CN111755670A - 锂电池的负极材料、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池的负极材料、制备方法和应用，所述负极材料包括含锂硅氧氮的复合负极活性物质、导电剂和粘结剂；所述含锂硅氧氮的复合负极活性物质包括锂硅氧氮与其它负极活性物质的混合物或复合物；所述锂硅氧氮为硅和化合物LiaSibOcNd组成的混合物或复合物，或者，为硅、碳和化合物LiaSibOcNd组成的混合物或复合物；其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1；硅分散在化合物LiaSibOcNd的基质中，碳包覆在硅或化合物LiaSibOcNd的表面，或者包覆在硅和化合物LiaSibOcNd组成的混合物或复合物的表面；在所述锂硅氧氮中，硅占1wt％～99wt％，锂硅氧氮化合物LiaSibOcNd占1wt％～99wt％，碳占0wt％～80wt％。
Description
技术领域
本发明涉及钠电池材料技术领域，尤其涉及一种锂电池的负极材料、制备方法和应用。
背景技术
目前，锂电池是商用电池中能量密度最高的电池，被广泛应用于各种小型电子产品以及电动汽车等。但是近年来，快速发展的电动汽车和储能行业对锂电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求，以致传统的以石墨为负极的锂电池已逐渐无法满足。
为了解决目前市场上锂电池存在的这些问题，很多高校、科研院所和企业都开始着手推进以硅基材料为负极的锂电池的发展。众所周知，硅材料的理论质量比容量为3580mAh/g，远高于石墨(372mAh/g)，目前被认为是下一代高能量密度锂电池核心关心材料。硅基负极材料目前主要包括纳米硅碳、氧化亚硅碳、硅纳米线、无定型硅合金等几个大方向，而目前商业化程度最高的则是纳米硅碳和氧化亚硅碳。二者相比，纳米硅碳的首效较高，但循环性能和膨胀性能均较差，所以在软包、方形电池以及有长循环需求钢壳电池中较难使用，而氧化亚硅碳则具有较好的循环性能和膨胀性能，可使用在各种电池体系中，但存在首效较低的缺点亟待解决。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种钠离子电池锂电池的负极材料及其制备方法和应用，将其替代氧化亚硅或氧化亚硅碳复合负极材料用在锂电池中，可有效提高电池首次效率，从而进一步提高电池的能量密度。
有鉴于此，在第一方面，本发明实施例提供了一种锂电池的负极材料，所述负极材料包括含锂硅氧氮的复合负极活性物质、导电剂和粘结剂；
所述含锂硅氧氮的复合负极活性物质包括锂硅氧氮与其它负极活性物质的混合物或复合物；所述其他负极活性物质包括：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、软碳、硬碳、碳纤维、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、单质锡、锡氧化物和锡钴碳中的一种或多种；
所述锂硅氧氮为硅和化合物LiaSibOcNd组成的混合物或复合物，或者，为硅、碳和化合物LiaSibOcNd组成的混合物或复合物；其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1；
硅分散在化合物LiaSibOcNd的基质中，碳包覆在硅或化合物LiaSibOcNd的表面，或者包覆在硅和化合物LiaSibOcNd组成的混合物或复合物的表面；
在所述锂硅氧氮中，硅占1wt％～99wt％，锂硅氧氮化合物LiaSibOcNd占1wt％～99wt％，碳占0wt％～80wt％。
优选的，所述复合负极活性物质具体包括：
锂硅氧氮与天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、软碳、硬碳、碳纤维、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、单质锡、锡氧化物和锡钴碳中的一种或多种组成的混合物或复合物。
优选的，导电添加剂包括乙炔黑、碳纳米管、导电石墨和碳纤维中的一种或多种；
粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素衍生物、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚酰胺酸、聚酰胺酸钠、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、羟丙基纤维素钠、苯酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或多种。
优选的，在所述负极材料中，复合负极活性物质占80wt％～99wt％，导电添加剂占0wt％～19wt％，粘结剂占1wt％～20wt％。
优选的，在所述负极材料中，复合负极活性物质占85wt％～95wt％，导电添加剂占1wt％～5wt％，粘结剂占1wt％～10wt％。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂电池负极，包括负极集流体和负载在所述负极集流体之上的负极材料；其中，所述负极材料为上述第一方面所述的锂电池的负极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第二方面所述的锂电池负极的制备方法，所述方法包括：
在惰性气氛下，将49wt％～99wt％的氧化亚硅SiOx，0<x<2、1wt％～51wt％的含锂元素的化合物和1wt％～51wt％的氮化硅按质量比例混合均匀后置于500～1500℃环境中反应0.1～100小时，制备得到含锂硅氧氮的混合物或复合物；
将所述含锂硅氧氮的混合物或复合物与其它负极活性物质混合或复合，得到含锂硅氧氮的复合负极活性物质；所述其他负极活性物质包括：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、软碳、硬碳、碳纤维、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、单质锡、锡氧化物和锡钴碳中的一种或多种；
向水系或油系溶剂中依次加入粘结剂、导电添加剂和所述含锂硅氧氮的复合负极活性物质，混合均匀后涂覆在集流体表面，经干燥、辊压制备成所述锂电池负极。
优选的，在所述将所述含锂硅氧氮的混合物或复合物与其它负极活性物质混合或复合之前，所述方法还包括，对含锂硅氧氮的混合物或复合物进行碳包覆。
优选的，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气的气氛；
所述水系或油系溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷和庚烷中的一种或多种；
所述氧化亚硅、含锂元素的化合物和氮化硅的质量比为70～90：5～20：5～10。
第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述的锂电池负极的锂电池。
本发明提供的钠离子电池锂电池的负极材料，用于锂电池中，可以明显提升电池的能量密度，同时相比于市面上常见的氧化亚硅及氧化亚硅碳复合物，可以显著提高锂电池的首次效率。对于市面上常见的氧化亚硅及氧化亚硅碳复合物来说，由于其中包含的二氧化硅成分会在首次嵌锂时与锂反应生成硅酸锂，而硅酸锂中的锂只有一部分是可逆的，因此导致首次充放电过程有较大的不可逆锂损失，宏观的表现则是电池的首次效率较低，能量密度下降。但是采用本发明的含锂硅氧氮的负极，相当于将氧化亚硅或氧化亚硅碳复合物中的一部分二氧化硅预先反应掉，使得这部分二氧化硅变为惰性，无法在电池首次充放电中不可逆地反应掉活性锂，从而提升电池首效和能量密度。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的锂电池负极的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1和对比例1制得的锂电池首次充放电的曲线图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的锂电池的负极材料。
该负极材料包括含锂硅氧氮的复合负极活性物质、导电剂和粘结剂。其中，按照质量份数，负极材料中，复合负极活性物质占80wt％～99wt％，导电添加剂占0wt％～19wt％，粘结剂占1wt％～20wt％；优选的，复合负极活性物质占85wt％～95wt％，导电添加剂占1wt％～5wt％，粘结剂占1wt％～10wt％；
负极材料中，含锂硅氧氮的复合负极活性物质包括锂硅氧氮与其它负极活性物质的混合物或复合物；其中，混合物是指通过物理机械混合将锂硅氧氮置于其它负极活性物质的颗粒与颗粒之间或颗粒表面；复合物是指通过物理或化学工艺将锂硅氧氮置于其它负极活性物质的颗粒内部。以下各处出现的混合物或复合物均与此定义相同。
复合负极活性物质中的锂硅氧氮为硅和化合物LiaSibOcNd组成的混合物或复合物，或者，为硅、碳和化合物LiaSibOcNd组成的混合物或复合物；其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1；在优选的方案中，复合负极活性物质具体包括：锂硅氧氮与天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、软碳、硬碳、碳纤维、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、单质锡、锡氧化物和锡钴碳中的一种或多种组成的混合物或复合物。
硅分散在化合物LiaSibOcNd的基质中，碳包覆在硅或化合物LiaSibOcNd的表面，或者包覆在硅和化合物LiaSibOcNd组成的混合物或复合物的表面；在锂硅氧氮中，硅占1wt％～99wt％，锂硅氧氮化合物LiaSibOcNd占1wt％～99wt％，碳占0wt％～80wt％。
负极材料中，导电添加剂包括乙炔黑、碳纳米管、导电石墨和碳纤维中的一种或多种；
粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素衍生物、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚酰胺酸、聚酰胺酸钠、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、羟丙基纤维素钠、苯酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或多种。
本发明的负极材料负载在集流体上，可以制成锂电池负极。所用集流体可以为铜箔、铜网、钛箔、钛网、不锈钢箔、不锈钢网或镍网。
相应的，本发明实施例还提供了上述锂电池负极的制备方法，其步骤如图1所示，包括：
步骤110，在惰性气氛下，将49wt％～99wt％的氧化亚硅SiOx(0<x<2)，1wt％～51wt％的含锂元素的化合物和1wt％～51wt％的氮化硅按质量比例混合均匀后置于500～1500℃环境中反应0.1～100小时，制备得到含锂硅氧氮的混合物或复合物；
具体的，惰性气氛包括氮气和/或氩气的气氛；
含锂元素的化合物包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5、氮化锂、硝酸锂、硫酸锂、锰酸锂、铝酸锂中的一种或多种。
优选地，在总质量份为100质量份的情况下，氧化亚硅为70～90质量份，含锂元素的化合物为5～20质量份，氮化硅为5～10质量份。
反应温度优选为900～1300和反应时间优选为2～10小时。
当然，还可以对含锂硅氧氮的混合物或复合物进行碳包覆。
步骤120，将含锂硅氧氮的混合物或复合物与其它负极活性物质混合或复合，得到含锂硅氧氮的复合负极活性物质；
其中，其他负极活性物质包括：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、软碳、硬碳、碳纤维、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、单质锡、锡氧化物和锡钴碳中的一种或多种。
步骤130，向水系或油系溶剂中依次加入粘结剂、导电添加剂和所述含锂硅氧氮的复合负极活性物质，混合均匀后涂覆在集流体表面，经干燥、辊压制备成所述锂电池负极。
具体的，水系或油系溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷和庚烷中的一种或多种；
干燥是指将涂好浆料的极片放置在烘箱中干燥，温度为40～200℃，干燥时间为20分钟以上。优选地，干燥的温度为70～100℃，干燥时间为1～2小时。
辊压的步骤是指将干燥好的极片采用辊压机进行辊压，压力为1～200000N，优选地，辊压压力为100000～150000N。
在辊压之后，还要进行抽真空，具体是指将辊压好的极片放置在真空烘箱中，烘箱内气压小于等于0.001Mpa，温度为100～200℃，抽真空时间为2小时以上。作为优选，抽真空步骤的气压小于等于0.00001Mpa，温度为100～120℃，时间为12～24小时。
本发明提供的钠离子电池锂电池的负极材料，用于装配在锂电池中时，与正极以及位于正极和负极之间的电解液、隔膜或电解质，一起构成锂电池。
锂电池的正极包含正极活性物质。正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、LieNifCogMnhO2(0.5<e<1.5，0<f<1，0<g<1，0<h<1)、Lie’Nif’Cog’Alh’O2(0.5<e’<1.5，0<f’<1，0<g’<1，0<h’<1)、Li2MnO3、LiNi0.5Mn1.5O4、硫、硫碳复合物、硫化锂、钴的氧化物或硫化物、锰的氧化物或硫化物、镍的氧化物或硫化物、钒的氧化物或硫化物、钼的氧化物或硫化物中的一种或多种组成的混合物或复合物。
电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、六氟磷酸锂(LiPF6)中的一种或多种组成的混合物或复合物。
隔膜包括单层或多层、表面未涂覆或有涂覆的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的一种或多种。
电解质包括聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、Li3xLa2/3-xTiO3(0.04＜X＜0.14)、Li3-n(OHn)Cl(0.83≤n≤2)、Li3-n(OHn)Br(1≤n≤2)、Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤X≤3)、Li2+2xZn1-xGeO4(0＜X＜1)、Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li3N、Li2S-P2S5和Li2S-SiS2中的一种或多种组成的混合物或复合物。
本发明提供的钠离子电池锂电池的负极材料，用于锂电池中，可以明显提升电池的能量密度，同时相比于市面上常见的氧化亚硅及氧化亚硅碳复合物，可以显著提高锂电池的首次效率。对于市面上常见的氧化亚硅及氧化亚硅碳复合物来说，由于其中包含的二氧化硅成分会在首次嵌锂时与锂反应生成硅酸锂，而硅酸锂中的锂只有一部分是可逆的，因此导致首次充放电过程有较大的不可逆锂损失，宏观的表现则是电池的首次效率较低，能量密度下降。但是采用本发明的含锂硅氧氮的负极，相当于将氧化亚硅或氧化亚硅碳复合物中的一部分二氧化硅预先反应掉，使得这部分二氧化硅变为惰性，无法在电池首次充放电中不可逆地反应掉活性锂，从而提升电池首效和能量密度。
下面结合一些具体的实例，对本发明的钛基复合相负极活性材，及其制备方法和性能进行进一步详述。
实施例1
在氩气氛围的保护下，将氧化亚硅(SiOx，x≈1)、碳酸锂、氮化硅(Si3N4)按质量比8:1:1通过物理机械混合均匀后，置于1200℃高温炉中反应4小时，制备出含锂硅氧氮的复合物。然后进行碳包覆，再通过物理机械混合，将该复合物与人造石墨负极材料按质量比1:2.5混合均匀后制备成含锂硅氧氮的复合负极材料。然后，在氩气气氛中，取0.5g聚偏氟乙烯置于10g N-甲基吡咯烷酮中，利用磁力搅拌器搅拌1小时左右，待完全溶解，加入0.2g导电添加剂乙炔黑，继续搅拌1小时，然后加入9.3g含锂硅氧氮的复合负极材料，再搅拌4小时后，将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，用100000N的压力进行辊压，再冲片称片，最后在120℃真空烘箱中真空保存24小时，再转移到手套箱中，以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极，EC/DEC/LiPF6(1mol/L LiPF6，EC与DEC体积比为1:1)为电解液、单层未包覆聚乙烯为隔膜组装成锂电池，静置12小时。
经检测可得该锂电池的质量能量密度为320Wh/kg，首次效率为84.6％。其首周充放电曲线见附图2。
实施例2
在氩气氛围的保护下，将氧化亚硅(SiOx，x≈1)、氢氧化锂、氮化硅(Si3N4)按质量比8:1:1通过物理机械混合均匀后置于1200℃高温炉中反应4小时，制备出含锂硅氧氮的复合物。然后进行碳包覆，再通过物理机械混合，将该复合物与人造石墨负极材料按质量比1:2.5混合均匀后制备成含锂硅氧氮的复合负极材料。然后，在氩气气氛中，取0.5g聚偏氟乙烯置于10g N-甲基吡咯烷酮中，利用磁力搅拌器搅拌1小时左右，待完全溶解，加入0.2g导电添加剂乙炔黑，继续搅拌1小时，然后加入9.3g含锂硅氧氮的复合负极材料，再搅拌4小时后，将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，用100000N的压力进行辊压，再冲片称片，最后在120℃真空烘箱中真空保存24小时，再转移到手套箱中，以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极，EC/DEC/LiPF6(1mol/L LiPF6，EC与DEC体积比为1:1)为电解液、单层未包覆聚乙烯为隔膜组装成锂电池，静置12小时。
经检测可得该锂电池的质量能量密度为315Wh/kg，首次效率为84.1％。
对比例1
在手套箱中，以质量比容量为600mAh/g的氧化亚硅碳复合材料为负极，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极，EC/DEC/LiPF6(1mol/L LiPF6，EC与DEC体积比为1:1)为电解液、单层未包覆聚乙烯为隔膜组装成锂电池，静置12小时。
经检测可得该锂电池的质量能量密度为255Wh/kg，首次效率为66.1％。其首周充放电曲线见附图2。
通过图2中实施例1与对比例1的曲线对比可以看出，本发明提供的这种锂电池的负极，相比于市面上常见的氧化亚硅及氧化亚硅碳复合负极，可以显著提高锂电池的首次效率。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括含锂硅氧氮的复合负极活性物质、导电剂和粘结剂；
所述含锂硅氧氮的复合负极活性物质包括锂硅氧氮与其它负极活性物质的混合物或复合物；所述其他负极活性物质包括：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、软碳、硬碳、碳纤维、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、单质锡、锡氧化物和锡钴碳中的一种或多种；
所述锂硅氧氮为硅和化合物LiaSibOcNd组成的混合物或复合物，或者，为硅、碳和化合物LiaSibOcNd组成的混合物或复合物；其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1；
硅分散在化合物LiaSibOcNd的基质中，碳包覆在硅或化合物LiaSibOcNd的表面，或者包覆在硅和化合物LiaSibOcNd组成的混合物或复合物的表面；
在所述锂硅氧氮中，硅占1wt％～99wt％，锂硅氧氮化合物LiaSibOcNd占1wt％～99wt％，碳占0wt％～80wt％。
2.根据权利要求1所述的锂电池的负极材料，其特征在于，所述复合负极活性物质具体包括：
锂硅氧氮与天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、软碳、硬碳、碳纤维、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、单质锡、锡氧化物和锡钴碳中的一种或多种组成的混合物或复合物。
3.根据权利要求1所述的锂电池的负极材料，其特征在于，导电添加剂包括乙炔黑、碳纳米管、导电石墨和碳纤维中的一种或多种；
粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素衍生物、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚酰胺酸、聚酰胺酸钠、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、羟丙基纤维素钠、苯酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂电池的负极材料，其特征在于，在所述负极材料中，复合负极活性物质占80wt％～99wt％，导电添加剂占0wt％～19wt％，粘结剂占1wt％～20wt％。
5.根据权利要求4所述的锂电池的负极材料，其特征在于，在所述负极材料中，复合负极活性物质占85wt％～95wt％，导电添加剂占1wt％～5wt％，粘结剂占1wt％～10wt％。
6.一种锂电池负极，其特征在于，所述锂电池负极包括负极集流体和负载在所述负极集流体之上的负极材料；其中，所述负极材料为上述权利要求1-5任一所述的锂电池的负极材料。
7.一种如上述权利要求6所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在惰性气氛下，将49wt％～99wt％的氧化亚硅SiOx，0<x<2、1wt％～51wt％的含锂元素的化合物和1wt％～51wt％的氮化硅按质量比例混合均匀后置于500～1500℃环境中反应0.1～100小时，制备得到含锂硅氧氮的混合物或复合物；
将所述含锂硅氧氮的混合物或复合物与其它负极活性物质混合或复合，得到含锂硅氧氮的复合负极活性物质；所述其他负极活性物质包括：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、软碳、硬碳、碳纤维、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、单质锡、锡氧化物和锡钴碳中的一种或多种；
向水系或油系溶剂中依次加入粘结剂、导电添加剂和所述含锂硅氧氮的复合负极活性物质，混合均匀后涂覆在集流体表面，经干燥、辊压制备成所述锂电池负极。
8.根据权利要求7所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，在所述将所述含锂硅氧氮的混合物或复合物与其它负极活性物质混合或复合之前，所述方法还包括，对含锂硅氧氮的混合物或复合物进行碳包覆。
9.根据权利要求7所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气的气氛；
所述水系或油系溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷和庚烷中的一种或多种；
所述氧化亚硅、含锂元素的化合物和氮化硅的质量比为70～90：5～20：5～10。
10.一种包括上述权利要求6所述的锂电池负极的锂电池。
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