CN111764881A - 一种多级压裂用油溶性微量元素示踪剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多段压裂用油溶性微量元素示踪剂，包括质量分数为1％～10％的微量金属元素的有机盐，质量分数为2％～5％的分散剂，质量分数为5～50ppm的消泡剂，余量为稀释剂。本发明的多段压裂用油溶性微量元素示踪剂，具有种类多、制备简单、用量少、成本低、油溶性好、扩散快、化学性质稳定、与地层环境配伍性好、检测精度高、安全环保，与常用的水溶性微量元素示踪剂可同时在压裂液中使用，彼此互不干扰，可用于多段压裂后各层段原油产量和产出速度的连续监测。

Description

一种多级压裂用油溶性微量元素示踪剂及其应用

技术领域

本发明属于石油工业油气井增产技术领域，涉及一种多级压裂用油溶性微量元素示踪剂及其应用。

技术背景

随着我国低渗油气藏的大规模开发，压裂增产技术获得了长足的发展。虽然与国外压裂技术先进水平存在一定差距，但是近些年国内的大规模水平井多级分段压裂得到了持续的发展。为了最大限度的发挥压裂技术在油气田增产方面的作用，油藏、地质、压裂材料和工艺、压裂效果评估和产量监测技术必须有机的结合。其中，利用示踪监测技术分析和评价压裂效果和油气产能对于后期的压裂设计和进一步开发优化具有重要的指导意义。

目前，油溶性示踪剂种类较少，随着当前压裂技术的发展，动辄二十段至四十段以上的大规模压裂工程越来越多。为了准确监测不同压裂段的压裂效果和油气产能，这就要求不同压裂段最好使用不同的示踪剂。因此，对示踪剂的种类、用量、成本等的要求越来越高。

常用的油溶性示踪剂种类主要有两类，一类是卤代烃系列，如二氟二氯甲烷、三溴乙烯、二溴甲苯、对氟苯甲酸乙酯等等，其主要通过卤族元素取代基的种类、数量以及其在烃类分子中化学环境的不同来进行区分不同种类，可以通过气质联用或液相色谱等手段进行检测，由于其一般用量比较大，所以对原油的后期炼化存在一定影响；另一类为放射性同位素示踪剂系列，如氚化庚烷，虽然其一般用量少，检测精度高，但因其具有放射性，对施工人员以及环境有害，在使用上受到了极大的限制。

中国专利文献CN111005714A(CN201911187211.X)公开了一种利用示踪剂监测油井产量的方法，提出使用配制得油溶性示踪剂和水溶性示踪剂注入井内，在取样周期内收集油水混合液样品，然后通过分别测定油样和水样中示踪剂浓度计算单口油井的油和水产量。所使用的水溶性示踪剂为卤代苯甲酸钠，所使用的油溶性示踪剂为卤代苯或卤代甲苯。虽然该类示踪剂准确性、稳定性好，但该类物质一般对人体和环境有害，不安全环保，并且种类少、用量大，不利于在大规模多段压裂中推广使用。中国专利文献CN105849366A(CN201480072227.5)公开了一种用于水力破裂和用于示踪石油生产的方法和组合物，提出了一种运载油溶性示踪剂的复合材料，可以示踪不同压裂段的原油或其他液体烃材料的生产，克服了传统水溶性示踪剂仅能示踪压裂返排液的不足。复合材料中所使用的油溶性示踪剂为卤代苯甲酸酯、卤代苯甲醛或卤代苯甲酸，成本高，用量大，且需要配合固体载体材料使用，工艺复杂，极大地限制了其实际应用。

中国专利文献CN103615237A(201310642400.8)公开一种微量元素井间示踪剂及其应用，涉及油田注水微量示踪剂及该示踪剂在油藏动态监测中的使用方法。利用在地层及其所含流体中没有或含有极微的微量元素作为示踪剂，采用高分子亲水性络合物与稀土元素进行络合配制示踪剂，从注入井注入，然后按一定的取样规定在周围产出井取样，监测其产出情况，对样品进行分析，得出示踪产出曲线。但是该专利中所使用的微量元素示踪剂均为水溶性盐类，在原油中无法溶解，因此不能用作油溶性示踪剂。目前，尚未见到将有机金属元素化合物作为油溶性示踪剂的相关报道。且有机金属元素化合物中金属元素的种类对于示踪剂的性能的影响也未见报道。

发明内容

针对现有示踪监测技术中油溶性示踪剂种类少，用量大，成本高，不安全环保，难以在大规模多段压裂技术中推广使用的不足，本发明提供一种油溶性微量元素示踪剂及其在监测压裂后油井产量方面的应用，旨在克服传统油溶性示踪剂种类有限、用量大、成本高，现场使用不安全等问题。使用油溶性微量元素化合物和非极性油剂复合，可以有效降低油溶性微量元素化合物的用量，降低成本，维持其在原油中溶解扩散好的效果的稳定性，充分发挥检测精度高的优势，使得其微量元素分析精度可以达到10^-12。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种多段压裂用油溶性微量元素示踪剂，其特征在于，包括质量分数为1％～10％的微量金属元素的有机盐，质量分数为2％～5％的分散剂，质量分数为5～50ppm的消泡剂，余量为稀释剂。

所述有机金属盐中碳原子数为5～18个，包括硬脂酸盐、月硅酸盐、己酸盐、辛酸盐、异辛酸盐、十四酸盐-十八酸盐、肉豆蔻酸盐、环烷酸盐、棕榈酸盐中的一种或多种。

有机金属盐常被作为重要的添加剂用于生物医药、食品、日化、化工等各个领域，将其直接用作示踪剂存在粘度大、浓度高、溶解性慢、稳定性差等问题，不利于后期的有效监测。本发明通过将上述有机金属盐、溶剂、分散剂、消泡剂在特定的组成、配比之下解决了上述存在的问题，首次将有机金属元素应用于示踪剂中，克服了传统油溶性化学示踪剂必须通过气质联用或液相色谱使其检测和分析过程比较复杂的问题。

所述十四酸盐-十八酸盐为碳原子数为13～18的烷基羧酸盐。有机金属盐中的碳原子数小于5个，在油中溶解性不佳。大于18个碳原子的有机金属盐常温下多为固态，不利于现场的混配和使用。

优选的，所述有机盐为硬脂酸盐类、环烷酸盐类和异辛酸盐类中的一种或多种。进一步优选为环烷酸盐和异辛酸盐。

所述有机盐中的微量金属元素为钼、钡、锑、铋、钨、镉、钴、铬、铯、铜、镓、铟、锂、锰、镍、铅、锆、钪、铜、铁、锶、钒、锌、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的一种或几种。

本发明提到的38种微量元素的有机金属盐都能通过商业渠道获得。优选的，所述微量金属元素为：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、锆、镓、钼、铟、锑、镍、钴、锶、钆、铽中的一种或几种。

优选的，所述稀释剂为非极性溶剂，包括汽油、煤油、柴油、重油、白油、环己烷中的一种或几种的组合。

进一步优选的，所述稀释剂为煤油或者白油。

优选的，示踪剂中有机盐的质量分数为5％。

优选的，示踪剂中分散剂的质量分数为4％。所述分散剂为无灰分散剂，包括聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯、聚异丁烯、无灰磷酸酯中的一种或几种。分散剂对有机金属化合物具有良好的增溶与分散作用，提高其在地层原油中使用时的高温稳定性，避免微量金属元素油泥沉淀的产生。

优选的，所述消泡剂为有机消泡剂，为二甲基硅油、氟烃基硅油、丙烯酸酯中的一种或几种。通过改变表面张力，减少所配制示踪剂在压裂液泵入地层裂缝过程的中所产生的泡沫，从而提高示踪剂分散的均匀性。

本发明的多段压裂用油溶性微量元素示踪剂，包括38种微量元素示踪剂，在使用时分别注入到相应的压裂地层中，每种微量元素示踪剂的种类和用量可根据不同压裂段地层的油样中元素背景浓度以及地层具体情况而定。

所述多段压裂用油溶性微量元素示踪剂的制备方法为：向非极性溶剂中缓慢加入微量金属元素有机盐、无灰分散剂、消泡剂，搅拌30min，即得油溶性微量元素示踪剂。

本发明的多段压裂用油溶性微量元素示踪剂，不溶于水，可以在原油中均相溶解；在地层温度和压力下，化学性质稳定；对压裂液以及压裂段地层内的液体、固体和气体无影响，基本上保持化学惰性；在极低浓度(ppm)水平下也可以进行分析检测。可用于评估生产期间各压裂段原油的生产情况。

本发明还提供一种上述油溶性微量元素示踪剂在多级压裂中监测各层段产油情况中的应用。

示踪剂的加入量根据工程设计参数以及现场实际情况进行调整。

具体应用方法为：将本发明的多段压裂用油溶性微量元素示踪剂，分层段随压裂的前置液或压裂液加入到实施多级压裂作业的油井中，每层段加入不同种类的一种油溶性微量元素示踪剂；压裂施工作业结束后，在压裂液返排和原油产出过程中，对排出的油水样进行连续取样，使用电感耦合等离子体质谱仪监测油样中微量元素的离子含量，进一步计算可以得到各压裂段的原油产量和产出速度，从而实现对多级压裂后各层段产油情况的监测。

优选的，示踪剂中微量金属元素的种类选择该地层油样中没有的微量金属元素或者浓度低于100ppb的微量金属元素。

本发明的有益效果：

本发明的多段压裂用油溶性微量元素示踪剂，具有种类多、制备简单、用量少、成本低、油溶性好、扩散快、化学性质稳定、与地层环境配伍性好、检测精度高、安全环保，与常用的水溶性微量元素示踪剂可同时在压裂液中使用，彼此互不干扰，可用于多段压裂后各层段原油产量和产出速度的连续监测。

本发明微量元素示踪剂可在地层原油中快速扩散，稳定分散，不会析出或产生油泥沉淀，即使与压裂液中水溶性微量元素示踪剂所选择的元素一致，也不会影响彼此的测试浓度，对后期二者的压裂评价不会产生影响。

本发明将微量元素的有机金属盐与非极性溶剂、分散剂等混合使用应用于油溶性示踪剂，解决了将微量元素的有机金属盐直接作为示踪剂存在的溶解性慢、稳定性差、分散不均匀等问题。克服了传统油溶性化学示踪剂必须通过气质联用或液相色谱使其检测和分析过程比较复杂的问题。

说明书附图

图1是示踪剂分别在油和水中的溶解状态示意图；

图2是不同示踪剂产品在原油中的稳定性对比图；

图3是某井分段压裂各层段累计产液贡献率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不仅限于此。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种多级压裂油溶性微量元素示踪剂，包括质量分数为1％的异辛酸钴、质量分数为2％的聚异丁烯丁二酰亚胺、5ppm的二甲基硅油，其余为白油。按上述质量分数称取各组分，在白油中加入异辛酸钴，搅拌均匀后，加入聚异丁烯丁二酰亚胺搅拌均匀后，加入二甲基硅油，继续搅拌30min，得到上述油溶性示踪剂产品。

实施例2

一种多级压裂油溶性微量元素示踪剂，包括质量分数为5％的异辛酸镓、质量分数为3％的聚异丁烯、20ppm的氟烃基硅油，其余为煤油。按上述质量分数称取各组分，在煤油中加入异辛酸镓，搅拌均匀后，加入聚异丁烯搅拌均匀后，加入氟烃基硅油，继续搅拌30min，得到上述油溶性示踪剂产品。

实施例3

一种多级压裂油溶性微量元素示踪剂，包括质量分数为10％的异辛酸锆、质量分数为5％的无灰磷酸酯、50ppm的丙烯酸酯，其余为白油。按上述质量分数称取各组分，在白油中加入异辛酸锆，搅拌均匀后，加入无灰磷酸酯搅拌均匀后，加入丙烯酸酯，继续搅拌30min得到上述油溶性示踪剂产品。

实施例4

多级压裂油溶性微量元素示踪剂，所述示踪剂包括质量分数为5％的有机金属盐、质量分数为4％的无灰磷酸酯、30ppm的二甲基硅油，其余为白油。按上述质量分数称取各组分，在白油中加入有机金属盐，搅拌均匀后，加入无灰磷酸酯搅拌均匀后，加入二甲基硅油，得到不同金属元素的油溶性示踪剂。金属元素分别为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Zr、Ga、Mo、In、Sb、Ni、Cu、Zn，油溶性示踪剂中有机金属盐均为上述金属元素的环烷酸盐。

图1是本实施例中含有镧元素的示踪剂分别在油和水中的溶解状态示意图，可以看出油溶性示踪剂易溶于油，在油中溶解状态良好(左侧)，但不溶于水(右侧)，搅拌后很快呈现明显分层的现象。

实施例5

1～8#油溶性示踪剂，包含质量分数为5％的异辛酸盐(异辛酸镧、异辛酸铈、异辛酸镨、异辛酸钕、异辛酸钐、异辛酸铕、异辛酸钆、异辛酸铽中的一种)；质量分数为4％的无灰磷酸酯、30ppm的二甲基硅油，其余为白油。

将实施例1～5所得产品作为示踪剂进行压裂后产油监测，可准确检测各层的产油情况。

对比例1

一种微量元素示踪剂，包括质量分数为0.5％的环烷酸镧、质量分数为3％的聚异丁烯丁二酰亚胺、20ppm的二甲基硅油，其余为煤油。使用上述示踪剂进行压裂后产油监测，发现由于有机金属化合物添加量过少，不能起到示踪剂的监测效果。

对比例2

一种微量元素示踪剂，包括质量分数为5％的环烷酸镧、质量分数为1％的聚异丁烯丁二酸酯、20ppm的氟烃基硅油，其余为煤油。

将该产品和实施例4中含有镧元素的示踪剂产品分别加入到现场采出的原油中，配制镧元素浓度为100ppm的原油样品，搅拌1h后静置30min，利用电感耦合等离子体质谱仪分别对两个原油样中的镧元素的浓度进行测定，结果发现加入适量分散剂的样品中镧元素的浓度与加入浓度基本保持一致，分散剂加入量少的样品中镧元素的浓度明显低于加入浓度。如附图2所示，这是由于无灰分散剂加入量过低，导致样品中出现油泥沉淀，这严重影响了产出油中的示踪剂浓度的检测。

对比例3

一种微量元素示踪剂，包括质量分数为10％的环烷酸镧、质量分数为4％的聚异丁烯丁二酰亚胺、1ppm的氟烃基硅油，其余为煤油。使用该示踪剂进行压裂后产油监测，结果发现不同时间间隔取出样的示踪剂浓度极不稳定，这是由于压裂过程中示踪剂在压裂液流动过程中流体的不断扰动会产生大量气泡，示踪剂在裂缝中分布不均匀造成的。

示踪剂的性能检测：

1.本发明油溶性微量元素示踪剂和水溶性微量元素示踪剂在压裂液中的相互干扰性实验

分别配制同种微量元素且离子浓度均为100ppm的水溶性示踪剂溶液(水溶性示踪剂根据设计浓度选择定量的相应元素水溶性氯化盐类配制其水溶液)和油溶性示踪剂溶液200mL(油溶性示踪剂选择实施例4中的示踪剂产品)，然后将二者搅拌30min，静置1h后测定混合后水相中微量元素的离子浓度。

表1 混合前、后水相中微量元素浓度

由表1可知，配制的水溶性示踪剂溶液和油溶性示踪剂油溶液经过搅拌之后，水相中所含微量元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Zr、Ga、Mo、In、Sb、Ni在混合搅拌前后的浓度基本没有变化，而含Cu和Zn的示踪剂混合后的元素浓度明显比混合前的浓度高，这说明含有微量元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Zr、Ga、Mo、In、Sb、Ni的有机金属盐应用于示踪剂产品在使用过程中对水溶性示踪剂中同种元素的干扰性更小，即使是选择相同元素也可以同时进行使用。

2.油溶性微量元素示踪剂在地层高温条件下原油中的稳定性

取某油井的产出原油进行微量元素的背景浓度分析，结果如表2所示。

表2 某油井产出原油中微量元素的背景浓度分析

取该油井中产出的原油进行16种微量元素的背景浓度分析，可以发现该油井采出原油中16种微量元素的浓度均为ppm级别，最高没有超过10ppm，根据油剂示踪剂选择要遵循背景浓度为零或者含量极低的原则，可以看出，选择这16种元素的油溶性微量元素示踪剂均可以满足要求。取该油井原油500mL，加入实施例4中含有La、Ce、Nd元素的油溶性示踪剂分别加入2mL，搅拌10min得到样品A，然后再取A液1mL溶于100mL原油中，搅拌30min，得到样品B，再取B液1mL溶于100mL原油中，搅拌30min待溶解均匀，最终得到实验样品C。La、Ce、Nd元素配制浓度均为100ppm。各取50mL样品C放于两个老化罐中，然后分别放于120℃和150℃烘箱中加热24h，再进行油样中的微量元素检测，实验结果如表3和表4所示，实验结论：油溶性微量元素示踪剂可以在120℃、150℃中的原油中稳定存在。

表3 120℃环境中油样中微量元素检测结果

表4 150℃环境中油样中微量元素检测结果

现场实施例

按照施工设计书设计要求，每层设计投加油相示踪剂用量为每层加入压裂液(前置液+携砂液)质量的百万分之三。

表5 某井分段压裂投加示踪剂用量

根据表5中压裂参数，确定相应的示踪剂用量。示踪剂在压裂时随各压裂段压裂液泵入，同时确保示踪剂按施工设计的示踪剂投加量与压裂设计书中压裂液用量匹配均匀加入。

当开始产油时进行取样检测，每天定时取样一次，连续取样一个月。检测结果如表6所示，单位(ppb)，各层段累积产液贡献率见图3所示。

表6 油样检测结果

由表6和图2可知，

1)压裂投产后，各层产后的产油情况有所差异，说明各层段的含油储量和地层能量有差别；

2)第4段产油情况较好，建议后续加大开发；第2段、第5段产油贡献较小，后续同区块井增产改造应结合考虑，减少开发；

3)该实施例表明，本发明中油溶性微量元素示踪剂可与地层中原油有效溶解，充分反应各层段增产效果。

利用本发明的示踪剂检测结果可结合地质资料，为下一步增产措施提供有效建议。

综上所述，结合本井压裂示踪监测结果，可以对油田该区块地层中不同层位的开发情况具有更清晰的认识，结合区块地层条件特征，可对同区块、相似地层油气井的增产改造措施提供参考。

上述虽然结合本实例，对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多段压裂用油溶性微量元素示踪剂，其特征在于，包括质量分数为1％～10％的有机金属盐，质量分数为2％～5％的分散剂，质量分数为5～50ppm的消泡剂，余量为稀释剂。

2.根据权利要求1所述的示踪剂，其特征在于，所述有机金属盐为炭原子数为5～18的有机金属盐，包括硬脂酸盐、月硅酸盐、己酸盐、辛酸盐、异辛酸盐、十四酸盐-十八酸盐、肉豆蔻酸盐、环烷酸盐、棕榈酸盐中的一种或多种。

优选的，所述有机盐为硬脂酸盐类、环烷酸盐类和异辛酸盐类中的一种或多种。进一步优选为环烷酸盐和异辛酸盐。

3.根据权利要求1所述的示踪剂，其特征在于，所述有机金属盐中的金属元素为钼、钡、锑、铋、钨、镉、钴、铬、铯、铜、镓、铟、锂、锰、镍、铅、锆、钪、铜、铁、锶、钒、锌、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的一种或几种。

优选的，所述微量金属元素为：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、锆、镓、钼、铟、锑、镍、钴、锶、钆、铽中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的示踪剂，其特征在于，所述稀释剂为非极性溶剂，包括汽油、煤油、柴油、重油、白油、环己烷中的一种或几种的组合。

优选的，所述稀释剂为煤油或者白油。

5.根据权利要求1所述的示踪剂，其特征在于，示踪剂中有机金属盐的质量分数为5％。

6.根据权利要求1所述的示踪剂，其特征在于，示踪剂中分散剂的质量分数为4％，所述分散剂为无灰分散剂，包括聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯、聚异丁烯、无灰磷酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的示踪剂，其特征在于，所述消泡剂为有机消泡剂，为二甲基硅油、氟烃基硅油、丙烯酸酯中的一种或几种。

8.权利要求1～7所述示踪剂的制备方法，其特征在于，向非极性溶剂中缓慢加入微量金属元素有机盐、无灰分散剂、消泡剂，搅拌30min，即得油溶性微量元素示踪剂。

9.权利要求1～7所述示踪剂、权利要求8所述方法制备的示踪剂及有机金属盐在多级压裂中监测各层段产油情况中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，其具体使用方法为：将本发明的多段压裂用油溶性微量元素示踪剂，分层段随压裂的前置液或压裂液加入到实施多级压裂作业的油井中，每层段加入不同种类的一种油溶性微量元素示踪剂；压裂施工作业结束后，在压裂液返排和原油产出过程中，对排出的油水样进行连续取样，使用电感耦合等离子体质谱仪监测油样中微量元素的离子含量，进一步计算可以得到各压裂段的原油产量和产出速度，从而实现对多级压裂后各层段产油情况的监测。

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