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CN111763015A - 一种发热型石墨烯玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种发热型石墨烯玻璃及其制备方法 Download PDF

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CN111763015A CN202010672196.4A CN202010672196A CN111763015A CN 111763015 A CN111763015 A CN 111763015A CN 202010672196 A CN202010672196 A CN 202010672196A CN 111763015 A CN111763015 A CN 111763015A
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Abstract

本发明提出了一种发热型石墨烯玻璃，由以下原料按重量份制备而成：导电玻璃100‑200份、甲烷10‑20份、超细氧化铝5‑9份、硅烷偶联剂4‑8份、紫外线吸收剂1‑2份。本发明采用以耐高温石英玻璃为基体，通过化学气相沉积工艺，在玻璃表面沉积一层极其薄的氧化铝薄层，形成导电玻璃，进而通过硅烷偶联剂在表面连接紫外线吸收剂和超细氧化铝，实现表面改性，进一步继续通过高温化学气相沉积工艺，以甲烷为碳源，在表面形成单层石墨烯，从而实现了发热型石墨烯玻璃的制备，制备工艺简单，制得的玻璃通电后具有发热性能，具有很好的光学、电学性能。

Description

一种发热型石墨烯玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃制作技术领域，具体涉及一种发热型石墨烯玻璃及其制备方法。
背景技术
玻璃是一种历史悠久、用途广泛的无定形硅酸盐材料，而石墨烯则是近年来发现的仅由碳原子组成的二维层状材料。石墨烯具有超高的机械强度、导电性、导热性和透明性，恰好与传统的玻璃形成互补。将石墨烯与玻璃结合在一起，发展出一种新型复合材料，即石墨烯玻璃，既能够保持玻璃本身透光性好的优点，又能够把石墨烯所具有的超高导电性、导热性和表面疏水性等特点赋予玻璃。同时由于玻璃成本低廉，应用广泛，使得石墨烯玻璃有望成为一种能够走进日常生活的新型材料。
玻璃是热的不良导体，且有易碎性。当玻璃内外的温度相差太大时，由于膨胀率不一样导致玻璃内部应力不一致就会引发玻璃的开裂。解决玻璃由于受热不均而导致玻璃开裂非常有必要。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，单层石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，同时石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，比金刚石还要高。
目前有很多用石墨烯制备加热玻璃的技术：CN108558225A提供一种石墨烯玻璃及其制备工艺，按计量配比取石英砂、硼砂、硼酸、重晶石、碳酸钡、石灰石、长石充分混合搅拌，高温加热，降温加入石墨烯、纯碱搅拌之后进行玻璃成形工作；成形为不同形状或不同用途的石墨烯玻璃。
该石墨烯玻璃制备工艺制得石墨烯玻璃具有较高的抗弯抗压抗击打性能，材质较软，韧性较高，不容易损坏；但是此方法制备的石墨烯玻璃中石墨烯容易引起团聚问题，石墨烯在玻璃中分布不均匀；导热也不均匀。
专利号为CN201711109005.8一种有机玻璃用增韧填料的制备方法的发明专利公开了一种有机玻璃用增韧填料的制备方法，包括如下步骤：(1)表面预处理、(2)一次改性处、(3)二次改性处理；此发明制备的填料粒子具有特殊结构能对有机玻璃起到增韧作用，改善有机玻璃的使用品质。
但是现有技术缺乏将石墨烯更好的应用在取暖桌表面以解决玻璃均热问题；另外现有发热玻璃制备工艺流程复杂，因此急需一种石墨烯-玻璃及其制备方法来满足目前的需求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种发热型石墨烯玻璃及其制备方法，通过化学气相沉积工艺，在玻璃表面沉积一层极其薄的氧化铝薄层，形成导电玻璃，进而通过硅烷偶联剂在表面连接紫外线吸收剂和超细氧化铝，实现表面改性，进一步继续通过高温化学气相沉积工艺，以甲烷为碳源，在表面形成单层石墨烯，从而实现了发热型石墨烯玻璃的制备，制备工艺简单，制得的玻璃通电后具有发热性能，具有很好的光学、电学性能。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种发热型石墨烯玻璃，由以下原料按重量份制备而成：导电玻璃100-200份、甲烷10-20份、超细氧化铝5-9份、硅烷偶联剂4-8份、紫外线吸收剂1-2份；
所述导电玻璃采用化学气相沉积工艺，将石英玻璃作为衬底，以铝酸三异丙酯为反应物，氮气作为载气，氧气和水蒸气作为反应催化剂，在化学气相沉积炉中进行沉积，具体包括：
以石英玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将反应物铝酸三异丙酯带入化学气相沉积炉反应器，油浴加热反应物至100-150℃，催化剂氧气和水蒸气的温度也为100-150℃，催化剂和反应物在反应器内才开始混合，混合反应1-2h后取出，得到导电玻璃；
其中，衬底的温度为300-650℃，衬底的运行速率为50-100mm/s。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：导电玻璃120-180份、甲烷12-17份、超细氧化铝6-8份、硅烷偶联剂5-7份、紫外线吸收剂1.2-1.7份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：导电玻璃160份、甲烷15份、超细氧化铝7份、硅烷偶联剂6份、紫外线吸收剂1.5份。
作为本发明的进一步改进，所述紫外线吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2,2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,4,6-三(2’-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、六甲基磷酰三胺中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH792、KH580、KH561、KH590、KH602中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，所述超细氧化铝的粒径小于100nm。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂中氧气和水蒸气的体积比为1：(1-5)。
本发明进一步保护一种上述发热型石墨烯玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电玻璃浸泡在硅烷偶联剂的水溶液中，加热至30-50℃，处理30-50min后，取出；
(2)将紫外线吸收剂和超细氧化铝加入乙醇溶液中，混合均匀，形成悬浊液，将步骤(1)处理后的导电玻璃浸泡在该悬浊液中，处理30-60min后，取出；
(3)采用化学气相沉积工艺，将经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，以甲烷为反应物，氮气作为载气，氢气和水蒸气作为反应催化剂，在化学气相沉积炉中进行沉积，具体包括：
以经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将甲烷带入化学气相沉积炉反应器，加热至1000-1100℃，混合反应2-4h后取出，得到发热型石墨烯玻璃；
其中，衬底的温度为1000-1200℃，衬底的运行速率为120-150mm/s。
作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂的水溶液中硅烷偶联剂的质量分数为1-2.5％；所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为50-75％。
本发明进一步保护一种上述的发热型石墨烯玻璃作为取暖桌上的玻璃桌面的应用。
本发明具有如下有益效果：本发明采用热CVD直接生长的方法，以甲烷为碳源，生长出高品质的石墨烯，通常温度需要1000℃以上，因此，为了在玻璃表面生长石墨烯，选择耐高温玻璃——石英玻璃作为生长基底，直接在其表面高温生长石墨烯；
从石墨烯的能带结构可知，单层石墨烯在电场为零时，导电载流子浓度为零，称“狄拉克点”。在距离狄拉克点较远的地方，石墨烯中只有单一的载流子。负栅压使石墨烯成为电子导电，最终使器件的电阻率发生从几千欧到几百欧姆的变化，在狄拉克点附近，石墨烯中载流子逐渐由电子(或空穴)过渡到空穴(或电子)，霍尔系数在此处改变符号(电子为正，空穴为负)，此时载流子的浓度最小，电阻率最大，通电后发热，产生热量，从而实现发热的技术效果；
本发明采用以耐高温石英玻璃为基体，通过化学气相沉积工艺，在玻璃表面沉积一层极其薄的氧化铝薄层，形成导电玻璃，进而通过硅烷偶联剂在表面连接紫外线吸收剂和超细氧化铝，实现表面改性，超细氧化铝可以在导电玻璃表面进一步形成氧化铝薄膜，从而保证玻璃表面被氧化铝全覆盖，另外，紫外线吸收剂和超细氧化铝的添加还能显著提高玻璃的耐高温、耐老化性能，协同增效，进一步继续通过高温化学气相沉积工艺，以甲烷为碳源，在表面形成单层石墨烯，从而实现了发热型石墨烯玻璃的制备，制备工艺简单，制得的玻璃通电后具有发热性能，具有很好的光学、电学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的发热型石墨烯玻璃表面SEM图；
图2为本发明测试例2中各组玻璃的发热曲线；(a)为对比例1；(b)为对比例2；(c)为对比例3；(d)为实施例5。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原料组成(重量份)：导电玻璃100份、甲烷10份、超细氧化铝5份、硅烷偶联剂KH5614份、2,4,6-三(2’-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪1份；
超细氧化铝的粒径小于100nm；
导电玻璃的制备：
以石英玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将反应物铝酸三异丙酯带入化学气相沉积炉反应器，油浴加热反应物至100℃，催化剂氧气和水蒸气的温度也为100℃，催化剂和反应物在反应器内才开始混合，混合反应1h后取出，得到导电玻璃；其中，衬底的温度为300℃，衬底的运行速率为50mm/s。
发热型石墨烯玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将导电玻璃浸泡在硅烷偶联剂KH561的水溶液中，硅烷偶联剂的质量分数为1％，加热至30℃，处理30min后，取出；
(2)将2,4,6-三(2’-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪和超细氧化铝加入乙醇溶液中，乙醇的质量分数为50％，混合均匀，形成悬浊液，将步骤(1)处理后的导电玻璃浸泡在该悬浊液中，处理30min后，取出；
(3)采用化学气相沉积工艺，将经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，以甲烷为反应物，氮气作为载气，氢气和水蒸气作为反应催化剂，在化学气相沉积炉中进行沉积，具体包括：
以经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将甲烷带入化学气相沉积炉反应器，加热至1000℃，混合反应2h后取出，得到发热型石墨烯玻璃；其中，衬底的温度为1000℃，衬底的运行速率为120mm/s。
实施例2
原料组成(重量份)：导电玻璃200份、甲烷20份、超细氧化铝9份、硅烷偶联剂KH5508份、2,2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍2份；
超细氧化铝的粒径小于100nm；
导电玻璃的制备：
以石英玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将反应物铝酸三异丙酯带入化学气相沉积炉反应器，油浴加热反应物至150℃，催化剂氧气和水蒸气的温度也为150℃，催化剂和反应物在反应器内才开始混合，混合反应2h后取出，得到导电玻璃；其中，衬底的温度为650℃，衬底的运行速率为100mm/s。
发热型石墨烯玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将导电玻璃浸泡在硅烷偶联剂KH550的水溶液中，硅烷偶联剂的质量分数为2.5％，加热至50℃，处理50min后，取出；
(2)将2,2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍和超细氧化铝加入乙醇溶液中，乙醇的质量分数为75％，混合均匀，形成悬浊液，将步骤(1)处理后的导电玻璃浸泡在该悬浊液中，处理60min后，取出；
(3)采用化学气相沉积工艺，将经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，以甲烷为反应物，氮气作为载气，氢气和水蒸气作为反应催化剂，在化学气相沉积炉中进行沉积，具体包括：
以经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将甲烷带入化学气相沉积炉反应器，加热至1100℃，混合反应4h后取出，得到发热型石墨烯玻璃；其中，衬底的温度为1200℃，衬底的运行速率为150mm/s。
实施例3
原料组成(重量份)：导电玻璃120份、甲烷12份、超细氧化铝6份、硅烷偶联剂KH7925份、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1.2份；
超细氧化铝的粒径小于100nm；
导电玻璃的制备：
以石英玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将反应物铝酸三异丙酯带入化学气相沉积炉反应器，油浴加热反应物至110℃，催化剂氧气和水蒸气的温度也为110℃，催化剂和反应物在反应器内才开始混合，混合反应1h后取出，得到导电玻璃；其中，衬底的温度为350℃，衬底的运行速率为60mm/s。
发热型石墨烯玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将导电玻璃浸泡在硅烷偶联剂KH792的水溶液中，硅烷偶联剂的质量分数为1.5％，加热至35℃，处理35min后，取出；
(2)将4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和超细氧化铝加入乙醇溶液中，乙醇的质量分数为55％，混合均匀，形成悬浊液，将步骤(1)处理后的导电玻璃浸泡在该悬浊液中，处理35min后，取出；
(3)采用化学气相沉积工艺，将经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，以甲烷为反应物，氮气作为载气，氢气和水蒸气作为反应催化剂，在化学气相沉积炉中进行沉积，具体包括：
以经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将甲烷带入化学气相沉积炉反应器，加热至1000℃，混合反应33h后取出，得到发热型石墨烯玻璃；其中，衬底的温度为1000℃，衬底的运行速率为125mm/s。
实施例4
原料组成(重量份)：导电玻璃180份、甲烷17份、超细氧化铝8份、硅烷偶联剂KH5707份、六甲基磷酰三胺1.7份；
超细氧化铝的粒径小于100nm；
导电玻璃的制备：
以石英玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将反应物铝酸三异丙酯带入化学气相沉积炉反应器，油浴加热反应物至140℃，催化剂氧气和水蒸气的温度也为140℃，催化剂和反应物在反应器内才开始混合，混合反应2h后取出，得到导电玻璃；其中，衬底的温度为600℃，衬底的运行速率为90mm/s。
发热型石墨烯玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将导电玻璃浸泡在硅烷偶联剂KH570的水溶液中，硅烷偶联剂的质量分数为2％，加热至45℃，处理45min后，取出；
(2)将六甲基磷酰三胺和超细氧化铝加入乙醇溶液中，乙醇的质量分数为70％，混合均匀，形成悬浊液，将步骤(1)处理后的导电玻璃浸泡在该悬浊液中，处理50min后，取出；
(3)采用化学气相沉积工艺，将经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，以甲烷为反应物，氮气作为载气，氢气和水蒸气作为反应催化剂，在化学气相沉积炉中进行沉积，具体包括：
以经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将甲烷带入化学气相沉积炉反应器，加热至1100℃，混合反应3h后取出，得到发热型石墨烯玻璃；其中，衬底的温度为1200℃，衬底的运行速率为140mm/s。
实施例5
原料组成(重量份)：导电玻璃160份、甲烷15份、超细氧化铝7份、硅烷偶联剂KH5606份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1.5份；
超细氧化铝的粒径小于100nm；
导电玻璃的制备：
以石英玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将反应物铝酸三异丙酯带入化学气相沉积炉反应器，油浴加热反应物至125℃，催化剂氧气和水蒸气的温度也为125℃，催化剂和反应物在反应器内才开始混合，混合反应1.5h后取出，得到导电玻璃；其中，衬底的温度为450℃，衬底的运行速率为75mm/s。
发热型石墨烯玻璃的制备方法包括以下步骤
(1)将导电玻璃浸泡在硅烷偶联剂KH560的水溶液中，硅烷偶联剂的质量分数为1.8％，加热至45℃，处理45min后，取出；
(2)将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和超细氧化铝加入乙醇溶液中，乙醇的质量分数为65％，混合均匀，形成悬浊液，将步骤(1)处理后的导电玻璃浸泡在该悬浊液中，处理45min后，取出；
(3)采用化学气相沉积工艺，将经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，以甲烷为反应物，氮气作为载气，氢气和水蒸气作为反应催化剂，在化学气相沉积炉中进行沉积，具体包括：
以经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将甲烷带入化学气相沉积炉反应器，加热至1050℃，混合反应3h后取出，得到发热型石墨烯玻璃；其中，衬底的温度为1050℃，衬底的运行速率为135mm/s。
如图1，为本发明实施例5中制得的发热型石墨烯玻璃的表面SEM图，图中可见，玻璃表面形成了一层均匀的石墨烯。
对比例1
与实施例5相比，采用普通石英玻璃代替导电玻璃，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：普通石英玻璃160份、甲烷15份、超细氧化铝7份、硅烷偶联剂KH560 6份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1.5份；
超细氧化铝的粒径小于100nm；
发热型石墨烯玻璃的制备方法包括以下步骤
(1)将普通石英玻璃浸泡在硅烷偶联剂KH560的水溶液中，硅烷偶联剂的质量分数为1.8％，加热至45℃，处理45min后，取出；
(2)将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和超细氧化铝加入乙醇溶液中，乙醇的质量分数为65％，混合均匀，形成悬浊液，将步骤(1)处理后的导电玻璃浸泡在该悬浊液中，处理45min后，取出；
(3)采用化学气相沉积工艺，将经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，以甲烷为反应物，氮气作为载气，氢气和水蒸气作为反应催化剂，在化学气相沉积炉中进行沉积，具体包括：
以经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将甲烷带入化学气相沉积炉反应器，加热至1050℃，混合反应3h后取出，得到发热型石墨烯玻璃；其中，衬底的温度为1050℃，衬底的运行速率为135mm/s。
对比例2
与实施例5相比，未添加超细氧化铝，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：导电玻璃160份、甲烷15份、硅烷偶联剂KH560 6份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮8.5份；
导电玻璃的制备：
以石英玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将反应物铝酸三异丙酯带入化学气相沉积炉反应器，油浴加热反应物至125℃，催化剂氧气和水蒸气的温度也为125℃，催化剂和反应物在反应器内才开始混合，混合反应1.5h后取出，得到导电玻璃；其中，衬底的温度为450℃，衬底的运行速率为75mm/s。
发热型石墨烯玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将导电玻璃浸泡在硅烷偶联剂KH560的水溶液中，硅烷偶联剂的质量分数为1.8％，加热至45℃，处理45min后，取出；:
(2)将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入乙醇溶液中，乙醇的质量分数为65％，混合均匀，形成悬浊液，将步骤(1)处理后的导电玻璃浸泡在该悬浊液中，处理45min后，取出；
(3)采用化学气相沉积工艺，将经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，以甲烷为反应物，氮气作为载气，氢气和水蒸气作为反应催化剂，在化学气相沉积炉中进行沉积，具体包括：
以经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将甲烷带入化学气相沉积炉反应器，加热至1050℃，混合反应3h后取出，得到发热型石墨烯玻璃；其中，衬底的温度为1050℃，衬底的运行速率为135mm/s。
对比例3
与实施例5相比，未添加2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：导电玻璃160份、甲烷15份、超细氧化铝8.5份、硅烷偶联剂KH560 6份；
超细氧化铝的粒径小于100nm；
导电玻璃的制备：
以石英玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将反应物铝酸三异丙酯带入化学气相沉积炉反应器，油浴加热反应物至125℃，催化剂氧气和水蒸气的温度也为125℃，催化剂和反应物在反应器内才开始混合，混合反应1.5h后取出，得到导电玻璃；其中，衬底的温度为450℃，衬底的运行速率为75mm/s。
发热型石墨烯玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将导电玻璃浸泡在硅烷偶联剂KH560的水溶液中，硅烷偶联剂的质量分数为1.8％，加热至45℃，处理45min后，取出；
(2)将超细氧化铝加入乙醇溶液中，乙醇的质量分数为65％，混合均匀，形成悬浊液，将步骤(1)处理后的导电玻璃浸泡在该悬浊液中，处理45min后，取出；
(3)采用化学气相沉积工艺，将经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，以甲烷为反应物，氮气作为载气，氢气和水蒸气作为反应催化剂，在化学气相沉积炉中进行沉积，具体包括：
以经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将甲烷带入化学气相沉积炉反应器，加热至1050℃，混合反应3h后取出，得到发热型石墨烯玻璃；其中，衬底的温度为1050℃，衬底的运行速率为135mm/s。
测试例1
对实施例1-5和对比例1-3制备得到的玻璃进行性能测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002582713830000141
导热系数按照GB/T 3651-2008标准进行测试；附着力测试按照JG/T24-2000方法进行测定，0级最好，1级次之；导电性测试按照DIN EN 16813-2017标准进行测试；耐老化性测试按照GB/T 15750-2008标准进行测试；其他参数按照JB/T9226-2008标准进行测试。
由表1可知，本发明实施例1-5制备的发热型石墨烯玻璃具有良好的导热性和导电性，其耐老化性能、烘干抗裂性以及附着力等均比普通玻璃和对比例1-3更优。
对比例1中由于采用普通石英玻璃代替导电玻璃，其电阻率明显下降。
对比例2和对比例3中分别未添加2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或超细氧化铝，其导热性、导电性能均下降，可见2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或超细氧化铝的添加具有协同增效的作用，另外，对比例3中未添加2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，制得的玻璃耐老化性能明显下降。紫外线吸收剂和超细氧化铝的添加有助于提高玻璃的导热性、耐高温性、耐老化性等，从而进一步提高发热石墨烯玻璃的性能。
测试例2
参照GB/T7287-2008、JG-T286-2010的测试方法测定实施例5和对比例1-3制备的玻璃的发热数据，试样尺寸为25mm×25mm。样品施加的电压为1V～4V，由图2(a)可以看出：对比例1在所施加的电压下的发热量较小，电压为4V时，表面温度仅为29℃；由图2(b)可以看出：对比例2在所施加的电压下的发热量相对于本发明所制备的石墨烯薄膜仍然较小，电压为4V时，表面温度仅为30.5℃；由图2(c)可以看出：对比例3在所施加的电压下的发热量相对于本发明所制备的石墨烯薄膜仍然较小，电压为4V时，表面温度仅为32.5℃；由图2(d)可以看出：实施例5的表面温度随加热时间呈曲线上升的规律。在通电初期，发热体的表面温度上升速率较快，随着通电时间的增加，发热体的表面温度上升速率变化逐渐减小，达到某一稳定温度后不再变化，电压为4V时，实施例1试样达到的稳定温度为66℃，可以满足取暖桌上的玻璃桌面的需求。
与现有技术相比，本发明采用热CVD直接生长的方法，以甲烷为碳源，生长出高品质的石墨烯，通常温度需要1000℃以上，因此，为了在玻璃表面生长石墨烯，选择耐高温玻璃——石英玻璃作为生长基底，直接在其表面高温生长石墨烯；
从石墨烯的能带结构可知，单层石墨烯在电场为零时，导电载流子浓度为零，称“狄拉克点”。在距离狄拉克点较远的地方，石墨烯中只有单一的载流子。负栅压使石墨烯成为电子导电，最终使器件的电阻率发生从几千欧到几百欧姆的变化，在狄拉克点附近，石墨烯中载流子逐渐由电子(或空穴)过渡到空穴(或电子)，霍尔系数在此处改变符号(电子为正，空穴为负)，此时载流子的浓度最小，电阻率最大，通电后发热，产生热量，从而实现发热的技术效果；
本发明采用以耐高温石英玻璃为基体，通过化学气相沉积工艺，在玻璃表面沉积一层极其薄的氧化铝薄层，形成导电玻璃，进而通过硅烷偶联剂在表面连接紫外线吸收剂和超细氧化铝，实现表面改性，超细氧化铝可以在导电玻璃表面进一步形成氧化铝薄膜，从而保证玻璃表面被氧化铝全覆盖，另外，紫外线吸收剂和超细氧化铝的添加还能显著提高玻璃的耐高温、耐老化性能，协同增效，进一步继续通过高温化学气相沉积工艺，以甲烷为碳源，在表面形成单层石墨烯，从而实现了发热型石墨烯玻璃的制备，制备工艺简单，制得的玻璃通电后具有发热性能，具有很好的光学、电学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种发热型石墨烯玻璃，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：导电玻璃100-200份、甲烷10-20份、超细氧化铝5-9份、硅烷偶联剂4-8份、紫外线吸收剂1-2份；
所述导电玻璃采用化学气相沉积工艺，将石英玻璃作为衬底，以铝酸三异丙酯为反应物，氮气作为载气，氧气和水蒸气作为反应催化剂，在化学气相沉积炉中进行沉积，具体包括：
以石英玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将反应物铝酸三异丙酯带入化学气相沉积炉反应器，油浴加热反应物至100-150℃，催化剂氧气和水蒸气的温度也为100-150℃，催化剂和反应物在反应器内才开始混合，混合反应1-2h后取出，得到导电玻璃；
其中，衬底的温度为300-650℃，衬底的运行速率为50-100mm/s。
2.根据权利要求1所述一种发热型石墨烯玻璃，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：导电玻璃120-180份、甲烷12-17份、超细氧化铝6-8份、硅烷偶联剂5-7份、紫外线吸收剂1.2-1.7份。
3.根据权利要求2所述一种发热型石墨烯玻璃，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：导电玻璃160份、甲烷15份、超细氧化铝7份、硅烷偶联剂6份、紫外线吸收剂1.5份。
4.根据权利要求1所述的一种发热型石墨烯玻璃，其特征在于，所述紫外线吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2,2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,4,6-三(2’-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、六甲基磷酰三胺中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种发热型石墨烯玻璃，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH792、KH580、KH561、KH590、KH602中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的一种发热型石墨烯玻璃，其特征在于，所述超细氧化铝的粒径小于100nm。
7.根据权利要求1所述的一种发热型石墨烯玻璃，其特征在于，所述催化剂中氧气和水蒸气的体积比为1：(1-5)。
8.一种如权利要求1-7任一项权利要求所述发热型石墨烯玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将导电玻璃浸泡在硅烷偶联剂的水溶液中，加热至30-50℃，处理30-50min后，取出；
(2)将紫外线吸收剂和超细氧化铝加入乙醇溶液中，混合均匀，形成悬浊液，将步骤(1)处理后的导电玻璃浸泡在该悬浊液中，处理30-60min后，取出；
(3)采用化学气相沉积工艺，将经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，以甲烷为反应物，氮气作为载气，氢气和水蒸气作为反应催化剂，在化学气相沉积炉中进行沉积，具体包括：
以经过步骤(2)处理的玻璃作为衬底，通过鼓泡的方式用载气将甲烷带入化学气相沉积炉反应器，加热至1000-1100℃，混合反应2-4h后取出，得到发热型石墨烯玻璃；
其中，衬底的温度为1000-1200℃，衬底的运行速率为120-150mm/s。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的水溶液中硅烷偶联剂的质量分数为1-2.5％；所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为50-75％。
10.一种如权利要求1-7任一项权利要求书所述的发热型石墨烯玻璃作为取暖桌上的玻璃桌面的应用。
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