CN111774539B

CN111774539B - 一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法

Info

Publication number: CN111774539B
Application number: CN202010513787.7A
Authority: CN
Inventors: 孙君鹏; 刘琦; 王群; 高斌; 梁相博; 张青队; 梁建斌; 王文斌
Original assignee: Sirui Advanced Copper Alloy Co ltd
Current assignee: Shaanxi Sirui Fufeng Advanced Copper Alloy Co ltd
Priority date: 2020-06-08
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2040-06-08
Also published as: CN111774539A

Abstract

本发明公开了一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法，包括以下步骤：S1配料：按百分含量计，秤取所需原料；S2熔炼：将电解铜板装炉，并在铜板熔化后依次加入覆盖剂、铜镁合金、钛和稀土Re进行熔炼，熔炼完成后准备铜水出炉，铜水温度保持在1200～1300℃；S3合金加入：中间包上用盖板密封，并开启加热装置，铜水出炉倒入中间包，铜锆合金按照5～10％烧损量计算并间隔添加进中间包；S4连续铸造：通过扁锭结晶器管材进行下引铸造。本发明解决了铜锆合金制备中不能采用连续加锆的问题，在制备工艺上解决了锆在基体中的均匀性难以保证的问题，使最终材料性能均匀，满足制备要求，材料的可现性好。

Description

一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法

技术领域

本发明涉及合金制造技术领域，具体是涉及一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法。

背景技术

铜锆合金是一种高导电中强度铜合金，它与无氧铜相同的导电率及强度、耐热性的平衡优异的铜合金，其主要特性是，导电性及导热性及其好，导电率达到95％IACS，具有相对于纯铜高20％强度，耐热性能优异，非磁性，广泛的用于IC引线框架、晶体管用引线框架、各种半导体封装散热材料，汽车端子、连接器、接线盒、需要大电流的导电件等。

由于锆在972℃时在铜中的溶解度是0.12wt％，在高温下易氧化，收得率低在铜基体中分布不均匀，非真空加锆技术是生产大吨位铜锆铸锭的关键，现在国内外普遍采用真空熔铸铜锆合金，但不能生产大吨位铸锭，制约该合金批量化生产和使用。

现有的铜锆合金生产方法是配料、装炉、真空熔炼、真空浇铸、冷却出炉；采用真空感应熔炼、浇注生产几百公斤铸锭，单炉生产时间长，生产效率低，生产成本高，不能满足大铸锭需求，而且真空炉不能采用连续加锆，使得锆在基体中的均匀性难以保证，最终材料性能不均匀，达不到要求；因此，现需要一种新型铜锆合金的制备方法来优化解决上述问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法。

本发明的技术方案是：一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法，包括以下步骤：

S1配料：按百分含量计，秤取所需原料，选取99％电解铜板、0.7％铜锆合金、稀土Re0.1％、铜镁合金0.2％、钛0.01％，电解铜板、铜锆合金、稀土Re、铜镁合金以及钛备用；

S2熔炼：将电解铜板装炉，并在铜板熔化后依次加入覆盖剂、铜镁合金、钛和稀土Re进行熔炼，熔炼完成后准备铜水出炉，铜水温度保持在1200～1300℃；

S3合金加入：中间包上用盖板密封，并开启加热装置，铜水出炉倒入中间包，铜锆合金按照5～10％烧损量计算并间隔添加进中间包，控制锆含量在0.05～0.2％之间；

S4连续铸造：通过扁锭结晶器管材进行下引铸造，铸造过程采用振动铸造，振动频率30～50次/分钟；下引铸造速度40～110mm/分钟；采用结晶器水冷，冷却水温保持20～40℃，待铸锭完全凝固后，关闭冷却水。

上述制备方法，基于下引法铸造为基础对铜锆合金扁锭进行制备，最大限度地增强铸造型材的密度和精度，使成品内部沙孔控制在最低极限，避免缩孔或空洞的产生，同时解决了传统铜锆合金真空熔炼-金属型浇铸所存在的缺点：

1)单炉生产量几百公斤铸锭，单炉生产时间长，生产效率低，生产成本高，不能满足大铸锭需求；

2)真空炉不能采用连续加锆，使得锆在基体中的均匀性难以保证，最终材料性能不均匀，达不到要求，材料的可实现性差；

从而实现非真空加锆的制备技术，使所制备的铜锆合金中锆的收得率在铜基体中分布均匀，进而提高铜锆合金的材料性能。

进一步地，所述步骤S1中铜锆合金中锆含量为35～55％、铜镁合金中镁含量为10～20％。

进一步地，所述步骤S2中熔炼的具体方法为：

1)将电解铜板装入中频感应炉坩埚，加功率等铜板熔化完，加入覆盖剂；

2)升温1100～1200℃，开始投入铜镁合金，充分搅拌5～10分钟后，继续升温；

3)升温至1250～1350℃，依次加入钛、稀土Re，保温10～15分钟，准备铜水出炉。

上述熔炼方法基于非真空感应熔炼技术，使所制备的铜锆合金材料具有高效能、低气体含量、组织均匀、无偏析等优势，通过阶段控温以及其所对应的阶段性温度加入相应覆盖剂、铜镁合金、钛及稀土Re，可以显著提高铜基熔炼液的使用效果，进而提高与后续铜锆合金的混合添加效果，并且显著增强铜锆合金的材料性能。

更进一步地，所述覆盖剂的使用量为电解铜板重量的0.35-0.60％wt，其按质量百分比含量计由玻璃50～60％，氟化钙20～30％，氟化钠20～30％组成。通过上述剂量及配比组成的覆盖剂，可显著延长合金液的凝固时间，有利于铸造前中的气体和夹杂物上浮，达到了净化合金液的目的，提高所制备的铜锆合金材料性能。

进一步地，所述步骤S4中扁锭结晶器管材用铜铬锆合金整体锻造加工，镀铬厚度0.5～1.5mm。通过镀上述厚度的铬层，可以提高下引铸造时扁锭的密度和精度，从而一定程度上增强铜锆合金扁锭的密度等材料性能。

进一步地，所述步骤S4中连续铸造过程中扁锭结晶器液面采用透明罩保护，可以有效全过程保证密封。

进一步地，所述步骤S4中结晶器水冷时，冷却水强度数值随着冷却水温、下引铸造速度进行调节，其具体为：

其中，p为冷却水强度；c为冷却水温；v为下引铸造速度；n为常量，取值为3.8；

通过上述参量控制调整，通过下引铸造速度及冷却水温对冷却水强度进行动态调整，进一步优化铜锆合金扁锭下引铸造的冷却效果，从而提高组织均匀性，增强铜锆合金扁锭的力学性能等。

进一步地，所述中间包具体为一种能够自动加入铜锆合金的特制中间包结构，其具体包括：

用于导流及承载构件的包体，所述包体外中部设有凹仓，包体内与凹仓对应的两侧各设有一个U型流路，所述U型流路一端与包体上顶面的进液口连通，另一端与包体下部隔板的通孔连通，所述隔板下方的包体为缓置流路，其包体内底面设有多组出液口；

用于加料及搅拌的加料总成，所述加料总成具体为可转动的加料轮，所述加料轮设有两组，且分别设置于凹仓下方的U型流路上，加料轮上端通过导管延伸出凹仓底面，加料轮内部中空，其周向设有多组用于搅拌加料的弧形扇叶，所述弧形扇叶内对应的加料轮侧壁设有出料口；所述导管上端的凹仓底面设有用于驱动其转动的驱动电机，其通过齿轮组驱动导管转动，且外设有罩设驱动电机、齿轮组的罩体，所述导管与加料轮连接一端设有单向阀；

用于储料送料的加料罐，所述加料罐设有两组与加料轮匹配，加料罐底部与罩体固定并与导管转动连接，加料罐上端侧面设有添料口，其内顶面设有升降电机，所述升降电机输出轴端连接有用于推压送料的活塞板。

通过上述能够自动加入铜锆合金的特制中间包结构，可以有效配合本发明制备方法对锆进行连续添加，同时采用上述中间包结构，可以进一步降低添加锆过程出现的烧损及收得率低的问题，并且通过上述的加料总成的作用，提高锆加料过程中与铜基体合金液的混合度，从而进一步提高锆在铜基体中的分布均匀性，从而增强后续所下引铸造的铜锆合金扁锭的材料性能。

更进一步地，所述加料轮倾斜20-40°设置，且加料轮及导管均采用氧化锆材质制成；所述铜锆合金的添加按照5～10％烧损量计算并间隔添加进中间包，具体为：每间隔2～5s持续添加30～45s，并控制锆含量在0.05～0.2％之间，上述间隔时间数值调节随着锆含量的增加而延长，持续添加时间数值调节随着锆含量的增加而缩短；

通过加料轮(21)上述区间倾斜设置，可以降低加料轮(21)与合金液之间的阻力，并且可以一定程度上提高铜锆合金出料及搅拌混炼的效果；通过上述参数下的间隔添加方法，使锆含量较高时，以长间隔短持续的方式进行添加，使锆含量较低时，以短间隔长持续的的方式进行添加，从而根据不同含量的锆含量控制，对间隔添加的参数方式进行调整，从而提高锆的收得率以及与上述中间包结构的配合来提高锆在铜基体中分布的均匀性。

本发明的有益效果是：

(1)本发明基于下引法铸造对铜锆合金扁锭进行制备，最大限度地增强铸造型材的密度和精度，使成品内部沙孔控制在最低极限，避免缩孔或空洞的产生。

(2)本发明制备方法基于非真空感应熔炼技术，其所制备的铜锆合金材料具有高效能、低气体含量、组织均匀、无偏析等高性能优势。

(3)本发明制备方法解决了现有技术中真空炉不能采用连续加锆的问题，在制备工艺上解决了锆在基体中的均匀性难以保证的问题，使最终材料性能均匀，满足制备要求，材料的可现性好。

(4)本发明制备方法解决了现有生产技术中单炉生产时间长、生产效率低以及生产成本高的问题，提供了一种具有生产效率高、成本适中的新型铜锆合金扁锭制备方法。

附图说明

图1是本本发明中间包的外观示意图。

图2是本发明中间包的仰视示意图。

图3是本发明中间包内部结构示意图。

图4是本发明加料总成与加料罐连接示意图。

图5是本发明加料罐纵向剖面示意图。

图6是本发明加料轮结构示意图。

其中，1-包体、11-凹仓、12-U型流路、13-进液口、14-通孔、15-隔板、16-出液口、17-缓置流路、2-加料总成、21-加料轮、211-弧形扇叶、212-出料口、22-导管、23-驱动电机、24-齿轮组、25-罩体、3-加料罐、31-添料口、32-升降电机、33-活塞板。

具体实施方式

一中间包结构

提供了一种能够自动加入铜锆合金的特制中间包结构，其具体包括：

用于导流及承载构件的包体1，包体1外中部设有凹仓11，包体1内与凹仓11对应的两侧各设有一个U型流路12，U型流路12一端与包体1上顶面的进液口13连通，另一端与包体下部隔板的通孔14连通，隔板15下方的包体1为缓置流路17，其包体1内底面设有多组出液口16；

用于加料及搅拌的加料总成2，加料总成2具体为可转动的加料轮21，加料轮21设有两组，且分别设置于凹仓11下方的U型流路12上，加料轮21上端通过导管22延伸出凹仓11底面，加料轮21内部中空，其周向设有多组用于搅拌加料的弧形扇叶211，弧形扇叶211内对应的加料轮21侧壁设有出料口212；导管22上端的凹仓11底面设有用于驱动其转动的驱动电机23，其通过齿轮组24驱动导管22转动，且外设有罩设驱动电机23、齿轮组24的罩体25，导管22与加料轮21连接一端设有单向阀；加料轮21倾斜20-40°设置，且加料轮21及导管22均采用氧化锆材质制成；

用于储料送料的加料罐3，加料罐3设有两组与加料轮21匹配，加料罐3底部与罩体25固定并与导管22转动连接，加料罐3上端侧面设有添料口31，其内顶面设有升降电机32，升降电机32输出轴端连接有用于推压送料的活塞板33；

采用上述中间包对铜锆合金添加的方法为：

按照5％-10％烧损量计算铜锆合金的添加量，并将其等分通过添料口31装至两个加料罐3内，

将熔炼后铜液保温在1200～1300℃，开启加热装置对中间包预热，随后将铜水通过进液口13处连接的长水口将铜液导入中间包的包体1内，

铜液沿着两组U型流路12向下运动，按照间隔添加时间启动升降电机32以及驱动电机23，通过升降电机32下推活塞板33将铜铬合金粉末沿着导管22下压，并使其在压力作用下通过单向阀，期间，在驱动电机23驱动及齿轮组24的作用使导管22转动，进而使加料轮21转动，通过加料轮21的弧形扇叶211与出料口212的配合作用，使挤出的铜锆合金粉末与铜液搅动混合，随后通过通孔14流入缓置流路17，从而通过缓置流路17的各个出液口16流入扁锭结晶器管材进行下引铸造；

其中，上述升降电机32、驱动电机23均采用市售电机对其进行外形结构进行调整以适配安装于本装置内，上述单向阀采用市售单向阀体或原理对其进行外形调整以适配安装至导管22内。

二基于上述中间包结构制备铜锆合金的制备方法

实施例1

一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法，包括以下步骤：

S1配料：按百分含量计，秤取所需原料，选取99％电解铜板、0.7％铜锆合金、稀土Re0.1％、铜镁合金0.2％、钛0.01％，电解铜板、铜锆合金、稀土Re、铜镁合金以及钛备用，其中，铜锆合金中锆含量为35～55％、铜镁合金中镁含量为10～20％；

S2熔炼：

1)将电解铜板装入中频感应炉坩埚，加功率等铜板熔化完，加入覆盖剂，覆盖剂的使用量为电解铜板重量的0.45％wt，其按质量百分比含量计由玻璃53％，氟化钙22％，氟化钠25％组成；

2)升温热电偶测温1150℃，开始投入铜镁合金，充分搅拌7分钟后，继续升温；

3)升温热电偶测温1320℃，依次加入钛、稀土Re，保温12分钟，准备铜水出炉，铜水温度保持在1250℃；

S3合金加入：中间包上用盖板密封，并开启加热装置，铜水出炉倒入中间包，铜锆合金按照8％烧损量计算并间隔添加进中间包，具体为：每间隔3s持续添加40s，并控制锆含量在0.1％左右，上述间隔时间数值调节随着锆含量的增加而延长，持续添加时间数值调节随着锆含量的增加而缩短；

S4连续铸造：通过扁锭结晶器管材进行下引铸造，铸造过程采用振动铸造，振动频率40次/分钟；下引铸造速度80mm/分钟；采用结晶器水冷，冷却水温保持35℃，

冷却水强度数值随着冷却水温、下引铸造速度进行调节，其具体为：

计算取整得，冷却水强度为46Kpa；

待铸锭完全凝固后，关闭冷却水，其中，扁锭结晶器管材用铜铬锆合金整体锻造加工，镀铬厚度1mm，连续铸造过程中扁锭结晶器液面采用透明罩保护，可以有效全过程保证密封。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，步骤S2熔炼中覆盖剂使用量及配比不同，

覆盖剂的使用量为电解铜板重量的0.35％wt，其按质量百分比含量计由玻璃60％，氟化钙20％，氟化钠20％组成。

实施例3

覆盖剂的使用量为电解铜板重量的0.60％wt，其按质量百分比含量计由玻璃50％，氟化钙20％，氟化钠30％组成。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，步骤S4连续铸造中各铸造参数的不同，

通过扁锭结晶器管材进行下引铸造，铸造过程采用振动铸造，振动频率30次/分钟；下引铸造速度40mm/分钟；采用结晶器水冷，冷却水温保持20℃，并根据上述公式(1)计算得出冷却水强度为28Kpa，待铸锭完全凝固后，关闭冷却水，其中，扁锭结晶器管材用铜铬锆合金整体锻造加工，镀铬厚度1mm，连续铸造过程中扁锭结晶器液面采用透明罩保护，可以有效全过程保证密封。

实施例5

通过扁锭结晶器管材进行下引铸造，铸造过程采用振动铸造，振动频率50次/分钟；下引铸造速度110mm/分钟；采用结晶器水冷，冷却水温保持40℃，并根据上述公式(1)计算得出冷却水强度为57Kpa，待铸锭完全凝固后，关闭冷却水，其中，扁锭结晶器管材用铜铬锆合金整体锻造加工，镀铬厚度1mm，连续铸造过程中扁锭结晶器液面采用透明罩保护，可以有效全过程保证密封。

三铜锆合金扁锭相关及材料性能试验

采用实施例1制备方法，制备三炉铜锆合金扁锭，并对其合金成分进行测定，具体如下：

由此可见，采用上述制备方法所制备的铜锆合金扁锭在各合金成分上相对稳定，具有较好的稳定性，从而满足了大铸锭的制备需求并且有效的控制锆在基体中的收得率及稳定性。

根据上述实施例1-5的制备方法分别制备铜锆合金扁锭并对其进行实验编号，记作实验例1、2、3、4、5；并采用现有真空熔炼-金属型浇注(生产配料、装炉、真空熔炼、真空金属型浇铸、冷却出炉)，其中铜锆合金的配料及覆盖剂配比、剂量均与实施例1参数相同，制备铜锆合金扁锭并对其进行实验编号，记作对照例；

分别对上述组别的铜锆合金扁锭进行相关材料性能试验，具体对导电性、强度、硬度进行测试，方法如下：

1)铜锆合金导电性

选取各实验例及对照例制备的铜锆合金作为试样，使用金属导电率涡流测量仪FD101对各个试样进行导电率测试，试验结果如下表1所示：

表1铜锆合金导电率测试表

由上表1可知，实验例1-5的导电性能均与对照例性能存在较大差别，其中，实验例1所制备的铜锆合金的导电率最优，

实验例2、3与实验例1相比，导电率变化较小，可见所使用的覆盖剂配比不同对所制备的铜锆合金有较小的影响，但影响不大，

实验例4、5与实验例1相比，导电率变化较大，可见下引铸造速度、振动频率以及冷却参数不同对所制备的铜锆合金有一定的影响。

2)铜锆合金抗拉强度

选取各实验例及对照例制备铜锆合金作为试样，参照GB228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》，在WDW-1电子万能试验机上进行拉伸试验，试验结果如下表2所示：

表2铜锆合金抗拉强度测试表

由上表2可知，实验例1-5的抗拉强度性能均与对照例性能存在较大差别，其中，实验例1所制备的铜锆合金的抗拉强度最优，

实验例2、3与实验例1相比，抗拉强度变化较小，可见所使用的覆盖剂配比不同对所制备的铜锆合金有较小的影响，但影响不大，

实验例4、5与实验例1相比，抗拉强度变化较大，可见下引铸造速度、振动频率以及冷却参数不同对所制备的铜锆合金有一定的影响。

3)铜锆合金硬度

选取各实验例及对照例制备铜锆合金作为试样，参照《GB/T 4340.1-2012金属材料布氏硬度试验》对各试验进行试验，试验结果如下表3所示：

表3铜锆合金硬度测试表

	实验例1	实验例2	实验例3	实验例4	实验例5	对照例
							硬度/HV	221	217	215	201	196	183

由上表3可知，实验例1-5的硬度性能均与对照例性能存在较大差别，其中，实验例1所制备铜锆合金的硬度最优，

实验例2和实验例3与实验例1相比，硬度变化较小，可见所使用的覆盖剂配比不同对所制备的铜锆合金有较小的影响，但影响不大，

实验例4和实验例5与实验例1相比，硬度变化较大，可见下引铸造速度、振动频率以及冷却参数对铜锆合金硬度有一定影响。

Claims

1.一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S4连续铸造：通过扁锭结晶器管材进行下引铸造，铸造过程采用振动铸造，振动频率30～50次/分钟；下引铸造速度40～110mm/分钟；采用结晶器水冷，冷却水温保持20～40℃，待铸锭完全凝固后，关闭冷却水；

所述中间包具体为一种能够自动加入铜锆合金的特制中间包结构，其具体包括：

用于导流及承载构件的包体(1)，所述包体(1)外中部设有凹仓(11)，包体(1)内与凹仓(11)对应的两侧各设有一个U型流路(12)，所述U型流路(12)一端与包体(1)上顶面的进液口(13)连通，另一端与包体下部隔板的通孔(14)连通，所述隔板(15)下方的包体(1)为缓置流路(17)，其包体(1)内底面设有多组出液口(16)；

用于加料及搅拌的加料总成(2)，所述加料总成(2)具体为可转动的加料轮(21)，所述加料轮(21)设有两组，且分别设置于凹仓(11)下方的U型流路(12)上，加料轮(21)上端通过导管(22)延伸出凹仓(11)底面，加料轮(21)内部中空，其周向设有多组用于搅拌加料的弧形扇叶(211)，所述弧形扇叶(211)内对应的加料轮(21)侧壁设有出料口(212)；所述导管(22)上端的凹仓(11)底面设有用于驱动其转动的驱动电机(23)，其通过齿轮组(24)驱动导管(22)转动，且外设有罩设驱动电机(23)、齿轮组(24)的罩体(25)，所述导管(22)与加料轮(21)连接一端设有单向阀；

用于储料送料的加料罐(3)，所述加料罐(3)设有两组与加料轮(21)匹配，加料罐(3)底部与罩体(25)固定并与导管(22)转动连接，加料罐(3)上端侧面设有添料口(31)，其内顶面设有升降电机(32)，所述升降电机(32)输出轴端连接有用于推压送料的活塞板(33)。

2.如权利要求1所述的一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中铜锆合金中锆含量为35～55％、铜镁合金中镁含量为10～20％。

3.如权利要求1所述的一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中熔炼的具体方法为：

4.如权利要求3所述的一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法，其特征在于，所述覆盖剂的使用量为电解铜板重量的0.35-0.60％wt，其按质量百分比含量计由玻璃50～60％，氟化钙20～30％，氟化钠20～30％组成。

5.如权利要求1所述的一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中通过扁锭结晶器管材进行下引铸造，扁锭结晶器管材用铜铬锆合金整体锻造加工，镀铬厚度0.5～1.5mm。

6.如权利要求1所述的一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中连续铸造过程中扁锭结晶器液面采用透明罩保护。

7.如权利要求1所述的一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中结晶器水冷时，冷却水强度数值随着冷却水温、下引铸造速度进行调节，其具体为：

其中，p为冷却水强度；c为冷却水温；v为下引铸造速度；n为常量，取值为3.8。

8.如权利要求1所述的一种非真空下引铜锆合金扁锭的制备方法，其特征在于，所述加料轮(21)倾斜20-40°设置，且加料轮(21)及导管(22)均采用氧化锆材质制成；所述铜锆合金的添加按照5～10％烧损量计算并间隔添加进中间包，所述间隔添加具体为：每间隔2～5s持续添加30～45s，并控制锆含量在0.05～0.2％之间，上述间隔时间数值调节随着锆含量的增加而延长，持续添加时间数值调节随着锆含量的增加而缩短。