用于转移至热拉幅机。
在热拉幅机中，将膜从200℃加热至600℃，冷却至25℃，并且与针板架分离，从而得到具有20cm×20cm×50μm(长度×宽度×厚度)的尺寸的聚酰亚胺膜。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但通过调节制备例1-1中的搅拌速率来制备具有1μm的平均粒径的聚酰亚胺填料。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但通过调节制备例1-1中的搅拌速率来制备具有10μm的平均粒径的聚酰亚胺填料。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但将聚酰亚胺填料的量改变为0.1重量份。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但将聚酰亚胺填料的量改变为5重量份。
<实施例6>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但将无机填料的量改变为0.5重量份。
<实施例7>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但将具有3μm的平均粒径的硫酸钡颗粒作为无机填料以0.3重量份的量添加。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但不使用聚酰亚胺填料。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但不使用无机填料。
<比较例3>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但不使用聚酰亚胺填料和无机填料。
<比较例4>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但通过调节制备例1-1中的搅拌速率来制备具有15μm的平均粒径的聚酰亚胺填料。
<比较例5>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但将聚酰亚胺填料的量改变为10重量份。
<比较例6>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但将聚酰亚胺填料的量改变为0.05重量份。
<比较例7>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但将无机填料的量改变为0.1重量份。
<比较例8>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但将无机填料的量改变为0.6重量份。
<比较例9>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但使用具有5μm的平均粒径的磷酸氢钙颗粒。
<比较例10>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但使用具有1μm的平均粒径的磷酸氢钙颗粒。
<比较例11>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但不使用第二催化剂并且使用11.84g的DMF作为在制备例1-3中的第一催化剂。
<比较例12>
以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺膜，但相对于制备例1-1中100重量份的固体含量，石墨烯的量改变为0.5重量份。
<实验例1>
对于实施例和比较例的聚酰亚胺膜中的每一个，根据聚酰亚胺填料和/或无机填料的平均粒径和投入量观察外观。
在实验中，将实施例1至实施例7中制造的聚酰亚胺膜(其满足根据本发明的平均粒径和投入量的条件)与比较例4、比较例5、比较例8和比较例9中制造的聚酰亚胺膜(其未满足根据本发明的平均粒径和投入量的条件)进行比较。用裸眼计数每个聚酰亚胺膜的表面缺陷的数量并且将评估结果显示于表1、图1(实施例1)和图2(比较例4)中。
表1
Figure BDA0002641573280000181
Figure BDA0002641573280000191
可以看出，在使用聚酰亚胺填料和/或无机填料(其平均粒径和投入量没有落入根据本发明的数值范围内)制备的比较例4、比较例5、比较例8和比较例9的聚酰亚胺膜中的每一个上产生许多表面缺陷。此外，参考图2，其显示了比较例4的聚酰亚胺膜的表面的图片，可以看出，比较例4的聚酰亚胺膜具有差的表面质量，如用裸眼观察到的。
因此，可以看出，使用过量的聚酰亚胺填料和/或过量的无机填料或者使用过大的颗粒得到具有不光滑表面的聚酰亚胺膜。
相反地，可以看出，在使用聚酰亚胺填料和/或无机填料(其平均粒径和投入量落入根据本发明的数值范围内)制造的实施例的聚酰亚胺膜没有表面缺陷。此外，参考图1，其显示了实施例1的聚酰亚胺膜的表面的图片，可以看出，实施例4的聚酰亚胺膜具有良好的表面质量，如用裸眼观察到的。
<实验例2>
在高温炉中，在氮气气氛下，以3℃/min的加热速率将实施例和比较例的聚酰亚胺膜中的每一个加热至1200℃，并且在相同的温度下留置约2小时(碳化)。然后，在超高温炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的加热速率将聚酰亚胺膜加热至2,800℃，并且留置约1小时(石墨化)，随后冷却，从而制备具有30μm的厚度的石墨片。在此，对于比较例2和比较例3的聚酰亚胺膜，尽管根据上述步骤进行碳化和石墨化的试验，但不能获得石墨片。
对于制造的石墨片中的每一个，测量在平面方向和厚度方向上的导热率和亮点的数量，并且将结果显示于表2中。
对于每个石墨片，通过使用扩散速率测量仪器(Model:LFA 467,Netsch)的激光闪光方法测量厚度方向和平面方向上的热扩散速率，并且通过将测量的热扩散速率乘以密度(重量/体积)和比热(通过DSC测量的比热值)来计算导热率。
亮点的数量是引起石墨片的表面缺陷的因素，并且计数了在50mm×50mm的正方形的石墨片中具有0.05mm或大于0.05mm的高度的突起的数量。
表2
Figure BDA0002641573280000201
根据表2，可以获得以下结果。
首先，使用适量的具有根据本发明的平均粒径的聚酰亚胺填料制造实施例的所有聚酰亚胺膜。使用此类聚酰亚胺膜制造的石墨片中的每一个具有非常好的导热率，即，1,000W/m·K或大于1,000W/m·K的在平面方向上的导热率和60W/m·K或大于60W/m·K的在厚度方向上的导热率，以及5个或小于5个的亮点，表明良好的表面质量。
据估计，获得该结果是因为在多层石墨结构的层之间的至少一些聚酰亚胺颗粒石墨化以形成在多层石墨结构的层之间充当传热路径的连接部。
此外，据估计，由于聚酰亚胺填料包含具有良好导热性的石墨烯，所以至少一些石墨烯形成了在多层石墨结构的层之间的其它连接部，从而进一步改善厚度方向上的导热率。
此外，据估计，一些石墨烯颗粒被插置在多层石墨结构的层之间以平行于其层，从而进一步改善厚度方向和平面方向上的导热率。
相反地，可以看出，使用不含聚酰亚胺填料的聚酰亚胺膜制备的比较例1的石墨片在厚度方向上具有比实施例的石墨片低得多的导热率。
应理解，由于比较例1的石墨片在多层石墨结构的层之间具有间隙，而不是前述连接部，石墨片在层之间具有低效的热传递。
即，取决于聚酰亚胺颗粒的存在，石墨片在其厚度方向上的导热率可能存在显著差异。
其次，尽管可以考虑过量的聚酰亚胺填料以形成更多的连接部，但是比较例5(10重量份)显示，包含过量的聚酰亚胺填料的石墨片在平面方向上具有比实施例的石墨片低得多的导热率。此外，应注意，在比较例5的石墨片上形成许多亮点。
在碳化和石墨化时，聚酰亚胺膜中的填料的大部分组分被升华，并且较高量的升华气体提供了石墨结构断裂的较高可能性。通常，据估计在大量气体同时排出时形成亮点。因此，许多亮点的产生可以被理解为多层石墨结构断裂的有力证据。
因此，在比较例5中，据估计在碳化和石墨化过程中，由过量的聚酰亚胺填料产生的大量气体部分地破坏多层石墨结构，同时阻碍碳原子的重排，从而导致石墨片在其平面方向上的导热率的劣化。
另一方面，可以考虑使用具有较大粒度的聚酰亚胺填料以形成更多的连接部，并且将参考比较例4对此进行描述。
在比较例4中，尽管使用适量的具有15μm的平均粒径的聚酰亚胺填料制造聚酰亚胺膜，但聚酰亚胺膜在其平面方向上没有显示出期望的导热率，并且据估计，在碳化和石墨化过程中产生大量的气体并且阻碍碳原子的重排，从而不能提供期望的结果。
另一方面，可以看出，包含相对少量的聚酰亚胺填料的比较例6的聚酰亚胺膜在其厚度方向上具有明显低的导热率。应理解，该结果是由于添加痕量的聚酰亚胺填料导致的连接部形成不足而引起的。
根据以上结果可以看出，聚酰亚胺填料的含量和粒度是实现在平面方向和厚度方向上均具有良好导热率的石墨片的关键因素。
第三，使用不包含无机填料的比较例2和比较例3的聚酰亚胺膜不能获得石墨片。因此，可以看出，无机填料在从聚酰亚胺至石墨的转化中充当关键因素。
在比较例7和比较例8中，添加痕量或过量的无机填料，并且在比较例9和比较例10中，使用具有过小尺寸或过大尺寸的无机填料。在这些实施例中，石墨片在平面方向和厚度方向中的至少一个方向上显示出比实施例的聚酰亚胺膜低得多的导热率，如表2中显示。这些结果表明，不管无机填料的存在，落入本发明的数值范围内的无机填料的量和尺寸是重要的因素。
第四，在比较例11中，仅使用具有线性结构的第一催化剂制造聚酰亚胺膜，并且可以理解，使用比较例11的聚酰亚胺膜制造的石墨片在平面方向和厚度方向上具有相对低的导热率，如表2中显示。
据估计，该结果是由聚酰亚胺链在聚酰胺酸的酰亚胺化过程中的相对低的堆积效率而引起的。
与比较例11相反，用一起使用第二催化剂与第一催化剂的实施例的聚酰亚胺膜制造的石墨片在平面方向和厚度方向上均表现出比使用比较例11的聚酰亚胺膜制造的石墨片好得多的导热率。根据该结果，可以预期，使用适量的第二催化剂可以引起聚酰亚胺链的堆积效率的改善，并且这种堆积效率的改善有利地将允许在碳化和石墨化时碳原子的规则排列。
第五，在比较例12中，使用含有在其数值范围之外的相对少量的石墨烯的聚酰亚胺填料制造聚酰亚胺膜。如表2中显示，使用该聚酰亚胺膜制造的石墨片在其厚度方向上显示出比使用实施例的聚酰亚胺膜制造的石墨片更低的导热率，并且可以合理地理解，石墨烯在石墨片的厚度方向上的导热率的改善中充当非常重要的因素。
应理解，本领域技术人员可以在不背离本发明的主旨和范围的情况下做出各种修改、改变、变更和等同实施方案。
工业实用性
通过包括可升华的无机填料和聚酰亚胺填料获得的本发明的各种优点已经在上文进行了详细地描述。
总之，在根据本发明的聚酰亚胺膜中，在碳化和石墨化时，含石墨烯的聚酰亚胺填料可以在多层石墨结构的层之间形成至少一个连接部以提供传热路径。利用这种结构，根据本发明的聚酰亚胺膜可以实现不仅在其平面方向上而且在其厚度方向上的导热率显著改善的石墨片。
根据本发明的聚酰亚胺膜包括适量的无机填料以引起聚酰亚胺膜的膨胀，从而实现具有良好柔性的石墨片。
根据本发明，在聚酰亚胺膜的前体组合物的酰亚胺化时使用具有不同特性的两种或多于两种类型的催化剂，从而实现了实现聚合物链的堆积效率的改善的聚酰亚胺膜。此类聚酰亚胺膜可以实现具有改善的导热率的石墨片。

Claims (19)

1.衍生自包含第一聚酰胺酸的前体组合物的用于石墨片的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含：
可升华的无机填料；以及
含石墨烯的球形聚酰亚胺填料，
其中相对于100重量份的所述第一聚酰胺酸，所述无机填料以0.2重量份至0.5重量份的量存在，并且相对于100重量份的所述第一聚酰胺酸，所述聚酰亚胺填料以0.1重量份至5重量份的量存在，
其中所述无机填料具有1.5μm至4.5μm的平均粒径，并且所述聚酰亚胺填料具有1μm至10μm的平均粒径，
其中所述聚酰亚胺填料包含衍生自第二聚酰胺酸的第二聚酰亚胺链，并且相对于100重量份的所述第二聚酰胺酸，含有1重量份至5重量份的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述无机填料包括选自磷酸氢钙、硫酸钡和碳酸钙中的至少一种类型的无机颗粒。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中构成所述第二聚酰胺酸的单体的组成与构成所述第一聚酰胺酸的单体的组成相同或不同。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜包含衍生自所述第一聚酰胺酸的第一聚酰亚胺链，所述第一聚酰亚胺链的至少一些在平面方向上取向以形成多层结构，并且所述聚酰亚胺填料的至少一些分散在所述多层结构的层之间。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺膜，其中，在所述聚酰亚胺膜的碳化和/或石墨化时，所述第一聚酰亚胺链的所述多层结构的至少一部分被石墨化以形成多层石墨结构，并且所述聚酰亚胺填料的至少一部分被石墨化以形成将所述多层石墨结构的层彼此连接的连接部。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜，其中所述连接部包括通过所述聚酰亚胺填料的第二聚酰亚胺链的石墨化形成的第一连接部和衍生自所述聚酰亚胺填料的所述石墨烯的第二连接部。
7.制造权利要求1所述的聚酰亚胺膜的方法，包括：
(a)将有机溶剂、二胺单体和二酐单体混合以制备第一聚酰胺酸溶液；
(b)将无机填料和聚酰亚胺填料与所述第一聚酰胺酸溶液混合以制备第一前体组合物；
(c)通过将所述第一前体组合物流延到支撑件上、随后干燥所述第一前体组合物来形成凝胶膜；以及
(d)通过所述凝胶膜的热处理使所述第一前体组合物酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(b)中，将具有线性结构的第一催化剂和具有环结构的第二催化剂进一步添加至所述第一聚酰胺酸溶液中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一催化剂包括选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和二乙基甲酰胺(DEF)中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一催化剂是二甲基甲酰胺。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二催化剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
12.根据权利要求8所述的方法，其中对于聚酰胺酸中的每1摩尔酰胺酸基团，所述第一催化剂和所述第二催化剂以1.5摩尔至4.5摩尔的总量添加。
13.根据权利要求8所述的方法，其中基于所述第一催化剂和所述第二催化剂的总量，所述第一催化剂以10mol％至30mol％的量存在。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(b)中，将脱水试剂和酰亚胺化试剂进一步添加至所述第一聚酰胺酸溶液中。
15.通过权利要求1所述的聚酰亚胺膜的碳化和/或石墨化制造的石墨片。
16.根据权利要求15所述的石墨片，其中所述石墨片具有10μm至100μm的厚度。
17.根据权利要求15所述的石墨片，其中所述石墨片具有1,000W/m·K或大于1,000W/m·K的在其平面方向上的导热率。
18.根据权利要求15所述的石墨片，其中所述石墨片具有60W/m·K或大于60W/m·K的在其厚度方向上的导热率。
19.电子装置，包括权利要求15所述的石墨片。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102271946B1 (ko) * 2019-07-22 2021-07-02 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치
KR102222571B1 (ko) * 2019-10-28 2021-03-05 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
WO2022009971A1 (ja) * 2020-07-09 2022-01-13 株式会社カネカ グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
JP7367221B2 (ja) * 2020-07-09 2023-10-23 株式会社カネカ グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
KR102414419B1 (ko) * 2020-08-27 2022-06-30 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 제조방법 및 그라파이트 시트 제조방법
KR102450700B1 (ko) * 2020-11-13 2022-10-06 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
KR102493901B1 (ko) * 2020-11-30 2023-01-31 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
JPWO2023008033A1 (zh) * 2021-07-30 2023-02-02
KR102713071B1 (ko) * 2021-11-16 2024-10-04 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
CN114736019B (zh) * 2022-06-10 2022-09-13 宁波长阳科技股份有限公司 一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片
WO2024134778A1 (ja) * 2022-12-20 2024-06-27 日本電信電話株式会社 ハードカーボンおよびハードカーボンの製造方法
KR20240131021A (ko) * 2023-02-23 2024-08-30 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005019132A1 (ja) * 2003-08-26 2005-03-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 高熱伝導性部材及びその製造方法ならびにそれを用いた放熱システム
KR20120140447A (ko) * 2011-06-21 2012-12-31 동의대학교 산학협력단 폴리이미드-그래핀 복합 재료 조성 및 그의 제조 방법
KR20170032910A (ko) * 2015-09-15 2017-03-24 한국화학연구원 유전성 조성물 및 이를 포함하는 전자 소자
KR20170049912A (ko) * 2015-10-29 2017-05-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN106832923A (zh) * 2016-12-16 2017-06-13 深圳瑞华泰薄膜科技有限公司 一种用于制备人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN106853966A (zh) * 2015-12-07 2017-06-16 株洲时代新材料科技股份有限公司 利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100519652B1 (ko) 1999-07-26 2005-10-07 제일모직주식회사 폴리아믹산 랜덤 공중합체 및 폴리이미드 랜덤 공중합체
JP2008024571A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Kaneka Corp グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法
CN102396302B (zh) * 2009-07-13 2015-04-08 松下电器产业株式会社 石墨板及使用该石墨板的传热结构
KR102109800B1 (ko) * 2013-10-18 2020-05-12 에스케이씨 주식회사 코팅된 열전도성 탄소 입자를 이용한 그라파이트 시트 및 이의 제조방법
KR101527164B1 (ko) * 2013-12-10 2015-06-09 한국화학연구원 열전도성 고분자 복합체 및 이의 제조방법
JP6735542B2 (ja) * 2015-08-25 2020-08-05 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP2017114098A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ・デュポン株式会社 積層フィルム
US20200133048A1 (en) * 2017-05-31 2020-04-30 Ube Industries, Ltd. Polyimide film
KR101951306B1 (ko) * 2017-10-23 2019-02-22 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름
KR102115841B1 (ko) * 2018-02-26 2020-05-28 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 구형의 pi계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트
KR102493901B1 (ko) * 2020-11-30 2023-01-31 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005019132A1 (ja) * 2003-08-26 2005-03-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 高熱伝導性部材及びその製造方法ならびにそれを用いた放熱システム
KR20120140447A (ko) * 2011-06-21 2012-12-31 동의대학교 산학협력단 폴리이미드-그래핀 복합 재료 조성 및 그의 제조 방법
KR20170032910A (ko) * 2015-09-15 2017-03-24 한국화학연구원 유전성 조성물 및 이를 포함하는 전자 소자
KR20170049912A (ko) * 2015-10-29 2017-05-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN106853966A (zh) * 2015-12-07 2017-06-16 株洲时代新材料科技股份有限公司 利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法
CN106832923A (zh) * 2016-12-16 2017-06-13 深圳瑞华泰薄膜科技有限公司 一种用于制备人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

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